DE2049664A1 - Meta-complex monoazo dyes and process for their preparation - Google Patents
Meta-complex monoazo dyes and process for their preparationInfo
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FARBWERKE HOECHST AG, vormals Meister Lucius & Brüning Aktenzeichen: HOE 70/F 196FARBWERKE HOECHST AG, formerly Meister Lucius & Brüning file number: HOE 70 / F 196
Datum: 8. Oktober 1970 Dr. MÜ/SteDate: October 8, 1970 Dr. MÜ / Ste
Metallkomplexmonoazofarbstoffe und Verfahren zu ihrerMetal complex monoazo dyes and methods for their
HerstellungManufacturing
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle wasserlösliche Kupfer-, Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen, die in der metallfreien Form und in der Form der freien Säure der allgemeinen Formel (l)The present invention relates to new, valuable water-soluble copper, chromium or cobalt complex compounds of monoazo dyes, those in the metal-free form and in the form of the free acid of the general formula (l)
HO3S OH γ HO 3 S OH γ
A-N=N-A (1)A-N = N-A (1)
X-O2S'XO 2 S '
entsprechen, in welcher X die Vinylgruppe oder die Gruppe der Formel -CHp-CH-Z, worin Z für einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest oder für die Hydroxylgruppe steht, Y eine Hydroxyl- oder Aminogruppe in ortho-Stellung zur Azogruppe und A den Rest einer Azokomponente der Benzol-, Naphthalin-, Acetessigsäurearylamid- oder Pyrazolonreihe bedeuten, und Verfahren zu ihrer Herstellung, ϊindem man ein Amin der allgemeinen Formel (2)in which X is the vinyl group or the group of the formula -CHp-CH-Z, in which Z is an inorganic which can be split off under alkaline conditions or organic radical or represents the hydroxyl group, Y represents a hydroxyl or amino group in the ortho position to Azo group and A denotes the remainder of an azo component of the benzene, naphthalene, acetoacetic acid arylamide or pyrazolone series, and process for their preparation, ϊby using an amine of the general Formula (2)
(2)(2)
in welcher X die vorstehend genannte Bedeutung hat, diazotiert, mit einer Azokomponente der allgemeinen Formel (3)in which X has the meaning given above, diazotized, with an azo component of the general formula (3)
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H-A-Y (3)H-A-Y (3)
In welcher A und Y die vorstenend genannten Bedeutungen haben, kuppelt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe der genannten Formel (1) mit kupfer-, chrom- oder kobaltabgebenden Mitteln behandelt. In which A and Y have the meanings given above, coupled and treated the resulting monoazo dyes of the formula (1) mentioned with copper, chromium or cobalt donating agents.
Geeignete Azokomponenten der genannten Formel (3) sind beispielsweise l,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure, 1,3-Dihydroxybenzol, I13-Dihydroxy-4-methyl-benzol, l,3-Dihydroxy-benzol-4-sulfonsäure, l,3-Dihydroxy-benzol~4-carbonsäure, ferner Acetessigsäurearylide, die im Arylrest weitere Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome und / oder Methyl-, Methoxy- oder Sulfonsäuregruppen und / oder Gruppen der Formel -SO2-X, worin X die weiter oben genannte Bedeutung hat, enthalten können, ferner Pyrazolone, die in 5-Stellung die Hydroxyl- oder Aminogruppe und in 3-Stellung einen weiteren Substituenten, wie beispielsweise die Methylgruppe, Äthylgruppe, Carboxylgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder die Carbonsäureamidgruppe enthalten, und in 1-Stellung einen weiteren Substituenten, wie beispielsweise die Phenylgruppe, enthalten können, die beispielsweise durch Chloratome, Methylgruppen, Sulfonsäuregruppen oder Gruppen der Formel -SO2-X, worin X die weiter oben genannte Bedeutung besitzt, substituiert sein kann, oder Hydroxy- oder Aminonaphthaline, die weitere Substituenten, wie beispielsweise Methyl-, Methoxy-, Amino-, Acylamino-, Hydroxy- und insbesondere Sulfonsäuregruppen oder auch Gruppen der Formel -SO2-Xf worin X die weiter oben genannte Bedeutung besitzt, enthalten können.Suitable azo components of the formula (3) mentioned are, for example, 1,3-diamino-benzene-4-sulfonic acid, 1,3-dihydroxybenzene, I 1 3-dihydroxy-4-methyl-benzene, 1,3-dihydroxy-benzene-4- sulfonic acid, 1,3-dihydroxy-benzene ~ 4-carboxylic acid, also acetoacetic acid arylides, which have further substituents in the aryl radical, such as halogen atoms and / or methyl, methoxy or sulfonic acid groups and / or groups of the formula -SO 2 -X, in which X which has the meaning given above, may also contain pyrazolones which contain the hydroxyl or amino group in the 5-position and a further substituent in the 3-position, such as, for example, the methyl group, ethyl group, carboxyl group, a carboxylic acid ester group or the carboxamide group, and in 1-position may contain a further substituent, such as the phenyl group, for example, by chlorine atoms, methyl groups, sulfonic acid groups or groups of the formula -SO 2 -X, in which X has the meaning given above , can be substituted, or hydroxy or aminonaphthalenes, which have further substituents, such as methyl, methoxy, amino, acylamino, hydroxy and, in particular, sulfonic acid groups or groups of the formula -SO 2 -Xf in which X is the above-mentioned Has meaning, can contain.
