DE1543960B

DE1543960B - Process for the production of naphthol with a predominant alpha-naphthol content by alkaline hydrolysis of monochloronaphthalene

Info

Publication number: DE1543960B
Authority: DE
Inventors: Kenneth F.; Johnston Ernest L.; Wichita Kan.; Moltzan Herbert J. Dallas Tex.; Bursack (V.St.A.)
Original assignee: Vulcan Materials Co
Current assignee: Vulcan Materials Co

Description

1 21 2

Die Hydrolyse von Monochlornaphthalin zur Her- 80 bis 98 % «-Chlornaphthalin und etwa 2 bis 20% stellung eines Gemisches aus α- und /^-Naphthol ist /9-Chlornaphthalin bzw. ein mehr als 90% a-Chlorseit langem bekannt; so erfolgt z. B. nach der USA.- naphthalin enthaltendes Chlornaphthalin verwenden: Patentschrift 1 822 825 die Hydrolyse eines Chlornaph- im letzten Fall werden überraschend hohe Ausbeuten an thalins zur Herstellung des entsprechenden isomeren 5 a-Naphthol erhalten, wie sich aus dem nachstehenden Naphthols in Anwesenheit metallischen Kupfers und Beispiel 4 ergibt.The hydrolysis of monochloronaphthalene to produce 80 to 98% «chloronaphthalene and about 2 to 20% position of a mixture of α- and / ^ - naphthol is / 9-chloronaphthalene or more than 90% a-chlorine side known for a long time; so z. B. according to the USA - use naphthalene-containing chloronaphthalene: Patent specification 1,822,825 the hydrolysis of a chloronaph- in the latter case are surprisingly high yields thalins obtained for the preparation of the corresponding isomeric 5 a-naphthol, as can be seen from the following Naphthol in the presence of metallic copper and Example 4 results.

eines Salzes einer starken Base und einer schwachen Das a-Naphthol bildet sich bei Verwendung des Ka-of a salt of a strong base and a weak one. The a-naphthol is formed when the ca-

Säure, beispielsweise Natriumcarbonat; hierbei wer- talysatorgemisches aus metallischem Kupfer und Kupden indes auch erhebliche Mengen an anderen Iso- fer(I)-oxyd in dem Temperaturbereich von etwa 260 meren gewonnen. Aus der USA.-Patentschrift 1 992154 io bis 300⁰C. Bei einer niedrigeren Temperatur findet nur ist die alkalische Hydrolyse von reinem oc-Bromnaph- _; eine geringfügige Hydrolyse statt. Bei höheren Temthalin zur Gewinnung von a-Naphthol in Anwesen- peraturen nimmt zwar die Hydrolysegeschwindigkeit heit eines Kupfer enthaltenden Katalysators, wie Kup- zu, das bevorzugte a-Naphthol bildet sich jedoch bei fer(I)-oxyd, metallisches Kupfer und Kupferchlorid, einer Temperatur über 300⁰C nur in geringer Menge, bekannt. Dieses Verfahren; hat den Nachteil, daß das 15 Der für das Verfahren der Erfindung bevorzugte Temverhältnismäßig kostspielige Brom verwendet werden peraturbereich liegt demnach zwischen 270 und 290°C; muß. Verfahren, die ohne Anwesenheit von Katalysa- innerhalb dieses Temperaturbereiches ist wiederum toren durchgeführt werden können, sind aus den USA.- eine Reaktionstemperatur von 275°C besonders vorPatentschriften 1 062 351 und 1 996 745 bekannt. ' teilhaft.Acid, e.g. sodium carbonate; here, however, a catalyst mixture of metallic copper and copper also produces considerable amounts of other isofer (I) oxide in the temperature range of about 260 mers. Io to 300 ⁰ C. At a lower temperature takes place from the USA. Patent 1 992 154 only is the alkaline hydrolysis of pure _{oc-Bromnaph-;} a slight hydrolysis takes place. At higher temthalene for obtaining a-naphthol in the presence of temperatures, the rate of hydrolysis of a copper-containing catalyst such as copper increases, but the preferred a-naphthol is formed with fer (I) oxide, metallic copper and copper chloride, a Temperature over 300 ⁰ C only in small amount, known. This method; has the disadvantage that the temperature range which is used, which is preferred for the process of the invention, is between 270 and 290 ° C .; got to. Processes which can in turn be carried out without the presence of catalysts within this temperature range are known from the USA. A reaction temperature of 275 ° C. is particularly known from patents 1,062,351 and 1,996,745. 'part.

