DE1493815B2

DE1493815B2 - Verfahren zur gewinnung von reinem 2,2-(4,4' - dihydroxydiphenyl) - propan

Info

Publication number: DE1493815B2
Application number: DE1963H0051255
Authority: DE
Inventors: Walter H. Buffalo; Lederman Sol J.; Lichtblau Ellis L; Kenmore; N.Y. Prahl (V.StA.)
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1962-12-31
Filing date: 1963-12-30
Publication date: 1976-11-04
Also published as: SE312343B; DE1493815A1; NL301688A; US3290390A; GB1071486A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, das auch als Bisphenol A bezeichnet wird, aus den harzartigen Nebenprodukten, die von dem durch Kondensation von Phenol mit Aceton in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels und anschließendes Abdestillieren der flüchtigeren Bestandteile durch Vakuumdestillation gewonnenen rohen 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan-destillat mit Hilfe eines Lösungsmittelsabgetrennt worden sind.

Bisphenol A wird üblicherweise durch Kondensation von zwei Mol Phenol mit einem Mol Aceton in Gegenwart einer sauren Verbindung hergestellt. Es kann jedoch auch nach anderen Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung von Phenol mit Verbindungen, die Doppel- oder Dreifach-Bindungen enthalten, wie Propadien (Allen), Propin (Methylacetylen), sowie Mischungen davon, unter der Einwir- 4c kung von Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Lewis-Säure-Katalysatoren, wie Bortrifluorid.

Bei der Herstellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan bildet sich eine Anzahl Nebenprodukte als Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen können aus höheren Kondensationsprodukten bestehen, die beispielsweise aus drei Phenolkernen und zwei Ketonresten gebildet worden sind, sowie noch höhere Kondensationsprodukte in Form von Harzen und Teeren und Kondensationsprodukte mit einer ähnlichen oder identischen Zusammensetzung wie Bisphenol A, jedoch mit unterschiedlichen Eigenschaften (möglicherweise Isomere, Halbacetale oder ähnliche Verbindungen) und Kondensationsprodukte des Ketons mit sich selbst, sowie gefärbte Substanzen mit höherem Molekulargewicht und andere Verbindungen enthalten. Für die Herstellung von Bisphenol A sind zahlreiche Verfahren bekannt, die sich unter anderem dadurch unterscheiden, wie diese Verunreinigungen behandelt werden.

Bei einigen Verfahren wird überhaupt nicht versucht, diese Verunreinigungen abzutrennen. Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die gesamten oder der Hauptteil der Verunreinigungen in dem Produkt verbleiben, was ein Bisphenol ergibt, das bis zu 20 Mol-% Verunreinigungen, was sich durch den Gefrierpunkt anzeigt, und eine Menge gefärbter Verbindungen enthält, wodurch sich eine ausgeprägte gelbe oder bräunliche Farbe des Produkts einstellt.

Bei anderen Verfahren wird von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß bei der Kondensation eine Stufe erreicht wird, bei der das gewünschte Produkt als kristalline Phase, normalerweise als Aufschlämmung in der Mutterlauge, vorhanden ist. Bei diesen Verfahren werden die Kristalle aus der Mutterlauge abgetrennt, wodurch ein erheblicher Reinigungsgrad erreicht wird, insbesondere wenn diese Kristalle mit Lösungsmitteln, wie Wasser oder Phenol gewaschen werden. Der Nachteil dieser Verfahren besteht in ihrer Kompliziertheit. Durch die Abtrennung der Kristalle aus der Mutterlauge wird der Verfahrensstrom in zwei Teile geteilt, von denen jeder eine eigene, getrennte weitere Behandlung erforderlich macht. Die Verunreinigungen, obwohl sie im wesentlichen von den Kristallen entfernt sind, häufen sich in der Mutterlauge an und ergeben das Problem, sie daraus zu entfernen, bevor die wertvollen Bestandteile der Mutterlauge gewonnen werden können.