Beispiele für den alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest Z sind ein Halogenatom, wie beispielsweise das Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäureestergruppe, wie beispielsweise der Methylsulfonyloxy- oder p-Toluolsulfonyloxyrest, eine Acyloxygruppe, wie beispielsweise die Acetoxygruppe oder die 3-Sulfobenzoyloxygruppe, ferner die Phenoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise die DimethyIaExamples of the inorganic or organic compounds which can be split off under alkaline conditions Z radicals are a halogen atom, such as the chlorine or bromine atom, an alkyl or aryl sulfonic acid ester group, such as the methylsulfonyloxy or p-toluenesulfonyloxy radical, an acyloxy group such as the acetoxy group or the 3-sulfobenzoyloxy group, also the phenoxy group, a dialkylamino group, such as, for example, DimethyIa
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no- oder Diäthylaminogruppe, die Thioschwefelsäureestergruppe, dip. Phosphorsäureestergruppe und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe. - .no or diethylamino group, the thiosulfuric acid ester group, dip. Phosphoric acid ester group and in particular the sulfuric acid ester group. -.
Bei den neuen Metallkomplexazofarbstoffen handelt es sich um 1:1-odor 1:2-Metallkomplexe, jenachdem ob das Metallatom an einen Farbstoffrest (wie im Fall des Kupfers oder auch Chroms) oder an zwei Farbstoffreste (wie im Fall des Chroms und Kobalts) komplex gebunden ist.The new metal complex azo dyes are 1: 1 odor 1: 2 metal complexes, depending on whether the metal atom is attached to a Dye residue (as in the case of copper or chromium) or on two dye residues (as in the case of chromium and cobalt) complex is bound.
Methoden zur Metallisierung vom ο,ο'-Dihydroxy- oder o-Hydroxy-o'-amino-azofarbstoffen, wie sie zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der weiter oben genannten Formel (l) angewandt werden können, sind beispielsweise in HOUBEN-WEYL, Methoden der organischen Chemie, k. Auflage, Band 10/3, Seite (1965)« beschrieben·Methods for metallizing ο, ο'-dihydroxy or o-hydroxy-o'-amino-azo dyes, as can be used for the production of the metal complex compounds of monoazo dyes of the above formula (l), are for example in HOUBEN-WEYL, Methods of organic chemistry, k. Edition, Volume 10/3, page (1965) «described ·
Die Amine der genannten Formel (2), in welcher X die Schwefelsäureestergruppe darstellt, können hergestellt werden indem man das Amin der Formel ik) The amines of the formula (2) mentioned, in which X represents the sulfuric acid ester group, can be prepared by using the amine of the formula ik)
(4)(4)
CH2-CH2-OHCH 2 -CH 2 -OH
mit sulfonierendwirkenden Agentien, wie Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure oder vorzugsweise freies Schwefeltrioxid enthaltende Schwofelsäure (Oleuni) zur Reaktion bringt. Bei der Verwendung von Oleum arbeitet man bei Temperaturen zwischen 100 und 200 C. Die auf diese Weiüe erhältliche 2-Amino-l-hydroxy-phenyl-4-(ß-sulfatoäthyl)-sulfon-6-sulfonsäure kann direkt zur Farbstoffherstellung verwendet werden oder in die entsprechend«1 Vinylsulfon- oder ß-Ilydi oxyäthylsuli'onverbindung umgewandelt worden.Aus den letztge-with sulfonating agents such as sulfur trioxide, chlorosulfonic acid or preferably sulfuric acid containing free sulfur trioxide. When using oleum, temperatures between 100 and 200 ° C. are used has been converted into the corresponding « 1 vinyl sulfone or ß-Ilydi oxyäthylsuli'onverbindungen.
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• nannten Verbindungen erhält man durch geeignete Addition an< die Vinylsulfongruppe bzw. durch geeignete Veresterung der ß-Hydroxyäthylsulfon-gruppe weitere wertvolle Ausgangsstoffe, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplex-azofarbstoffe eingesetzt werden können.• the compounds mentioned are obtained by suitable addition to < the vinyl sulfone group or by suitable esterification of the ß-hydroxyethyl sulfone group other valuable starting materials for the preparation of the metal complex azo dyes according to the invention can be used.
Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (l), in der Z für die Schwefelsäureestergruppe steht, können anschließend in an sich bekannter Weise in solche Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (l) übergeführt werden, in denen X für die Gruppierung -CH-CH-OH, -CHeCH oder -CH0-CH-Z steht, worin Z einen alkalisch abspaltba-Metal complex compounds of monoazo dyes of the formula (I) mentioned, in which Z stands for the sulfuric acid ester group, can then be converted in a manner known per se into those metal complex compounds of monoazo dyes of the formula (l) mentioned, in which X represents the grouping -CH-CH- OH, -CHeCH or -CH 0 -CH-Z, in which Z is an alkaline cleavable
Ct Ct CtCt Ct Ct
ren organischen oder anderen anorganischen Rest als die Schwefelsäureestergruppe bedeutet.ren organic or other inorganic radical than the sulfuric acid ester group means.
Beispielsweise erhält man Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (l), in welcher X für die Vinylgruppe steht, aus Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der genannten Formel (l), in welcher X für die Gruppierung -CH3-CH2-OSO.H steht, durch Behandeln mit Alkalien, wie beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid.For example, metal complex compounds of monoazo dyes of the formula (I) mentioned, in which X stands for the vinyl group, are obtained from metal complex compounds of azo dyes of the formula (I) mentioned, in which X stands for the grouping -CH 3 -CH 2 -OSO.H, by treating with alkalis such as sodium carbonate or sodium hydroxide.
Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (l), in welcher Z für die Thioschwefelsäureestergruppe oder für eine Dialkylaminogruppe steht, können aus solchen Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (l), in welcher X für die Vinylgruppe steht, durch Umsetzung mit Salzen ' der Thioschwefelsäure, wie beispielsweise Natriumthiosulfat, oder durch Umsetzung mit Dialkylaminen, wie beispielsweise Dimethyl- oder Diethylamin, hergestellt werden.Metal complex compounds of monoazo dyes of the above Formula (l) in which Z represents the thiosulfuric acid ester group or stands for a dialkylamino group can be obtained from such metal complex compounds of monoazo dyes of the formula (l) mentioned, in which X stands for the vinyl group, by reaction with salts' the thiosulfuric acid, such as sodium thiosulfate, or by reaction with dialkylamines, such as dimethyl or diethylamine.
Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (l), in «reicher X für die Gruppierung -CH2^CH2-OH steht, kön- ' nen aus solchen Metallkomplexverbindungen von Monoazofarbstoffen der genannten Formel (l), in welcher X für die Gruppierung -CH_-CHo-0-S0_H steht, durch Hydrolyse in saurer wäßriger LösungMetal complex compounds of monoazo dyes of the formula (I) mentioned, in which X stands for the grouping -CH 2 ^ CH 2 -OH, can be obtained from such metal complex compounds of monoazo dyes of the formula (I) mentioned, in which X stands for the grouping - CH_-CH o -0-S0_H stands by hydrolysis in acidic aqueous solution
b Ct J b Ct J
(pH £2) erhalten werden, wobei es gegebenenfalls erforderlich ist,(pH £ 2), it may be necessary to
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den in -stark saurer Lösung gespaltenen Metallkomplex durch Erhö *■ hung des pH-Wertes wieder zurückzubilden·the split in -stark acid solution metal complex by raised stabili * ■ hung pH regress again ·
Diese Umwandlungen der Gruppierungen-X können auch vor der Metallkomplexbildung an den Monoazofarbstoffen der genannten Formel (1) selbst oder in der bereits oben beschriebenen Weise noch vor der Diazotierung und Kupplung am Arain der genannten Formel (2) vorgenommen werden.These conversions of the groupings-X can also take place before the metal complex formation on the monoazo dyes of the above formula (1) carried out itself or in the manner already described above before the diazotization and coupling on the area of the formula (2) mentioned will.
Die Isolierung der erfindungsgemäßen Metallkomplexazofarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches.The isolation of the metal complex azo dyes of the invention takes place by salting out, for example with sodium chloride or potassium chloride, or by spray drying the preparation mixture.
Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen, neuen metallhaltigen Monoazofarbstoffe eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken verschiedener Fasermaterialien, wie beispielsweise von Wolle, Seide, Polyaraidfasermaterialien oder Leder, insbesondere jedoch von Cellulosefasermaterialien, wie beispielsweise Baumwolle, Regeneratcellulose und Leinen* Sie können vorzugsweise nach den technisch allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden. Verfahren dieser Art werden beispielsweise beschrieben in MELLIAND TEXTILBERICHTE 1959, 539 und 1965« 286. Die erfindungsgemäßen Metallkomplexmonoazofarbstoffe ergeben beispielsweise auf Cellulosefasermaterialien in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel kräftige Färbungen und Drucke von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften·The new metal-containing monoazo dyes obtainable by the process described are very suitable for dyeing and printing various fiber materials, such as wool, silk, polyaraid fiber materials or leather, but especially cellulose fiber materials such as cotton, regenerated cellulose and linen technically generally customary dyeing and printing processes for reactive dyes are used. Processes of this type are described for example in melliand TEXTILE REPORTS 1959, 539 and 1965. "286. The Metallkomplexmonoazofarbstoffe invention provide for example on cellulose fiber materials in the presence of alkaline agents strong dyeings and prints of good light and wet fastness properties ·
Den aus den deutschen Patentschriften 1 126 5^7 und 1 IO3 886 bekannten, nächst vergleichbaren Farbstoffen sind die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen neuen Metallkomplexazofarbstoffe im Farbaufbau nach Färbe- und Druckverfahren überlegen. 'The one from German patents 1 126 5 ^ 7 and 1 IO3 886 known, next comparable dyes are the new metal complex azo dyes obtainable by the process described superior in color composition after dyeing and printing processes. '
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2.17 Gewichtsteile 2?-Amino-4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenol werden unter Rühren ohne Kühlung in 500 Gewichtsteile 100 #ige Schwerfeisäure (Monohydrat) eingetragen und auf 120°C erwärmt. Nach vollständiger Lösung werden bei dieser Temperatur innerhalb 2 Stunden 260 Gewichtsteile Schwefelsäure, die 65 % freies Schwefeltrioxid enthalten (= 65 %±ges Oleum), zugetropft.Die Mischung wird noch 1-2 Stunden bei 120 C nachgerührt und nach Abkühlung unter Rühren auf 3 000 Gewichtsteile Eis gegeben· Nach der Zugabe von 200 Raumteilen 5i» Natriumnitritlösung, die man unter Rühren bei 0° bis +5°C unter die Oberfläche zulaufen läßt, wird 15 - 30 Minuten nachgerührt und ein eventuell vorhandener Nitritüberschuß mit 2-3 Gewichtsteilen Amidosulfonsäure zersetzt. Durch anteilweise Zugabe von 6θΟΛGewichtsteilen Calciumcarbonat wird auf pH s 2 - 3 abgestumpft. Durch gleichzeitigen Zusatz von weiteren 2 000 Gewichtsteilen Eis wird die Temperatur unter +100C gehalten. Dann wird eine neutrale Lösung von 3&1 Gewichtsteilen l-Hydroxy-8-acetylamino-naphthalin-3,6-disUlfonsäure in 1 500 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt. Durch weitere Zugabe von 100 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und zuletzt 50 Gewiehtsteilen Natriumcarbonat wird der pH-Wert 6 - 6,5 eingestellt. Nach vollständiger Kupplung werden 250 Gewichtsteile krxstallisiertes Kupfersulfat eingetragen und durch Zugabe/ ' von 4θ Gewiehtsteilen Natriumcarbonat der pH-Wert 5,5 gehalten. Die Mischung wird dann 2 Stunden auf 650C erwärmt und heiß abgesaugt. Das abgesaugte Calciumsulfat wird mit heißem Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden nach Zugabe einer Lösung von 40 Gewiehtsteilen Natriumoxalat in 250 Gewiehtsteilen Wasser 1 Stunde bei 4O°C gerührt und anschließend geklärt. Durch Sprühtrocknung der so erhaltenen Farbstofflösung werden 1 090 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffs erhalten, der in der Form des Natriumsalzes der folgenden Formel entspricht2.17 parts by weight of 2? -Amino-4- (ß-hydroxyethylsulfonyl) phenol are introduced into 500 parts by weight of 100% heavy acid (monohydrate) with stirring without cooling and heated to 120.degree. After complete dissolution, 260 parts by weight of sulfuric acid containing 65 % free sulfur trioxide (= 65 % ± total oleum) are added dropwise at this temperature within 2 hours. The mixture is stirred for a further 1-2 hours at 120 ° C. and, after cooling, with stirring to 3 After adding 200 parts by volume of 5% sodium nitrite solution, which is allowed to run under the surface while stirring at 0 ° to + 5 ° C, the mixture is stirred for 15-30 minutes and any excess nitrite is mixed with 2-3 parts by weight of sulfamic acid decomposed. The partial addition of 6ΟΟ Λ parts by weight of calcium carbonate truncates to pH s 2 - 3. By simultaneous addition of a further 2000 parts by weight of ice, the temperature is maintained below +10 0 C. Then a neutral solution of 3 & 1 parts by weight of 1-hydroxy-8-acetylamino-naphthalene-3,6-disulphonic acid in 1,500 parts by weight of water is added. A further addition of 100 parts by weight of calcium carbonate and finally 50 parts by weight of sodium carbonate is used to adjust the pH to 6-6.5. After the coupling 250 parts by weight krxstallisiertes copper sulfate are entered and maintained by the addition / 'of 4θ Gewiehtsteilen sodium carbonate pH 5.5. The mixture is then heated to 65 ° C. for 2 hours and filtered off with suction while hot. The extracted calcium sulfate is washed with hot water. After adding a solution of 40 parts by weight of sodium oxalate in 250 parts by weight of water, the combined filtrates are stirred for 1 hour at 40 ° C. and then clarified. Spray drying of the dye solution thus obtained gives 1,090 parts by weight of a salt-containing dye which, in the form of the sodium salt, corresponds to the following formula
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H C-CO-HN 0H C-CO-HN 0
NaO3SNaO 3 S
SO3NaSO 3 Na
und der Baumwo11gewebe in Gegenwart alkalisch reagierender Mittel in violetten Tönen färbt, die gegenüber Waschbehandlungen undand cotton fabric in the presence of alkaline agents in purple tones that contrast with washing treatments and
Lichteinwirkung sehr beständig sind.Are very resistant to light.