Die Chlorierung von Naphthalin führt zu einem 20 Die physikalische Form des für das Verfahren der Monochlornaphthalin, das bei der Hydrolyse α- und Erfindung verwendeten metallischen Kupfers und ß-Chlornaphthalin ergibt. Im Handel erhältliches Mo- Kupfer(I)-oxy.ds kann verschieden sein. So können nochlornaphthalin enthält üblicherweise etwa 80 bis beispielsweise beide Bestandteile der Katalysator-98 % «-Chlornaphthalin und etwa 2 bis 20 % /9-Chlor- mischung in feinverteilter Form verwendet und in dem naphthalin. Versuche, das α-Isomere vor der Hydro- 25 Reaktionsgemisch durch Rühren dispergiert werden, lyse abzutrennen, sind weitgehend erfolglos geblieben, Die Konzentration jedes Bestandteils liegt vorzugsweil die Siedepunkte der beiden Isomeren sehr nahe bei- weise bei 0,005 bis 0,2 g je Gramm an umzusetzendem einanderliegen und auch ihre chemischen Eigenschaf- Chlornaphthalin, wenn der Katalysator in feinverteilten ähnlich sind. Das bei der Hydrolyse von üblichem ter Form verwendet wird. Man kann auch an Stelle Chlornaphthalin erhaltene Naphthol enthält daher im 30 von Kupfer(I)-oxyd.Kupfer(I)-chlorid oder irgendein allgemeinen ein Gemisch aus α- und /^-Naphthol, und anderes Kupfersalz verwenden, aus dem sich Kupfer(I)-zwar eine größere Menge an /?-Isomeren im Vergleich oxyd in situ bei Zugabe einer Base bildet. Als metallizum /5-Chlornaphthalingehalt des Ausgangsprodukts. sehe Kupferkomponente kann auch eine metallische Es wird demnach ein gewisser Anteil des ursprünglich Auskleidung des Reaktionsbehälters dienen,
vorhandenen a-Chlorisomeren im Verlauf des Verfah- 35 Vorteilhaft wird das Reaktionsgemisch gerührt, um rens in das /?-Hydroxyisomere umgesetzt. ^! einen innigen Kontakt der beiden vorliegenden PhasenThe chlorination of naphthalene leads to a 20 The physical form of the metallic copper and β-chloronaphthalene used in the process of monochloronaphthalene, which is used in the hydrolysis of α- and the invention. Commercially available Mo-copper (I) -oxy.ds can be different. For example, chloronaphthalene usually contains about 80 to, for example, both components of the catalyst-98% -chloronaphthalene and about 2 to 20% / 9-chlorine mixture in finely divided form and in the naphthalene. Attempts to separate the α-isomers before the hydro- 25 reaction mixture are dispersed by stirring, lyse, have been largely unsuccessful. The concentration of each constituent is preferably the boiling point of the two isomers very close to 0.005 to 0.2 g per gram to be converted to each other and also their chemical properties - chloronaphthalene, if the catalyst in finely divided are similar. Which is used in the hydrolysis of the usual ter form. One can also use naphthol obtained in place of chloronaphthalene, therefore, in the 30 of copper (I) oxide. Copper (I) chloride or any general mixture of α- and / ^ -naphthol, and other copper salt, from which copper ( I) - although a larger amount of /? - isomers in comparison oxide forms in situ when a base is added. As metallizum / 5-chloronaphthalene content of the starting product. see copper component can also be a metallic one.
α-chlorine isomers present in the course of the process. The reaction mixture is advantageously stirred in order to convert rens into the α-hydroxy isomer. ^! an intimate contact between the two phases present

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu- zu erreichen. Insbesondere wichtig ist das Rühren wähgrunde, durch Hydrolyse eines im wesentlichen aus ß- rend der Anfangsstufe der Reaktion.
Chlornaphthalin oder einer Mischung aus α- und ß- Als alkalisches Medium wird zweckmäßig eine wäß-The object of the present invention is to be achieved. Particularly important is the agitation wähgrunde, by hydrolysis of a essentially of .beta. rend the initial stage of the reaction.
Chloronaphthalene or a mixture of α- and ß- As an alkaline medium, an aqueous