Es ist auch bekannt, das Produkt durch Kristallisation in Form seiner Additionsverbindung mit Phenol zu reinigen, jedoch bleibt wiederum ein Teil des Produktes in der Mutterlauge des Verfahrens, ein anderer Teil bleibt in der Mutterlauge des Umkristallisierungsverfahrens und die wertvollen Bestandteile beider Verfahrensteile müssen wiedergewonnen werden, wodurch auch dieses Verfahren kompliziert wird.

Man könnte annehmen, daß die Destillation des Rohproduktes wie in vielen anderen Fällen, ein reines Produkt ergibt und auch diese Reinigungsmethode wurde beschrieben. Beim Versuch der Reinigung des Produktes durch Destillation werden sowohl die niedrigsiedenden Verunreinigungen wie Phenol, Isopropylphenol, Isopropenylphenol, als auch die hochsiedenden Verbindungen, wie höhere Kondensationsprodukte, gefärbte Stoffe sowie Spuren von Metall aus dem Bisphenol A abgetrennt, jedoch kann eine derartige Destillation nur unter Einhaltung einer Anzahl notwendiger Vorsichtsmaßnahmen durchgeführt werden, z. B. in völliger Abwesenheit saurer oder alkalischer Verbindungen und anderer Stoffe, wie bestimmter Salze, die als Katalysatoren zur raschen Zersetzung von Bisphenol A zu harzartigen Produkten wirken könnten, der Anwendung eines sehr guten Vakuums und der kürzestmöglichen Verweilzeit in der Verdampfanlage und vorzugsweise der Verwendung eines Dünnschichtverdampfers. Trotz Anwendung all dieser Vorsichtsmaßnahmen kann sich jedoch eine teilweise Zersetzung des Bisphenols ergeben. Auch das Destillat von sehr vorsichtig destilliertem Bisphenol A kann bestimmte kleine Mengen einer gelben, harzartigen Substanz enthalten, die einen geringfügig niedrigeren Siedepunkt als Bisphenol A aufweist und eine Gefrierpunkterniedrigung und eine nicht zufriedenstellende Farbe ergibt.

Die vorstehend aufgeführten Reinigungsverfahren besitzen außer den vielen individuellen Problemen den einen gemeinsamen Nachteil, daß sich bei der Entfernung der Verunreinigungen die Ausbeute des Produkts erheblich vermindert, verglichen mit dem rohen, technischen Produkt, das bis zu 20% Verunreinigungen enthält.

Nach der GB-PS 8 91 800 und anderen eigenen Vorschlägen der Anmelderin (Deutsches Patent 12 38 038 und US-PS 30 73 868, US-PS 32 07 795 und US-PS 31 29 549) werden die Verunreinigungen oder Nebenprodukte mit Verfahren entfernt, bei denen Destillationsstufen, einschließlich der Destillation des 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propans selbst, angewandt

werden, wobei die Verunreinigungen mit erheblich niedrigeren und erheblich höheren Siedepunkten als 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan davon im wesentlichen durch Destillation abgetrennt werden. Ein Anteil der Verunreinigungen siedet jedoch so nahe bei 5 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, daß eine völlige Abtrennung durch Destillation oft sehr schwierig oder in der Praxis nicht zu erreichen ist. Es hat den Anschein, daß die drei hauptsächlichen Nebenprodukte, die zu diesem Anteil gehören, folgende Verbindungen sind: ι ο (1) 2,2-(2,4'-Dihydroxydiphenyl)propan, nachfolgend auch als »ο,ρ'-Isomeres« bezeichnet:

OH

und

■5

OH

(2) 2,2,4-Trimethyl-4-p-hydroxyphenylchroman, nachfolgend auch als »co-Dimeres« bezeichnet:

CH₃

/VO\/

C-CH₃
CH₂

(3) 2,2-(2,2'-Dihydroxydiphenyl)propan, nachfolgend auch als »ο,ο'-Isomeres« bezeichnet:

