DE1543960B - Verfahren zur Herstellung von Naphthol mit überwiegendem alpha-Naphthol-Gehalt durch alkalische Hydrolyse von Monochlornaphthalin - Google Patents

Description

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Die Hydrolyse von Monochlornaphthalin zur Her- 80 bis 98 % «-Chlornaphthalin und etwa 2 bis 20% stellung eines Gemisches aus α- und /^-Naphthol ist /9-Chlornaphthalin bzw. ein mehr als 90% a-Chlorseit langem bekannt; so erfolgt z. B. nach der USA.- naphthalin enthaltendes Chlornaphthalin verwenden: Patentschrift 1 822 825 die Hydrolyse eines Chlornaph- im letzten Fall werden überraschend hohe Ausbeuten an thalins zur Herstellung des entsprechenden isomeren 5 a-Naphthol erhalten, wie sich aus dem nachstehenden Naphthols in Anwesenheit metallischen Kupfers und Beispiel 4 ergibt.

eines Salzes einer starken Base und einer schwachen Das a-Naphthol bildet sich bei Verwendung des Ka-

Säure, beispielsweise Natriumcarbonat; hierbei wer- talysatorgemisches aus metallischem Kupfer und Kupden indes auch erhebliche Mengen an anderen Iso- fer(I)-oxyd in dem Temperaturbereich von etwa 260 meren gewonnen. Aus der USA.-Patentschrift 1 992154 io bis 300⁰C. Bei einer niedrigeren Temperatur findet nur ist die alkalische Hydrolyse von reinem oc-Bromnaph- _; eine geringfügige Hydrolyse statt. Bei höheren Temthalin zur Gewinnung von a-Naphthol in Anwesen- peraturen nimmt zwar die Hydrolysegeschwindigkeit heit eines Kupfer enthaltenden Katalysators, wie Kup- zu, das bevorzugte a-Naphthol bildet sich jedoch bei fer(I)-oxyd, metallisches Kupfer und Kupferchlorid, einer Temperatur über 300⁰C nur in geringer Menge, bekannt. Dieses Verfahren; hat den Nachteil, daß das 15 Der für das Verfahren der Erfindung bevorzugte Temverhältnismäßig kostspielige Brom verwendet werden peraturbereich liegt demnach zwischen 270 und 290°C; muß. Verfahren, die ohne Anwesenheit von Katalysa- innerhalb dieses Temperaturbereiches ist wiederum toren durchgeführt werden können, sind aus den USA.- eine Reaktionstemperatur von 275°C besonders vorPatentschriften 1 062 351 und 1 996 745 bekannt. ' teilhaft.

Die Chlorierung von Naphthalin führt zu einem 20 Die physikalische Form des für das Verfahren der Monochlornaphthalin, das bei der Hydrolyse α- und Erfindung verwendeten metallischen Kupfers und ß-Chlornaphthalin ergibt. Im Handel erhältliches Mo- Kupfer(I)-oxy.ds kann verschieden sein. So können nochlornaphthalin enthält üblicherweise etwa 80 bis beispielsweise beide Bestandteile der Katalysator-98 % «-Chlornaphthalin und etwa 2 bis 20 % /9-Chlor- mischung in feinverteilter Form verwendet und in dem naphthalin. Versuche, das α-Isomere vor der Hydro- 25 Reaktionsgemisch durch Rühren dispergiert werden, lyse abzutrennen, sind weitgehend erfolglos geblieben, Die Konzentration jedes Bestandteils liegt vorzugsweil die Siedepunkte der beiden Isomeren sehr nahe bei- weise bei 0,005 bis 0,2 g je Gramm an umzusetzendem einanderliegen und auch ihre chemischen Eigenschaf- Chlornaphthalin, wenn der Katalysator in feinverteilten ähnlich sind. Das bei der Hydrolyse von üblichem ter Form verwendet wird. Man kann auch an Stelle Chlornaphthalin erhaltene Naphthol enthält daher im 30 von Kupfer(I)-oxyd.Kupfer(I)-chlorid oder irgendein allgemeinen ein Gemisch aus α- und /^-Naphthol, und anderes Kupfersalz verwenden, aus dem sich Kupfer(I)-zwar eine größere Menge an /?-Isomeren im Vergleich oxyd in situ bei Zugabe einer Base bildet. Als metallizum /5-Chlornaphthalingehalt des Ausgangsprodukts. sehe Kupferkomponente kann auch eine metallische Es wird demnach ein gewisser Anteil des ursprünglich Auskleidung des Reaktionsbehälters dienen,
vorhandenen a-Chlorisomeren im Verlauf des Verfah- 35 Vorteilhaft wird das Reaktionsgemisch gerührt, um rens in das /?-Hydroxyisomere umgesetzt. ^! einen innigen Kontakt der beiden vorliegenden Phasen