Chlornaphthalin bestehenden Monochlornaphthalins 40 rige Lösung eines Alkalihydroxyds, wie Natriumein aus oc- und /3-Naphth.ol bestehendes Produkt her- hydro.xyd oder Kaliumhydroxyd, verwendet. Man zustellen, bei welchem^: das Gewichtsverhältnis von kann die Normalität der Lösung zwar innerhalb eines a-Naphthol zu /5-Naphthol größer ist, als das Ge- - weiten Bereiches ändern; es ist indes vorteilhaft, wie wichtsverhältnis von a-Chlornaphthalin zu /3-Chlor- gefunden wurde, eine etwa 2,8 bis 8,0 η-Lösung zu vernaphthalin in dem als'Ausgangsprodukt verwendeten .45 wenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit wirksam Chlornaphthalin. Zur Lösung dieser Aufgabe wird im steuern zu können. Besonders bevorzugt ist eine 3,8 wesentlichen aus /J-Chlornaphthalin oder einer Mi- bis 5,0 n-Natriumhydroxydlösung. Es ist vorteilhaft, schung aus α- und /3-Chlornaphthalin bestehendes Mo- in dem Reaktionsbehälter je Mol Chlornaphthalin nochlornaphthalin in wässerig-alkalischem Medium, etwa 2,0 bis 6,0 Mol Alkalihydroxyd vorzusehen. Bevorzugsweise Natriurnhydroxyd, in Gegenwart von 50 sonders bevorzugt wird ein Molverhältnis Chlornaphmetallischem Kupfer und Kupfer(I)-oxyd auf eine thalin zu Natriumhydroxyd von etwa 1: 2,5. Gegebe-Temperatur von etwa 260 bis 300° C, vorzugsweise 270 nenfalls kann man das Alkalihydroxyd auch in Form bis 290°C, erhitzt und das erhaltene Naphthol aus dem von Kügelchen zusammen mit dem Katalysator in Reaktionsgemisch gewonnen. . . . einen geeigneten Reaktionsbehälter geben und gleich-Chloronaphthalene monochloronaphthalene solution of an alkali hydroxide, such as sodium , a product consisting of oc- and /3- naphth.ol, or potassium hydroxide, is used. One delivers in which ^: the weight ratio of can change the normality of the solution within an α-naphthol to / 5-naphthol than the broad range; However, as the weight ratio of α-chloronaphthalene to / 3-chlorine- was found, it is advantageous to use an approximately 2.8 to 8.0 η solution to naphthalene in the .45 used as the starting product, in order to effectively reduce the reaction rate of chloronaphthalene. The solution to this task is to be able to control. Particularly preferred is a 3.8% of I-chloronaphthalene or a Mi- to 5.0 n-sodium hydroxide solution. It is advantageous to provide Mo- consisting of α- and / 3-chloronaphthalene in the reaction vessel per mole of chloronaphthalene nor chloronaphthalene in an aqueous-alkaline medium, about 2.0 to 6.0 moles of alkali metal hydroxide. Preferably sodium hydroxide, particularly preferred in the presence of 50, is a molar ratio of chloronaphmetallic copper and cupric oxide to a thalin to sodium hydroxide of about 1: 2.5. Given temperature of about 260 to 300 ° C., preferably 270, the alkali hydroxide can also be heated in the form of up to 290 ° C. and the naphthol obtained is obtained from the reaction mixture of beads together with the catalyst. . . . put in a suitable reaction container and

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur 55 zeitig mit diesem unter Rühren in Wasser lösen.
Herstellung von Naphthol mit überwiegendem a-Näph- Andere alkalische Stoffe, wie Natriumcarbonat oderAccordingly, the invention relates to a method for dissolving it in water at the same time while stirring.
Production of naphthol with predominantly a-Naph- Other alkaline substances, such as sodium carbonate or

thol-Gehalt durch alkalische Hydrolyse von Mono- wäßriges Ammoniak, können ebenfalls verwendet werchlornaphthalin in Gegenwart von metallischem Kup- den.thol content due to alkaline hydrolysis of mono-aqueous ammonia, chloronaphthalene can also be used in the presence of metallic copper.