OH

40

OH

Bei den vorstehend aufgeführten eigenen Vorschlägen wurde dargelegt, daß diese Verunreinigungen von dem 2,2-(4,4'-Dihydroxy-diphenyl)propan abgetrennt werden können und daß sie als Nebenproduktgemisch mit harzartigem Aussehen gewonnen werden können. Im wesentlichen werden diese Verunreinigungen mittels eines Lösungsmittels, sei es durch Extraktion oder durch Kristallisation abgetrennt, wobei die bevorzugten Lösungsmittel aus Benzol, Toluol, Xylol oder einem chlorierten aliphatischen Kohlehwasserstofflösungsmittel bestehen, das einen Siedepunkt von weniger als etwa 130° C hat und in welchem die Verunreinigungen bei Raumtemperatur mindestens dreißigmal so gut löslich sind, wie das 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan selbst.

Aus diesen Vorschlägen ergibt sich auch, daß durch die Rückführung dieses harzartigen Nebenproduktgemisches in das Reaktionsgemisch die Bildung der Nebenprodukte unterdrückt wird und daß die Konzentration dieser Nebenprodukte in dem System sich auf einer gewissen Höhe stabilisiert, bei der praktisch keine weitere Bildung von zusätzlichen, harzartigen Nebenprodukten stattfindet, wodurch sich eine wesentlich höhere Ausbeute an 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan ergibt. '

Dieses Verfahren der Verwendung der Nebenprodukte ist jedoch trotzdem nicht ohne gewisse Nachteile. Obwohl die Menge an Harz, die durch die Umsetzungsund Reinigungsstufen des Verfahrens im Kreislauf geführt wird, konstant bleibt, so daß kein Harz aus dem Verfahren entnommen wird, liegt die Konzentration an Harz in dem Gemisch höher, als wenn kein Harz im Kreislauf geführt würde. Infolgedessen ist mehr Phenol erforderlich, um das Harz im Reaktionsgemisch löslich zu machen, so daß auch eine größere Menge Phenol abdestilliert werden muß, wodurch die Kapazität der Destillationsanlage steigen muß. Ferner ist eine größere Menge an Lösungsmittel zur Extraktion der größeren Harzmenge erforderlich, und auch diese größere Lösungsmittelmenge muß zurückgewonnen werden, wodurch auch die Kapazität der Lösungsmittelrückgewinnungseinheit ansteigt.

Aus Chemische Technik, Band 3,1951, Seiten 5 bis 10, und der OE-PS 2 20 620 ist die Verwendung verschiedener Phenole und dimerer Phenole zur Herstellung von Bisphenolen bekannt. Bei diesen vorbekannten Verfahren werden jedoch reine Substanzen eingesetzt, so daß nicht zu erwarten ist, daß ungereinigte Reaktionsrückstände im Kreislauf zurückgeführt und erneut umgesetzt werden können, um diese harzartigen Nebenprodukte in die gewünschten Bisphenole zu überführen.

In Liebigs Analen der Chemie, Band 472 (1929), Seiten 18, 65 und 70 bis 71 ist beschrieben, daß die bei der Kondensation von Aceton und Phenol anfallenden harzartigen Nebenprodukte p-Isopropenylphenol und dessen Dimeres bzw. p-Isobutenylphenol enthalten.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die harzartigen Nebenprodukte, die bei der Kondensation von Phenol mit Aceton in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels anfallen, einer Verwendung zuzuführen und hieraus reines 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan zu gewinnen.

Diese Aufgabe kann erfindungsgemäß in überraschender Weise dadurch gelöst werden, daß man diese harzartigen Nebenprodukte, die mit Hilfe eines Lösungsmittels aus dem durch Vakuumdestillation von flüchtigen Bestandteilen befreiten rohen 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan-destillat gewonnen worden sind, mit Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 150° C umsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der eingangs definierten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die harzartigen Nebenprodukte mit Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei einer Temperatur zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 150° C umsetzt und das dabei gebildete 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan in üblicher Weise gewinnt.