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu- zu erreichen. Insbesondere wichtig ist das Rühren wähgrunde, durch Hydrolyse eines im wesentlichen aus ß- rend der Anfangsstufe der Reaktion.
Chlornaphthalin oder einer Mischung aus α- und ß- Als alkalisches Medium wird zweckmäßig eine wäß-

Chlornaphthalin bestehenden Monochlornaphthalins 40 rige Lösung eines Alkalihydroxyds, wie Natriumein aus oc- und /3-Naphth.ol bestehendes Produkt her- hydro.xyd oder Kaliumhydroxyd, verwendet. Man zustellen, bei welchem^: das Gewichtsverhältnis von kann die Normalität der Lösung zwar innerhalb eines a-Naphthol zu /5-Naphthol größer ist, als das Ge- - weiten Bereiches ändern; es ist indes vorteilhaft, wie wichtsverhältnis von a-Chlornaphthalin zu /3-Chlor- gefunden wurde, eine etwa 2,8 bis 8,0 η-Lösung zu vernaphthalin in dem als'Ausgangsprodukt verwendeten .45 wenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit wirksam Chlornaphthalin. Zur Lösung dieser Aufgabe wird im steuern zu können. Besonders bevorzugt ist eine 3,8 wesentlichen aus /J-Chlornaphthalin oder einer Mi- bis 5,0 n-Natriumhydroxydlösung. Es ist vorteilhaft, schung aus α- und /3-Chlornaphthalin bestehendes Mo- in dem Reaktionsbehälter je Mol Chlornaphthalin nochlornaphthalin in wässerig-alkalischem Medium, etwa 2,0 bis 6,0 Mol Alkalihydroxyd vorzusehen. Bevorzugsweise Natriurnhydroxyd, in Gegenwart von 50 sonders bevorzugt wird ein Molverhältnis Chlornaphmetallischem Kupfer und Kupfer(I)-oxyd auf eine thalin zu Natriumhydroxyd von etwa 1: 2,5. Gegebe-Temperatur von etwa 260 bis 300° C, vorzugsweise 270 nenfalls kann man das Alkalihydroxyd auch in Form bis 290°C, erhitzt und das erhaltene Naphthol aus dem von Kügelchen zusammen mit dem Katalysator in Reaktionsgemisch gewonnen. . . . einen geeigneten Reaktionsbehälter geben und gleich-

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur 55 zeitig mit diesem unter Rühren in Wasser lösen.
Herstellung von Naphthol mit überwiegendem a-Näph- Andere alkalische Stoffe, wie Natriumcarbonat oder

thol-Gehalt durch alkalische Hydrolyse von Mono- wäßriges Ammoniak, können ebenfalls verwendet werchlornaphthalin in Gegenwart von metallischem Kup- den.

fer als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, Die zur Durchführung der Hydrolyse erforderliche

daß man im wesentlichen aus /3-Chlornaphthalin oder 60 Zeit ist je nach der Konzentration des Alkalis untereiner Mischung aus α- und /S-Chlornaphthalin beste- schiedlich. Wenn Natriumhydroxyd in dem bevorzughendes Monochlornaphthalin in wäßrig-alkalischem ten Konzentrationsbereich eingesetzt wird, läßt sich Medium, vorzugsweise Natriumhydroxyd, in Gegen- die gewünschte Hydrolyse im allgemeinen innerhalb wart von metallischem Kupfer und Kupfer(I)-oxyd von etwa 10 Minuten bis 6 Stunden, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 260 bis 300°C, Vorzugs- 65 innerhalb 1 bis 3 Stunden durchführen. Bei einer !anweise 270 bis 290° C, erhitzt und das erhaltene Naph- geren Reaktionszeit als 3 Stunden läßt sich in den thol aus dem Reaktionsgemisch gewinnt. meisten Fällen der Gesamtumsatz an Chlornaphthalin

Für das Verfahren der Erfindung kann man ein etwa zu Naphthol nur noch geringfügig erhöhen.