fer als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, Die zur Durchführung der Hydrolyse erforderlichefer as a catalyst, which is characterized in that it is necessary to carry out the hydrolysis

daß man im wesentlichen aus /3-Chlornaphthalin oder 60 Zeit ist je nach der Konzentration des Alkalis untereiner Mischung aus α- und /S-Chlornaphthalin beste- schiedlich. Wenn Natriumhydroxyd in dem bevorzughendes Monochlornaphthalin in wäßrig-alkalischem ten Konzentrationsbereich eingesetzt wird, läßt sich Medium, vorzugsweise Natriumhydroxyd, in Gegen- die gewünschte Hydrolyse im allgemeinen innerhalb wart von metallischem Kupfer und Kupfer(I)-oxyd von etwa 10 Minuten bis 6 Stunden, beispielsweise auf eine Temperatur von etwa 260 bis 300°C, Vorzugs- 65 innerhalb 1 bis 3 Stunden durchführen. Bei einer !anweise 270 bis 290° C, erhitzt und das erhaltene Naph- geren Reaktionszeit als 3 Stunden läßt sich in den thol aus dem Reaktionsgemisch gewinnt. meisten Fällen der Gesamtumsatz an Chlornaphthalinthat one is essentially off / 3-chloronaphthalene or 60 time, depending on the concentration of the alkali among one another Mixture of α- and / S-chloronaphthalene is different. If sodium hydroxide is in the preferred Monochloronaphthalene is used in the aqueous-alkaline concentration range, can Medium, preferably sodium hydroxide, in opposition to the desired hydrolysis generally within waiting of metallic copper and copper (I) oxide from about 10 minutes to 6 hours, for example to a temperature of about 260 to 300 ° C, preferably 65 carry out within 1 to 3 hours. With one! Instructions 270 to 290 ° C, heated and the naphtha obtained reaction time than 3 hours can be in the thol wins from the reaction mixture. in most cases the total sales of chloronaphthalene

Für das Verfahren der Erfindung kann man ein etwa zu Naphthol nur noch geringfügig erhöhen.For the process of the invention, one can only slightly increase an amount to naphthol, for example.

Wenn die Hydrolyse bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad vorangeschritten ist, kann das Reaktionsprodukt in der Weise gewonnen werden, daß man die Reaktionsmischung abkühlt und sie in üblicher Weise, beispielsweise durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure, Schwefelsäure oder einer sonstigen starken anorganischen Säure, ansäuert. Das Naphthol scheidet sich ab, und man kann es durch Extrahieren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Äther, Benzol, Chloroform, gewinnen. Nicht umgesetztes Chlornaphthalin geht mit dem Naphthol in die organische Schicht, und man kann es durch nachfolgende Destillation abtrennen. Das Naphthol kann man auch dadurch gewinnen, daß man die Schichten trennt und anschließend die organische Schicht destilliert und die wäßrige Schicht extrahiert, um jegliche Spuren von «-Naphthol zu entfernen. «-Chlornaphthalin läßt sich auf diese Weise befriedigend extrahieren. When the hydrolysis to the desired degree of conversion has proceeded, the reaction product can be obtained in such a way that the Reaction mixture cools and it in the usual way, for example by adding concentrated hydrochloric acid, Sulfuric acid or another strong inorganic acid. The naphthol separates off, and it can be obtained by extracting using an organic solvent, for example Ether, benzene, chloroform, win. Unreacted chloronaphthalene goes with the naphthol into the organic layer, and it can be separated by subsequent distillation. The naphthol can can also be obtained by separating the layers and then distilling the organic layer and extracting the aqueous layer to remove any traces of α-naphthol. «-Chlonaphthalene can be extracted satisfactorily in this way.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchführen. Wenn man kontinuierlich arbeitet, wird das nicht umgesetzte Chlornaphthalin abgetrennt und zusammen mit frischen Reaktionsteilnehmern in den Reaktionsbehälter zur erneuten Umsetzung zurückgeführt. Der feste Katalysator kann abfiltriert und wieder eingesetzt werden.The process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously. If you work continuously, the unreacted chloronaphthalene is separated and combined returned with fresh reactants to the reaction vessel for renewed reaction. the solid catalyst can be filtered off and reused.

Versuche 1 bis 6 (Vergleich)Trials 1 to 6 (comparison)

In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen wiedergegeben, die bei der bekannten Hydrolyse von Monochlornaphthalin in einem wäßrig-alkalischen Medium in Anwesenheit von metallischem Kupfer, Kupfer(I)-oxyd oder Kupfer(II)-oxyd als alleinigen Katalysatoren oder eines Katalysatorgemisches aus Kupfer(I)-oxyd und Kupfer(II)-oxyd erhalten wurden.In the following Table I the results of comparative tests are given, which in the known Hydrolysis of monochloronaphthalene in an aqueous alkaline medium in the presence of metallic Copper, copper (I) oxide or copper (II) oxide as the sole catalyst or a catalyst mixture from copper (I) oxide and copper (II) oxide were obtained.