217 Gewichtsteile 2-AmXnO-^-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, verestert, sulfoniert und diazo tiert. Nach Zugabe einer Lösung von 254 Gewichtsteilen l-(4f-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 in 8OO Gewichtsteilen Wasser und 90 Gewichtsteilen 33 gewichtsprozentiger Natronlauge wird durch abwechselndes Eintragen von 700 Gewichtsteilen Calciumcarbonat und 2 000 Gewichtsteilen Eis und zuletzt 80 Gewichtsteilen Natriumcarbonat bis zum pH-Wert 5 - 6,5 abgestumpft· Bei diesem pH-Wert ist die Kupplung nach kurzer Zeit beendet· Durch Zugabe von 250 Gewichtsteilen kristallisiertem Kupfersulfat, gelöst in 75O Gewichtsteilen Wasser, und 50 Gewichtsceilen Natriumcarbonat wird der Monoazofarbstoff bei dem pH-Wert 5 in den Kupferkomplexmonoazofarbstoff überführt· Die gipshaltige Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 650C nachgerührt und heiß filtriert. Der Rückstand wird mit heißem Wasser gewaschen· Die vereinigten Filtrate werden mit einer wäßrigen Lösung von 40 Gewichtsteilen Natriumoxalat versetzt, !,Stunde bei 40°C nachgerührt und nach Klärung bei 6O0C im Vakuum zur Trockne eingedampft. Man erhält 98^ Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffs, der in der Form des Natriumsalzes der Formel217 parts by weight of 2-AmXnO - ^ - (ß-hydroxyäthylsulfonyl) -phenol are, as described in Example 1, esterified, sulfonated and diazo benefits. After adding a solution of 254 parts by weight of 1- (4 f -sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5 in 8OO parts by weight of water and 90 parts by weight of 33 weight percent sodium hydroxide solution, 700 parts by weight of calcium carbonate and 2,000 parts by weight of ice and finally 80 parts by weight Sodium carbonate blunted to pH 5 - 6.5 · At this pH value, the coupling is completed after a short time · By adding 250 parts by weight of crystallized copper sulphate, dissolved in 750 parts by weight of water, and 50 parts by weight of sodium carbonate, the monoazo dye becomes at pH Value 5 converted into the copper complex monoazo dye. The gypsum-containing reaction mixture is stirred for 2 hours at 65 ° C. and filtered while hot. The residue is washed with hot water. The combined filtrates are mixed with an aqueous solution of 40 parts by weight of sodium oxalate, stirred at 40 ° C. for 1 hour and, after clarification, evaporated to dryness at 60 ° C. in vacuo. 98 ^ parts by weight of a salt-containing dye are obtained, which is in the form of the sodium salt of the formula
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20436642043664
NaOuS-O-CH2-CH2-SO2 NaOuS-O-CH 2 -CH 2 -SO 2
NaO^SNaO ^ S
entspricht. Dieser Farbstoff liefert auf Baumwolle nach den beim Färben und Bedrucken mit Reaktivfarbstoffen üblichen Verfahren farbstarke rotstichig; gelbe Färbungen und Drucke, die sehr gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheiten besitzen·is equivalent to. This dye yields on cotton by the processes customary for dyeing and printing with reactive dyes strong reddish tinge; yellow dyeings and prints, which have very good wet fastness properties and very good light fastness
421 Gewichtsteile des Dinatriumsalzes der 2-Amino-4-(ß-hydroxyäthylsulfonyl)-phenol-6-sulfonsäure werden in kjO Raumteilen 5τι Salzsäure, 500 Gewichteteilen Wasser und 500 Gewichtsteilen Eis gelöst und unter Rühren durch Zulaufenlassen von 200 Raumteilen 5n Natriumnitritlösung unter die Oberfläche diazotiert. Nach beendeter Diazotierung werden 3 Gewichtsteile Amidosulfonsäure zugesetzt· Anschließend wird eine Lösung von 3^8 Gewichtsteilen Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-naphtalin-3»6-disulfonsäure in 800 Gewichtsteilen Wasser zugegeben. Durch Eintragen von l8o Gewichts· teilen Natriumhydrogencarbonat wird der pH-Wert 6 eingestellt. Nach vollständiger Kupplung werden 250 Gewichtsteile kristallisiertes