Wenn die Hydrolyse bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad vorangeschritten ist, kann das Reaktionsprodukt in der Weise gewonnen werden, daß man die Reaktionsmischung abkühlt und sie in üblicher Weise, beispielsweise durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure, Schwefelsäure oder einer sonstigen starken anorganischen Säure, ansäuert. Das Naphthol scheidet sich ab, und man kann es durch Extrahieren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Äther, Benzol, Chloroform, gewinnen. Nicht umgesetztes Chlornaphthalin geht mit dem Naphthol in die organische Schicht, und man kann es durch nachfolgende Destillation abtrennen. Das Naphthol kann man auch dadurch gewinnen, daß man die Schichten trennt und anschließend die organische Schicht destilliert und die wäßrige Schicht extrahiert, um jegliche Spuren von «-Naphthol zu entfernen. «-Chlornaphthalin läßt sich auf diese Weise befriedigend extrahieren.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchführen. Wenn man kontinuierlich arbeitet, wird das nicht umgesetzte Chlornaphthalin abgetrennt und zusammen mit frischen Reaktionsteilnehmern in den Reaktionsbehälter zur erneuten Umsetzung zurückgeführt. Der feste Katalysator kann abfiltriert und wieder eingesetzt werden.

Versuche 1 bis 6 (Vergleich)

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen wiedergegeben, die bei der bekannten Hydrolyse von Monochlornaphthalin in einem wäßrig-alkalischen Medium in Anwesenheit von metallischem Kupfer, Kupfer(I)-oxyd oder Kupfer(II)-oxyd als alleinigen Katalysatoren oder eines Katalysatorgemisches aus Kupfer(I)-oxyd und Kupfer(II)-oxyd erhalten wurden.

Für jeden Versuch wurde ein 11 fassender Autoklav aus nichtrostendem Stahl eingesetzt, der mit einem Rührer versehen war. In diesen Autoklav wurden 1 Mol eines im Handel erhältlichen Monochlornaphthalins gegeben, das vorwiegend «-Chlornaphthalin enthielt

ίο und das in der Tabelle I angegebene Verhältnis von «- zu /7-Isomeren aufwies. 2,5 g-Mol Natriumhydroxyd als Plättchen wurden anschließend zusammen mit 400 g Wasser in den Autoklav gegeben. Menge und Art des in jedem Versuch eingesetzten Katalysators sind in der Tabelle angegeben. Der aus metallischem Kupfer bestehende Katalysator lag in Form von feinverteiltem, durch Elektrolyse gewonnenem Pulver vor. Das Kupfer(I)-oxyd wurde ebenfalls als feinteiliges Pulvfer, das Kupfer(II)-oxyd in Form feiner Drähte mit Schnittlängen von etwa 6,35 mm verwendet. Der Autoklav wurde geschlossen und unter Rühren auf 275^PC erhitzt und auf dieser Temperatur 1 Stunde erhalten. Dann wurde der Reaktionsbehälter auf Zimmertemperatur abgekühlt, und der Inhalt wurde mit Salzsäure so lange angesäuert, bis die Mischung leicht säuer war. Während des Ansäuerns wurde die Reaktionsmischüng zunächst trübe, und später, insbesondere beim Kühlen, wurde ein Teil der Mischung ausgefällt. Diese festen Bestandteile wurden durch Ätherextraktion entfernt und analysiert. Die prozentuale Ausbeute an Naphthol, die Isomeren-Verteilung und der Umsatz an Chlörnaphthalin zu Naphthol sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle Versuche 1 bis 6 (Vergleich)