Für jeden Versuch wurde ein 11 fassender Autoklav aus nichtrostendem Stahl eingesetzt, der mit einem Rührer versehen war. In diesen Autoklav wurden 1 Mol eines im Handel erhältlichen Monochlornaphthalins gegeben, das vorwiegend «-Chlornaphthalin enthieltFor each experiment an 11-capacity stainless steel autoclave was used, which was equipped with a Stirrer was provided. Into this autoclave was put 1 mole of a commercially available monochloronaphthalene given, which contained predominantly -chloronaphthalene

ίο und das in der Tabelle I angegebene Verhältnis von «- zu /7-Isomeren aufwies. 2,5 g-Mol Natriumhydroxyd als Plättchen wurden anschließend zusammen mit 400 g Wasser in den Autoklav gegeben. Menge und Art des in jedem Versuch eingesetzten Katalysators sind in der Tabelle angegeben. Der aus metallischem Kupfer bestehende Katalysator lag in Form von feinverteiltem, durch Elektrolyse gewonnenem Pulver vor. Das Kupfer(I)-oxyd wurde ebenfalls als feinteiliges Pulvfer, das Kupfer(II)-oxyd in Form feiner Drähte mit Schnittlängen von etwa 6,35 mm verwendet. Der Autoklav wurde geschlossen und unter Rühren auf 275^PC erhitzt und auf dieser Temperatur 1 Stunde erhalten. Dann wurde der Reaktionsbehälter auf Zimmertemperatur abgekühlt, und der Inhalt wurde mit Salzsäure so lange angesäuert, bis die Mischung leicht säuer war. Während des Ansäuerns wurde die Reaktionsmischüng zunächst trübe, und später, insbesondere beim Kühlen, wurde ein Teil der Mischung ausgefällt. Diese festen Bestandteile wurden durch Ätherextraktion entfernt und analysiert. Die prozentuale Ausbeute an Naphthol, die Isomeren-Verteilung und der Umsatz an Chlörnaphthalin zu Naphthol sind in der Tabelle I angegeben. ίο and the ratio of to / 7 isomers given in Table I. 2.5 g mol of sodium hydroxide as flakes were then placed in the autoclave together with 400 g of water. The amount and type of catalyst used in each experiment are given in the table. The metallic copper catalyst was in the form of a finely divided powder obtained by electrolysis. The copper (I) oxide was also used as a finely divided powder, the copper (II) oxide in the form of fine wires with cut lengths of about 6.35 mm. The autoclave was closed and ^{heated to 275 P} C with stirring and maintained at this temperature for 1 hour. The reaction vessel was then cooled to room temperature and the contents were acidified with hydrochloric acid until the mixture was slightly acidic. During the acidification, the reaction mixture initially became cloudy, and later, particularly on cooling, part of the mixture was precipitated. These solids were removed by ether extraction and analyzed. The percentage yield of naphthol, the isomer distribution and the conversion of chloronaphthalene to naphthol are given in Table I.

Tabelle Versuche 1 bis 6 (Vergleich)Table tests 1 to 6 (comparison)

Katalysatorcatalyst Menge an
KupferAmount of
copper Zeit in
Stundentime in
hours HTfTTi np -HTfTTi np - Umsatzsales volume AlIC.AlIC. Verhältnis α- zu /5-Isomerem in %Ratio of α- to / 5-isomers in% Am Ende
der ReaktionAt the end
the reaction Differenz
/Msomeren-
Gehalt in %difference
/ Msomere-
Salary in% Ver
suchVer
search Metallisches KupferMetallic copper 22,3 g22.3 g 11 X. vlti^/C~
ratur
in ⁰C X. vlti ^ / C ~
rature
in ⁰ C 65,265.2 AUa
beuteOuch
prey Bei Beginn
der ReaktionAt the beginning
the reaction 78,6/21,478.6 / 21.4 +6,4+6.4 11 Metallisches KupferMetallic copper 4,45 g4.45 g 11 275275 6,66.6 95,895.8 85,0/15,085.0 / 15.0 82,4/17,682.4 / 17.6 ,+5,4 '■, + 5.4 '■ 22 CuOCuO 4,45 g4.45 g 11 275275 69,169.1 99,199.1 87,8/12,287.8 / 12.2 83,4/16,683.4 / 16.6 +4,2+4.2 33 Cu₂OCu ₂ O 4,45 g4.45 g 11 275275 68,668.6 96,796.7 87,8/12,287.8 / 12.2 87,5/12,587.5 / 12.5 +0,3+0.3 4 _: 4 _: 50% CuO, 50% Cu₂O50% CuO, 50% Cu ₂ O 4,45 g4.45 g 11 275 , 275 , 63,163.1 95,995.9 87,8/12,287.8 / 12.2 83,1/16,983.1 / 16.9 +4,7+4.7 55 OhneWithout — " '- "' 11 275275 4,84.8 96,896.8 87,8/12,287.8 / 12.2 66,3/33,766.3 / 33.7 + 21,5 ; ■+ 21.5; ■ 66th 275275 99,099.0 87,8/12,287.8 / 12.2

Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 6 zeigen, daß der Gehalt an /S-Isomerem in dem bei der Hydrolyse anfallenden Reaktionsprodukt höher ist als in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Chlornaphthalin, wenn die alkalische Hydrolyse des Monochlornaphthalins in Anwesenheit von metallischem Kupfer, Kupfer(I)-bxyd, Kupfer(II)-oxyd oder einer Mischung aus Kupfer(I)-oxyd und Kupfer(II)-oxyd durchgeführt wird. Die geringste Zunahme an /?-Isomerem fand im Versuch 4 statt, bei dem Kupfer(I)-oxyd als alleiniger Katalysator diente, jedoch findet selbst dann eine merklieh bevorzugte Bildung des ^-Isomere statt. Versuch Nr. 6, bei dem ohne Katalysator gearbeitet wurde, ergab eine Umsetzung von nur 4,8%.The results of experiments 1 to 6 show that the content of / S-isomer in that obtained in the hydrolysis Reaction product is higher than in the chloronaphthalene used as the starting material, if the alkaline hydrolysis of monochloronaphthalene in the presence of metallic copper, copper (I) oxide, Copper (II) oxide or a mixture of copper (I) oxide and copper (II) oxide is carried out. The smallest increase in /? - isomer was found in the experiment 4 takes place, in which copper (I) oxide served as the sole catalyst, but even then there is a noticeable one preferential formation of the ^ isomer instead. Experiment no. 6, which was carried out without a catalyst, resulted in a conversion of only 4.8%.

B ei s ρ i eI e 1 bis 3 ■'■ B ei s ρ i eI e 1 to 3 ■ '■

In der nachstehenden Tabelle II sind Ergebnisse zusammengestellt, die bei Verwendung eines Katalysatorgemisches aus metallischem Kupfer und Kupfer(I)-ox'yd nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden. In den Beispielen 1 und 2 diente als me: tallische Kupferkomponente der Katalysatormischung eine Auskleidung des Autoklavs aus Kupfer, während im Beispiel 3 das metallische Kupfer in Form von feinverteilten Teilchen verwendet wurde.In Table II below, the results are compiled when using a catalyst mixture obtained from metallic copper and copper (I) oxide by the process according to the invention became. In Examples 1 and 2, the following was used as me: metallic copper component of the catalyst mixture a lining of the autoclave made of copper, while in example 3 the metallic copper in the form of finely divided Particle was used.

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten, ί 1 fassenden Autoklav aus nichtrostendem Stahl, der in den Beispielen 1 und 2 eine Kupferauskleidung hatte:, "wurde 1 Mol handelsübliches MonochlbrnaphthalinIn a ί 1 capacity equipped with a stirrer Autoclave made of stainless steel, which in Examples 1 and 2 had a copper lining :, "became 1 mole of commercially available monochromatic naphthalene

eingefüllt, das 85% α-Isomeres und 15% /3-Isomeres enthielt. Zusammen mit 400 g Wasser wurden 2,5 Mol Natriumhydroxyd als Plättchen in den Autoklav eingefüllt. Nachdem der Autoklav verschlossen worden war, wurde unter Rühren auf 275°C erhitzt. Diese Temperatur wurde während der angegebenen Zeitspanne aufrechterhalten. Das Reaktionsprodukt wurde, wie bei den Versuchen 1 bis 6 beschrieben, gewonnen.filled in, the 85% α-isomer and 15% / 3-isomer contained. Together with 400 g of water, 2.5 mol of sodium hydroxide were introduced into the autoclave as platelets. After the autoclave had been closed, it was heated to 275 ° C. with stirring. This Temperature was maintained for the specified time. The reaction product was as described in experiments 1 to 6, obtained.