Kupfersulfat zugesetzt, unter Rühren auf 50°C erwärmt und durch Zugabe von insgesamtΛθ Gewichtsteilen Natriumcarbonat der pH-Wert 5 eingehalten· Die Komplexbildung ist nach kurzer Zeit vollständig. Dann werden 500 Gewichtsteile Kaliumchlorid eingetragen und die Lösung unter Rühren abgekühlt. Der ausgesalzene Farbstoff,der in der Form des Kaliumsalzes der Formel421 parts by weight of the disodium salt of 2-amino-4- (ß-hydroxyethylsulfonyl) -phenol-6-sulfonic acid are dissolved in kjO parts by volume of 5τι hydrochloric acid, 500 parts by weight of water and 500 parts by weight of ice and, with stirring, by running 200 parts by volume of 5N sodium nitrite solution under the surface diazotized. When the diazotization is complete, 3 parts by weight of sulfamic acid are added. A solution of 3 ^ 8 parts by weight of the disodium salt of 2-hydroxynaphthalene-3 »6-disulfonic acid in 800 parts by weight of water is then added. The pH value is set to 6 by adding 18o parts by weight of sodium hydrogen carbonate. After coupling is complete, 250 parts by weight of crystallized copper sulfate are added, heated to 50 ° C. with stirring and the pH value 5 is maintained by adding a total of Λθ parts by weight of sodium carbonate. The complex formation is complete after a short time. 500 parts by weight of potassium chloride are then added and the solution is cooled while stirring. The salted-out dye, which is in the form of the potassium salt of the formula
20981.6/153820981.6 / 1538
204966Λ204966Λ
SO-CH2-CH2-O-SO3KSO-CH 2 -CH 2 -O-SO 3 K
entspricht, wird abgesaugt und getrocknet« Man erhält 96Ο Gewichtsteile salzhaltigen Farbstoff, der auf Baumwolle nach Verfahren, wie sie bei der Anwendung von Reaktivfarbstoffen üblich sind, kräftige blaustichige rote Färbungen und Drucke liefert, die sich durch sehr gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheiten auszeichnen.corresponds, is filtered off with suction and dried. "96Ο parts by weight are obtained salty dye, which is applied to cotton by processes that are customary for the use of reactive dyes are, provides strong bluish red dyeings and prints, which are characterized by very good wet fastness properties and very good Distinguish light fastness.
301 Gewichtsteile Natriumsalz der 2-Amino-4-vinylsulfonyl-phenol-6-sulfonsäüre,die in einem Gemisch aus 450 Raumteilen fm Salzsäure, 5OO Gewichtsteilen Wasser und 500 Gewichtsteilen Eis gelöst sind, werden durch Zulaufenlassen von 200 Raumteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 15 - 30 Minuten werden 3 Gewichtsteile Amidosulfonsäure zugegeben· Unter Rühren und abwechselnder, anteilweiser Zugabe von 125 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und weiteren 1 000 Gewichtsteilen Eis wird die Lösung auf den pH-Wert 4-5 abgestumpft und mit einer Lösung von 144 Gewichtsteilen ß-Naphthol in 500 Gewichtsteilen Wasser und I30 Gewichtsteilen 33 gewichtsprozentige Natronlauge versetzt. Nach vollständiger Kupplung (pH-Wert 7-8) werden 250 Gewichtsteile Kaliumchromalaun eingetragen und die Mischung auf 95 bis 100 C erhitzt. Durch Zugabe von 20 Gewichtsteilen Natriumhydrogencarbonat wird der pH-Wert 4,5-5 gehalten. Nach vollständiger Komplexbildung wird mit 10 Gewichtsteilen Natriumcarbonat der pH-Wert 5i5 - 6 eingestellt und die Lösung sprühgetrocknet. Man erhält 750 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffs, der in ' Form der freien Säure der Formel301 parts by weight of the sodium salt of 2-amino-4-vinylsulfonyl-phenol-6-sulfonic acid, the in a mixture of 450 parts by volume fm hydrochloric acid, 500 parts by weight of water and 500 parts by weight of ice dissolved are, by adding 200 parts of space 5n Diazotized sodium nitrite solution. After 15 - 30 minutes, 3 Parts by weight of sulfamic acid added while stirring and alternating, the partial addition of 125 parts by weight