	Katalysator	Menge an Kupfer	Zeit in Stunden	HTfTTi np -	Umsatz	AlIC.	Verhältnis α- zu /5-Isomerem in %	Am Ende der Reaktion	Differenz /Msomeren- Gehalt in %
Ver such	Metallisches Kupfer	22,3 g	1	X. vlti^/C~ ratur in 0C	65,2	AUa beute	Bei Beginn der Reaktion	78,6/21,4	+6,4
1	Metallisches Kupfer	4,45 g	1	275	6,6	95,8	85,0/15,0	82,4/17,6	,+5,4 '■
2	CuO	4,45 g	1	275	69,1	99,1	87,8/12,2	83,4/16,6	+4,2
3	Cu2O	4,45 g	1	275	68,6	96,7	87,8/12,2	87,5/12,5	+0,3
4 :	50% CuO, 50% Cu2O	4,45 g	1	275 ,	63,1	95,9	87,8/12,2	83,1/16,9	+4,7
5	Ohne	— " '	1	275	4,8	96,8	87,8/12,2	66,3/33,7	+ 21,5 ; ■
6			275	99,0	87,8/12,2

Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 6 zeigen, daß der Gehalt an /S-Isomerem in dem bei der Hydrolyse anfallenden Reaktionsprodukt höher ist als in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Chlornaphthalin, wenn die alkalische Hydrolyse des Monochlornaphthalins in Anwesenheit von metallischem Kupfer, Kupfer(I)-bxyd, Kupfer(II)-oxyd oder einer Mischung aus Kupfer(I)-oxyd und Kupfer(II)-oxyd durchgeführt wird. Die geringste Zunahme an /?-Isomerem fand im Versuch 4 statt, bei dem Kupfer(I)-oxyd als alleiniger Katalysator diente, jedoch findet selbst dann eine merklieh bevorzugte Bildung des ^-Isomere statt. Versuch Nr. 6, bei dem ohne Katalysator gearbeitet wurde, ergab eine Umsetzung von nur 4,8%.

B ei s ρ i eI e 1 bis 3 ■'■

In der nachstehenden Tabelle II sind Ergebnisse zusammengestellt, die bei Verwendung eines Katalysatorgemisches aus metallischem Kupfer und Kupfer(I)-ox'yd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden. In den Beispielen 1 und 2 diente als me: tallische Kupferkomponente der Katalysatormischung eine Auskleidung des Autoklavs aus Kupfer, während im Beispiel 3 das metallische Kupfer in Form von feinverteilten Teilchen verwendet wurde.

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten, ί 1 fassenden Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der in den Beispielen 1 und 2 eine Kupferauskleidung hatte:, "wurde 1 Mol handelsübliches Monochlbrnaphthalin

eingefüllt, das 85% α-Isomeres und 15% /3-Isomeres enthielt. Zusammen mit 400 g Wasser wurden 2,5 Mol Natriumhydroxyd als Plättchen in den Autoklav eingefüllt. Nachdem der Autoklav verschlossen worden war, wurde unter Rühren auf 275°C erhitzt. Diese Temperatur wurde während der angegebenen Zeitspanne aufrechterhalten. Das Reaktionsprodukt wurde, wie bei den Versuchen 1 bis 6 beschrieben, gewonnen.

	Katalysator	Menge an Kupfer	Tabelle	Tempe ratur in 0C	II	Aus beute in%	Verhältnis Bei Beginn der Reaktion	α- zu j3-Isome Am Ende der Reaktion	rem in % Differenz an /J-Isomeren- Gehalt in %
	Mit Kupferaus kleidung versehener Autoklav Cu2O	4,45 g	Beispiele 1	275	bis 3	93,9	85,0/15,0	87,3/12,7	-2,3
Bei spiel	Mit Kupferaus kleidung versehener Autoklav Cu2O	0,89 g	Zeit in Stunden	275	Umsatz in%	97,0	85,0/15,0	90,3/ 9,7	-5,3
1	metallisches Kupfer Cu2O	2,0 g 2,45 g	3	275	99,8	93,9	85,0/15,0	86,8/13,2	-1,8
2			1	45,5
3 ;		1	86,9

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 3 ersieht man, daß der in dem Reaktionsprodukt vorhandene Gehalt an /S-Isomerem beachtlich geringer und derjenige an α-Isomerem erhöht ist, wenn die alkalische Hydrolyse des Monochlornaphthalins erfindungsgemäß in Anwesenheit einer Katalysatormischung aus metallischem Kupfer und Kupfer(I)-oxyd durchgeführt wird. Die. erhaltenen Ergebnisse sind überraschend und einer" einfachen Erklärung nicht zugänglich; möglicherweise wird eine gewisse Menge des ß-Chlornaphthalins isomerisiert und zu a-Naphthol hydrolysiert, während das «-Chlornaphthalin beim Hydrolysieren ausschließlich «-Naphthol gibt. Als Endergebnis erhält man ein an «-Naphthol angerei- ·. chertes Produkt, das man nicht erhalten kann, wenn man einzelne der Reaktionskomponenten in irgendeiner anderen Arbeitsweise einsetzt; -■