Die Möglichkeit der Umwandlung dieser harzartigen Nebenprodukte in der beschriebenen Weise zu dem gewünschten 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan ist überraschend, da der Fachmann auch bei Kenntnis des Standes der Technik nicht erwarten konnte, daß man durch Rückführung der ungereinigten Reaktionsrückstände im Kreislauf und Umsetzen dieser Rückstände mit Phenol das gewünschte Bisphenol A mit hohem Reinheitsgrad erhalten kann, und zwar mit einer Ausbeute, die praktisch gleich derjenigen ist, die bei der Herstellung eines Rohproduktes erhalten wird, das jedoch einen beträchtlichen Prozentsatz an Verunreinigungen enthält. Somit wird es erfindungsgemäß möglich, von einem leicht zugänglichen und nicht

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besonders reinen Ausgangsmaterial auszugehen und ein wertvolles Produkt zu gewinnen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die harzartigen Nebenprodukte, die bei der Herstellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan gemäß den vorbekannten und älteren Verfahren gebildet werden, durch Überführung in das gewünschte Endprodukt, nämlich 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan, verwertet, wobei sich gegenüber den herkömmlichen Verfahren der Vorteil ergibt, daß die harzartigen Substanzen nicht zurückgeführt zu werden brauchen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man vorzugsweise als saures Kondensationsmittel Chlorwasserstoff und arbeitet insbesondere bei einer Temperatur zwischen etwa 40°C und etwa 80°C, da das Harz unter diesen Bedingungen rasch in 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan überführt wird.

Gemäß einer bevorzugten Verfahrensweise wird das in dem zuletzt gebildeten Reaktionsprodukt enthaltene 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan durch Rückführung des Reaktionsprodukts in den Hauptprozeß gewonnen.

Es wurde auch gefunden, daß das co-Dimere sich leichter bei Temperaturen im oberen Teil des angegebenen Temperaturbereichs in die 0,0'- und o,p'-Isomeren verwandelt, als es im unteren Teil des Temperaturbereiches der Fall ist Jedoch wurde auch gefunden, daß die o,o'- und o.p'-Isomeren sich in das ρ,ρ'-Isomere leichter bei niedrigeren Temperaturen innerhalb des Temperaturbereiches umwandeln, d. h. sie werden relativ einfach bei Temperaturen zwischen etwa 40° C und 80° C in das gewünschte ρ,ρ'-Isomere überführt.

So wird während eines längeren kontinuierlichen Betriebes unter Kreislaufführung der harzartigen Nebenprodukte gemäß dem älteren Patent 12 38 038 festgestellt, daß der Gehalt an co-Dimeren in dem Harz ansteigt. Wenn jedoch nach dem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung gearbeitet wird, hält sich der Gehalt an co-Dimeren bei einem Minimum, da es bei erhöhten Temperaturen in die 0,0'- und ο,ρ'-Isomeren überführt wird und dann das ο,ο'-Isomere und das o,p'-Isomere in das gewünschte ρ,ρ'-Isomere überführt werden.

Dieses kann nach üblichen Verfahren gewonnen werden. Ein Gewinnungsverfahren besteht beispielsweise im Abfiltrieren der Kristalle aus Bisphenol und Phenol, Freiwaschen derselben von Mutterlauge und Abtrennung derselben aus dem Phenol. Ein anderer Weg besteht im Abdestillieren sämtlicher niedriger siedenden Bestandteile im Vakuum und in der Reinigung des Rückstandes durch Destillation, Kristallisation oder auf andere Weise.