of sodium carbonate and a further 1,000 parts by weight of ice becomes the solution blunted to the pH value 4-5 and with a solution of 144 parts by weight of ß-naphthol in 500 parts by weight of water and I30 Parts by weight of 33 percent by weight sodium hydroxide solution are added. After coupling is complete (pH 7-8), 250 parts by weight are obtained Entered potassium chrome alum and the mixture heated to 95 to 100 C. By adding 20 parts by weight of sodium hydrogen carbonate the pH is kept 4.5-5. After the complex formation is complete, the pH is adjusted with 10 parts by weight of sodium carbonate 5i5 - 6 and the solution spray-dried. Man contains 750 parts by weight of a salt-containing dye, which is in the form of the free acid of the formula
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H0CeCH-SOH 0 CeCH-SO
entspricht und auf Wolle nach üblichen Färbeverfahren, beispielsweise aus neutraler Flotte rotstichig graue Färbungen liefert, die gegenüber Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr beständig sind.corresponds and on wool by conventional dyeing processes, for example delivers reddish gray dyeings from neutral liquor, which are very resistant to washing treatments and exposure to light are.
217 Gewichtsteile 2-Amino-4-(ß-hydroxyäthylsulfanyl)-phenol werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, verestert, sulfoniert und diazotiert. Dann werden zur Kupplung anstelle von 1-Hydroxy-8-acetamino-naphthalin-3»6-disulfonsäure 28l Gewichtsteile 1-Hydroxy-6-acetylamino-naphthalin-3-sulfonsäure eingesetzt.Man arbeitet weiter wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält nach Isolierung durch Sprühtrocknung 970 Gewichtsteile eines salz-217 parts by weight of 2-amino-4- (ß-hydroxyäthylsulfanyl) -phenol are, as described in Example 1, esterified, sulfonated and diazotized. Then instead of 1-hydroxy-8-acetaminonaphthalene-3 »6-disulfonic acid for coupling 28l parts by weight of 1-hydroxy-6-acetylamino-naphthalene-3-sulfonic acid You continue to work as described in Example 1 and get after Isolation by spray drying 970 parts by weight of a salt
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haltigen Farbstoffs, der In Form des Natriumsalzes der Formelcontaining dye, in the form of the sodium salt of the formula
H C-CO-NHH C-CO-NH
O2-CH2-CH2-O-SO NaO 2 -CH 2 -CH 2 -O-SO Na
entspricht und auf Baumwollgewebe nach den beim Färben und Bedrucken mit Reaktivfarbstoffen üblichen Verfahren farbstarke blaustichig rote Färbungen und Drucke liefert, die sich durch sehr gute Naßechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit auszeichnen·and on cotton fabric after the dyeing and printing Strongly colored with reactive dyes customary processes provides bluish red dyeings and prints which are characterized by very good wet fastness properties and very good light fastness award
Wenn man in ähnlicher Weise wie in den voranstehenden Beispielen verfährt und die mit den in Spalte 2 der folgenden Tabelle aufgeführten Diazokomponenten und den in Spalte 3 genannten Azokomponenten erhaltenen Monoazofarbstoffe in die Metallkomplexverbindungen mit den in Spalte k genannten Metallen überführt, erhält man Metallkomplexmonoazofarbstoffe, die auf Fasermaterialien aus Baumwolle oder Wolle Färbungen und Drucke .^.t ähnlich guten Echtheitseigenschaften ergeben·If the procedure is similar to that in the preceding examples and the monoazo dyes obtained with the diazo components listed in column 2 of the following table and the azo components mentioned in column 3 are converted into the metal complex compounds with the metals mentioned in column k, metal complex monoazo dyes are obtained which contain Fiber materials made of cotton or wool. Dyes and prints. ^. T result in similar good fastness properties
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ÜS TD .ÜS TD.
Nr".No".