Katalysatorcatalyst Menge an
KupferAmount of
copper Tabelletable Tempe
ratur
in ⁰CTempe
rature
in ⁰ C IIII Aus
beute
in%Out
prey
in% Verhältnis
Bei Beginn
der Reaktionratio
At the beginning
the reaction α- zu j3-Isome
Am Ende
der Reaktionα to j3 isomes
At the end
the reaction rem in %
Differenz an
/J-Isomeren-
Gehalt in %rem in%
Difference
/ J isomer
Salary in% Mit Kupferaus
kleidung versehener
Autoklav Cu₂OWith copper from
clothes provided
Autoclave Cu ₂ O 4,45 g4.45 g Beispiele 1Examples 1 275275 bis 3to 3 93,993.9 85,0/15,085.0 / 15.0 87,3/12,787.3 / 12.7 -2,3-2.3 Bei
spielat
game Mit Kupferaus
kleidung versehener
Autoklav Cu₂OWith copper from
clothes provided
Autoclave Cu ₂ O 0,89 g0.89 g Zeit in
Stundentime in
hours 275275 Umsatz
in%sales volume
in% 97,097.0 85,0/15,085.0 / 15.0 90,3/ 9,790.3 / 9.7 -5,3-5.3 11 metallisches Kupfer
Cu₂Ometallic copper
Cu ₂ O 2,0 g
2,45 g2.0 g
2.45 g 33 275275 99,899.8 93,993.9 85,0/15,085.0 / 15.0 86,8/13,286.8 / 13.2 -1,8-1.8 22 11 45,545.5 3 ;3; 11 86,986.9

Aus den Ergebnissen der Beispiele 1 bis 3 ersieht man, daß der in dem Reaktionsprodukt vorhandene Gehalt an /S-Isomerem beachtlich geringer und derjenige an α-Isomerem erhöht ist, wenn die alkalische Hydrolyse des Monochlornaphthalins erfindungsgemäß in Anwesenheit einer Katalysatormischung aus metallischem Kupfer und Kupfer(I)-oxyd durchgeführt wird. Die. erhaltenen Ergebnisse sind überraschend und einer" einfachen Erklärung nicht zugänglich; möglicherweise wird eine gewisse Menge des ß-Chlornaphthalins isomerisiert und zu a-Naphthol hydrolysiert, während das «-Chlornaphthalin beim Hydrolysieren ausschließlich «-Naphthol gibt. Als Endergebnis erhält man ein an «-Naphthol angerei- ·. chertes Produkt, das man nicht erhalten kann, wenn man einzelne der Reaktionskomponenten in irgendeiner anderen Arbeitsweise einsetzt; -■ From the results of Examples 1 to 3, it can be seen that that present in the reaction product / S isomer content considerably lower and that of α-isomer is increased if the alkaline hydrolysis of monochloronaphthalene according to the invention carried out in the presence of a catalyst mixture of metallic copper and copper (I) oxide will. The. The results obtained are surprising and not accessible to a "simple explanation; possibly a certain amount of the ß-chloronaphthalene is isomerized and to a-naphthol hydrolyzed, while the -chloronaphthalene gives exclusively -naphthol when hydrolyzed. When The end result is an enriched in «-naphthol-. a great product that cannot be obtained when one uses individual of the reaction components in some other procedure; - ■

B ei sp i el 4Example 4

-40-40

Dieses ,Beispiel wurde mit einem mehr als 90°/₀ ' ^: This 'example was made with a more than 90 ° / ₀ ' ^:

a-Chlomaphthalm enthaltendem Ausgangsprodukt - a-chlomaphthalm containing starting product -