Das bevorzugte Verfahren zur Gewinnung des Bisphenols besteht darin, daß das Reaktionsgemisch nach praktischer Beendigung der Umsetzung ohne Auftrennung in die Bestandteile zu einem Reaktionsgemisch aus Phenol und Aceton gegeben wird, welches zum Zweck der Herstellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan angesetzt wurde. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur kontinuierlichen Herstellung von Bisphenol A wird das von der Rückgewinnung des Lösungsmittels kommende Harz kontinuierlich durch ein oder mehrere Reaktionsgefäße geführt, in welchen es mit Phenol und Chlorwasserstoff vermischt wird, woraus es dann zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, in welchem die Reaktion zwischen Phenol und Aceton stattfindet.

Das Gewichtsverhältnis von Phenol zu angewandtem harzartigem Nebenprodukt kann zwischen etwa 0,5 :1 bis zu etwa 20 : 1 variieren, wobei ein Bereich zwischen etwa 2 : 1 und etwa 8 : 1 bevorzugt wird. Es hat den Anschein, daß bei Verhältnissen von Phenol zu Harz unterhalb etwa 0,5 : 1 die Umsetzung unvollständig bleibt und daß bei Verhältnissen von Phenol zu Harz oberhalb etwa 20 : 1 das Reaktionsgemisch in unzweckmäßiger Weise verdünnt wird.

Die Umsetzungstemperatur sollte etwa zwischen Raumtemperatur und etwa 150°C gehalten werden. Bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur verläuft die Reaktion langsam und bei Temperaturen oberhalb 150°C finden Nebenreaktionen statt.

Obwohl es bevorzugt wird, gasförmigen Chlorwasserstoff als sauren Katalysator zur Umwandlung des Harzes zu verwenden, können auch andere saure Kondensationsmittel eingesetzt werden, beispielsweise Phosphorsäure, Schwefelsäure, Bortrifluorid.

Es wurde festgestellt, daß die Umsetzung der harzartigen Stoffe mit dem Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels zu Bisphenol A bei kontinuierlicher Arbeitsweise am besten in zwei hintereinander geschalteten, mit Rührwerk versehenen Reaktions- ή gefäßen ausgeführt wird. Dadurch wird eine genügende Verweilzeit erzielt und gleichzeitig wird dadurch ermöglicht, zusätzliches Material zu behandeln. Jedoch können gegebenenfalls auch ein oder drei oder mehr Reaktionsgefäße angewandt werden. Es wurde auch festgestellt, daß sich bei Umsetzung des Harzes, getrennt von dem Hauptstrom der Reaktionsteilnehmer, in dem auch Aceton vorhanden ist, die Bildung einer größeren Menge an Bisphenol A aus einer bestimmten Harzmenge und eine geringere Harzmenge in dem Reaktionsprodukt-Hauptstrom ergibt, als es der Fall ist, wenn das Harz direkt zu der Hauptreaktion zugeführt wird.

Das Harz kann mit Phenol und einem sauren Kondensationsmittel in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Wasser oder Benzol behandelt werden, jedoch ist dies für die Reaktion nicht wesentlich und wird auch nicht bevorzugt.

Die Reinheit des Bisphenol-Produktes wird nach zwei Kriterien bestimmt, nämlich dem Gefrierpunkt und der Farbe. Der Gefrierpunkt wird in üblicher Weise in , einem 2,5-cm-Reagenzglas, das mit einem Isoliermantel umgeben ist, bestimmt, wobei ein in Zehntelgrad geteiltes Thermometer verwendet wird, das durch das Bureau of Standards mit Rohr-Korrektur geeicht worden war. Die Farbe wird dadurch bestimmt, daß man in einer 12,7 mm Küvette eines Kolorimeters die relative Transparenz einer 50%igen Lösung des Bisphenols in Äthylalkohol gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 350 πιμ bestimmt.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Mengenangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

45,6 g Harznebenprodukt, aus dem durch Kristallisation aus Benzol kein 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan gewonnen werden konnte, werden mit 56,4 g Phenol und 23,2 g einer 42%igen wäßrigen HCl vermischt. Das Gemisch wird eine Woche bei Raumtemperatur gehalten. Dann werden HCl, Wasser und Phenol durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert und das Destillat wird mit

Benzol extrahiert, wobei sich 15 g kristallines 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenol)propan ergeben.