B ei sp i el 4

-40

Dieses ,Beispiel wurde mit einem mehr als 90°/₀ ' ^:

a-Chlomaphthalm enthaltendem Ausgangsprodukt -

durchgeführt. In einem 3C0 ml fassenden, mit Kupfer ausgekleideten. Autoklav wurden 0,3 Mol Chlornaphthalin gegeben, das 94,6% «-Chlornaphthalin und ■· 5,4% jS-Chlornaphthalin enthielt. In den mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Reaktionsbehälter wurden 0,75 Mol Natriumhydroxyd, 1,5 g feinteiliges Kup- - · fer(I)-oxyd und 120 g Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und unter Rühren auf 275°C er- _; hitzt und diese Temperatur 1 Stunde gehalten; dann wurde der Inhalt abgekühlt und das Produkt wie in den vorhergehenden Versuchen bzw. Beispielen gewonnen. Bei der Analyse des Produktes ergab sich, daß eine Ausbeute an Naphthol von 94,2 % bei einem Umsatz von 67,8% erreicht worden war. Der Gehalt an jß-isomerem war von 5,4% auf 0,6 % in dem Reaktionsprodukt gefallen. Das erhaltene Produkt war ein im wesentlichen reines «-Naphthol; ein anschließendes Trennverfahren zur Entfernung von ^-Naphthol war nicht erforderlich.

Beispiel5

Dieses Beispiel wurde mit reinem/3-Chlornaphthalin durchgeführt. In einem 3C0 ml fassenden, mit Kupfer ausgekleideten Autoklav wurden 0,2 Mol eines im wesentlichen reinen /9-Chlornaphthalins, 0,8 Mol Natriumhydroxyd, 1,0 g feinteiliges Kupfer(I)-oxyd und ftf 128 g Wasser eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und unter Rühren auf 275 ⁰C erhitzt und diese Temperatur 1 Stunde gehalten; dann wurde der Autoklav abgekühlt und das Produkt wie beschrieben gewonnen. Die Analyse des Produktes ergab eine Naphthol-Ausbeute von 85% bei einem Umsatz von 58%. Der Gehalt an /3-Isomerem im gewonnenen Naphthol belief sich auf nur 47 % an Stelle von 100% im Chlornaphthalin. Demzufolge hatte der Gehalt an α-Isomerem entsprechend von 0% auf 53% zugenommen.

a-Naphthol ist bekanntlich ein wichtiges Produkt für viele gewerbliche Zwecke. Überall dort, wo ein Produkt von besonders hoher a-Naphthol-Reinheit erforderlich ist, kann man das erfindungsgemäß erhaltene Produkt mit Vorteil einsetzen. Wenn im wesentlichen. reines.. a-Naphthol gewünscht wird, läßt sich mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Naphtholprodukt diese Anforderung in einfacher Weise ohne nachfolgende gesonderte Reinigung erfüllen. ;|

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Naphthol mit überwiegendem a-Naphthol-Gehalt durch alkalische Hydrolyse von Monochlomaphthalin in Gegenwart von metallischem Kupfer als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen aus ß-Chlornaphthalin oder einer Mischung aus α- und /S-Chlornaphthalin bestehendes Monochlomaphthalin in wäßrig-alkalischem Medium, vorzugsweise Natriumhydroxyd, in Gegenwart von metallischem Kupfer und Kupfer(I)-oxyd auf eine Temperatur von. etwa 260 bis 300⁰C, vorzugsweise 270 bis 290° C, erhitzt und das erhaltene Naphthol aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Mischung aus χ- und /3-Chlornaphthalin durchführt, die mehr als 90 % «-Chlornaphthalin enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem wäßrig-alkalischen Medium durchführt, das je Mol Chlornaphthalin etwa 2 bis 6 Mol Natriumhydroxyd enthält.