durchgeführt. In einem 3C0 ml fassenden, mit Kupfer ausgekleideten. Autoklav wurden 0,3 Mol Chlornaphthalin gegeben, das 94,6% «-Chlornaphthalin und ■· 5,4% jS-Chlornaphthalin enthielt. In den mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Reaktionsbehälter wurden 0,75 Mol Natriumhydroxyd, 1,5 g feinteiliges Kup- - · fer(I)-oxyd und 120 g Wasser gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und unter Rühren auf 275°C er- _; hitzt und diese Temperatur 1 Stunde gehalten; dann wurde der Inhalt abgekühlt und das Produkt wie in den vorhergehenden Versuchen bzw. Beispielen gewonnen. Bei der Analyse des Produktes ergab sich, daß eine Ausbeute an Naphthol von 94,2 % bei einem Umsatz von 67,8% erreicht worden war. Der Gehalt an jß-isomerem war von 5,4% auf 0,6 % in dem Reaktionsprodukt gefallen. Das erhaltene Produkt war ein im wesentlichen reines «-Naphthol; ein anschließendes Trennverfahren zur Entfernung von ^-Naphthol war nicht erforderlich.accomplished. In a 3C0 ml, lined with copper. The autoclave was given 0.3 mol of chloronaphthalene, which contained 94.6% α-chloronaphthalene and 5.4% α-chloronaphthalene. 0.75 mol of sodium hydroxide, 1.5 g of finely divided copper oxide and 120 g of water were placed in the reaction vessel equipped with a stirrer. The autoclave was closed and heated to 275 ° C. with stirring _; heat and hold this temperature for 1 hour; then the contents were cooled and the product recovered as in the previous experiments or examples. Analysis of the product showed that a naphthol yield of 94.2% had been achieved with a conversion of 67.8%. The jβ isomer content had dropped from 5.4% to 0.6% in the reaction product. The product obtained was an essentially pure naphthol; a subsequent separation process to remove ^ -naphthol was not required.

Example5

Dieses Beispiel wurde mit reinem/3-Chlornaphthalin durchgeführt. In einem 3C0 ml fassenden, mit Kupfer ausgekleideten Autoklav wurden 0,2 Mol eines im wesentlichen reinen /9-Chlornaphthalins, 0,8 Mol Natriumhydroxyd, 1,0 g feinteiliges Kupfer(I)-oxyd und ftf 128 g Wasser eingefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen und unter Rühren auf 275 ⁰C erhitzt und diese Temperatur 1 Stunde gehalten; dann wurde der Autoklav abgekühlt und das Produkt wie beschrieben gewonnen. Die Analyse des Produktes ergab eine Naphthol-Ausbeute von 85% bei einem Umsatz von 58%. Der Gehalt an /3-Isomerem im gewonnenen Naphthol belief sich auf nur 47 % an Stelle von 100% im Chlornaphthalin. Demzufolge hatte der Gehalt an α-Isomerem entsprechend von 0% auf 53% zugenommen. This example was carried out with neat / 3-chloronaphthalene. A copper-lined autoclave with a capacity of 3C0 ml was charged with 0.2 mol of an essentially pure / 9-chloronaphthalene, 0.8 mol of sodium hydroxide, 1.0 g of finely divided cupric oxide and 128 g of water. The autoclave was closed and ^{heated to 275 °} C. with stirring and this temperature was maintained for 1 hour; then the autoclave was cooled and the product recovered as described. Analysis of the product showed a naphthol yield of 85% with a conversion of 58%. The content of / 3 isomer in the recovered naphthol was only 47% instead of 100% in the chloronaphthalene. As a result, the α-isomer content had increased accordingly from 0% to 53%.

a-Naphthol ist bekanntlich ein wichtiges Produkt für viele gewerbliche Zwecke. Überall dort, wo ein Produkt von besonders hoher a-Naphthol-Reinheit erforderlich ist, kann man das erfindungsgemäß erhaltene Produkt mit Vorteil einsetzen. Wenn im wesentlichen. reines.. a-Naphthol gewünscht wird, läßt sich mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Naphtholprodukt diese Anforderung in einfacher Weise ohne nachfolgende gesonderte Reinigung erfüllen. ;|α-Naphthol is known to be an important product for many commercial purposes. Everywhere a If a product of particularly high α-naphthol purity is required, the obtained according to the invention can be used Use product to advantage. If essentially. pure .. a-naphthol is desired, can with that obtained by the method according to the invention Naphthol product meets this requirement in a simple manner without subsequent separate purification fulfill. ; |

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of naphthol with a predominant a-naphthol content by alkaline hydrolysis of monochlomaphthalene in the presence of metallic copper as a catalyst, characterized in that one consists essentially of ß-chloronaphthalene or a mixture of α- and / S-chloronaphthalene Monochlomaphthalene in an aqueous alkaline medium, preferably sodium hydroxide, in the presence of metallic copper and copper (I) oxide to a temperature of. about 260 to 300 ⁰ C, preferably 270 ° to 290 ° C, heated and the naphthol obtained from the reaction mixture wins.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out with a mixture of χ- and / 3-chloronaphthalene which contains more than 90% -chloronaphthalene.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one carries out the reaction in one aqueous alkaline medium carries out, the per mole of chloronaphthalene about 2 to 6 moles of sodium hydroxide contains.