DiazokomponenteDiazo component
AzokomponenteAzo component
Baumwolle
(W=WoIIe)Hue on
cotton
(W = WoIIe)
CO
IM>
CO
I.
violettreddish
violet
gelbreddish
yellow
O
CC
coNJ
O
CC
co
109
10
2-Amino-4-(ß-sulfatoäthylsulfo· nyl)-phenol-6-sulfonsäure2-Amino-4- (ß-sulfatoethylsulfo nyl) -phenol-6-sulfonic acid
IlIl
2-Amino-4-vinylsulfonyl-phenol-6-sulfonsäure 2-Amino-4-vinylsulfonyl-phenol-6-sulfonic acid
2-Amino-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-phenol-6-sulfonsäure 2-Amino-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl) -phenol-6-sulfonic acid
Il 1-Hydroxy-8-amino-naphtha· lin-5»7~disulfonsäureIl 1-hydroxy-8-amino-naphtha lin-5 »7 ~ disulfonic acid
• I
H• I
H
19 l-Hydroxy-naphtalin-3-sulfonsäure 19 l-hydroxy-naphthalene-3-sulfonic acid
l-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-pyrazolon-5 1- (4'-sulfophenyl) -3-carboxy-pyrazolone-5
1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalin-3»6-disulfonsäure Cr1-Hydroxy-8-acetylaminonaphthalene-3 »6-disulfonic acid Cr
ß-Naphtolß-naphtol
1,3-Diaminobenzol-4-sulfon- Co säure1,3-diaminobenzene-4-sulfone-Co acid
l-Hydroxy-7-acetylamino- Cu naphthalin-3-sulfonsäure1-Hydroxy-7-acetylamino-Cu naphthalene-3-sulfonic acid
l-Hydroxy-naphthalin-4- Cu sulfonsäure1-hydroxy-naphthalene-4-Cu sulfonic acid
2-Amino-naphthalin-6,8- Co disulfonsäure2-amino-naphthalene-6,8-codisulfonic acid
l-Hydroxy-o-acetylamino- Cr naphthaiin-3-sulfonsäurel-hydroxy-o-acetylamino-Cr naphthalene-3-sulfonic acid
l-Hydroxy-naphthalin-5- Cu sulfonsäure1-hydroxy-naphthalene-5-Cu sulfonic acid
braunBrown
bordobordo
Bsp Diajitcomponente Nr.E.g. diajit component no.
AzokomponenteAzo component
Metallmetal
Farbton auf BaumwolleShade on cotton
2020th
21 2221 22
23 2423 24
25 2625 26
27 2827 28
29 3029 30
31 3231 32
2-Amino-4-(ß-sulfatoäthylsulfonyl)-phenol-6-sulfonsäure 2-Amino-4- (ß-sulfatoethylsulfonyl) -phenol-6-sulfonic acid
IlIl
2-Amino-4-(ß-diäthylaminoäthyl-sulfonyl)-phenol-6-sulfonsäure 2-Amino-4- (ß-diethylaminoethyl-sulfonyl) -phenol-6-sulfonic acid
2-Amino-4-(ß-thiosulfatoäthylsulfonyl)-phenol-6-sulfonsäure 2-Amino-4- (ß-thiosulfatoethylsulfonyl) -phenol-6-sulfonic acid
2-Amino-4-(ß-phosphatoäthylsulfonyl)-phenol-6-sulfonsäure 2-Amino-4- (ß-phosphatoethylsulfonyl) -phenol-6-sulfonic acid
2-Amino-4-(ß-acetoxy-äthylsulfonyl)-phenol-6-sulfonsäure 2-Amino-4- (ß-acetoxy-ethylsulfonyl) -phenol-6-sulfonic acid
2-Amino-4-(ß-chlorathylsulfonyl)-phenol-6-sulfonsäure 2-Amino-4- (ß-chloroethylsulfonyl) -phenol-6-sulfonic acid
2-Amino-4-(ß-phenoxy-äthylsulfonyl)-phenol-6-sulfonsäure 2-Amino-4- (ß-phenoxy-ethylsulfonyl) -phenol-6-sulfonic acid
2-Amino-4-(ß-sulfato-äthylsulfonyl)-phenol-6-sulfonsäure 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure 2-Amino-4- (ß-sulfato-ethylsulfonyl) -phenol-6-sulfonic acid 2-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid
2-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure2-amino-naphthalene-7-sulfonic acid
2-Hydroxy-naphthalin-5-sulfon säure 2-Hydroxy-naphthalene-5-sulfonic acid
2-Hydroxy-naphthalin-7~sulfonsäure 2-Hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid
1-Hydroxy-naphthaiin-4-sulfonsäure 1-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid
It 1-Acetoacetylamino-benzol-4-sulfonsäure It is 1-acetoacetylamino-benzene-4-sulfonic acid
1,3-Dihydroxybenzol1,3-dihydroxybenzene
1,3-Dihydroxy-4-methylbenzol1,3-dihydroxy-4-methylbenzene
CuCu
Co CuCo Cu
Cu CuCu Cu
Cu Cu Cu Cu Cu CuCu Cu Cu Cu Cu Cu
Co CrCo Cr
blaustichig rotbluish red
grauGray
blaustichig rotbluish red
gelbyellow
braun braunbrown brown
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