Beispiel 2

106 g Harznebenprodukt und 293 g Phenol werden bei 50⁰C unter HCl-Gas gerührt. Nach 16 Stunden werden der Überschuß an Phenol (270 g) und HCI durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand mit Benzol extrahiert. Man erhält 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan in einer Menge von 78 g. Durch Abdampfen des Benzols aus der hinterbliebenen Lösung werden 38 g Harz zurückgewonnen.

Beispiel 3

200 g Harznebenprodukt werden mit 600 g Phenol vermischt und 16 Stunden bei 50⁰C gerührt, währenddem HCl-Gas durch das Reaktionsgefäß geleitet wird. HCl und 551 g Phenol werden durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wird mit Benzol extrahiert, und es ergeben sich 195 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan, F = 156,2⁰C.

Beispiel 4

100 g Harznebenprodukt, aus dem durch Benzolbehandlung kein 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan gewinnbar ist, und 300 g Phenol werden mit 100 ml 50%iger Schwefelsäure vermischt, und das Gemisch wird 48 Stunden bei 5O⁰C gerührt. Nach dem Entfernen der Säure durch Waschen mit Wasser und des Phenols durch Destillation wird der Rückstand mit Benzol extrahiert. Man erhält 16 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan.

Beispiel5

100 g des in Beispiel 4 verwendeten Harznebenproduktes und 300 g Phenol werden mit 100 ml 85%iger Phosphorsäure vermischt und 24 Stunden bei 50⁰C gerührt. Nach der im Beispiel 4 beschriebenen Behandlung erhält man 30 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan. "

Beispiel 6

50 g eines harzartigen Gemisches von folgender Zusammensetzung:

Mol-%

ο,ο'-Isomeres 3,5

co-Dimeres 36,0

o,p'-Isomeres 37,0

p,p'-Isomeres 23,5

und 150 g Phenol werden bei 50° C mit gasförmigem HCl, das durch das Reaktionsgefäß geleitet wird, 24 Stunden gerührt. Nach dem Entfernen des überschüssigen Phenols zeigt der Rückstand folgende Zusammensetzung:

Mol-%

Phenol

c,o'-Isomeres

co-Dimeres

o,p'-Isomeres

p,p'-Isomeres

6,67

3,39

32,98

11,89

45,07

60

Beispiel 7

80 Teile/Zeiteinheit (ZE) Phenol, 8 Teile/ZE Aceton und 1,2 Teile/ZE zurückgeführtes Harznebenprodukt, welches durch Abtrennung des Harznebenproduktes aus dem Bisphenol-Produkt und weitere Umsetzung des Harznebenproduktes mit Phenol in Gegenwart von HCl erhalten worden war, werden kontinuierlich mit 2,2 Teilen/ZE gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt und kontinuierlich zu dem ersten von drei aufeinanderfolgend angeordneten, mit Mantel und Rührer versehenen Reaktionsgefäßen zugeführt, die bei 50⁰C gehalten werden. Zu dem das dritte Reaktionsgefäß verlassen den, umgesetzten Produkt gibt man kontinuierlich unter Rühren 130 Teile/ZE Phenol. Das Gemisch wird dem oberen Teil einer Kolonne zugeführt, in der praktisch der gesamte Chlorwasserstoff, sämtliches Wasser und ein Teil des Phenols unter Vakuum abgetrieben und in einem Kühler gewonnen werden, woran sich ein Waschturm zur Absorption des Chlorwasserstoffs in schwacher Salzsäure anschließt. Das den Boden der Kolonne erreichende Gemisch wird durch zwei in Reihe geschaltete Vakuumkolonnen geführt, wobei in der ersten das hinterbliebene Phenol kontinuierlich destilliert und gewonnen wird, während in der zweiten das Bisphenol A und Verunreinigungen mit ähnlichem Siedepunkt kontinuierlich destilliert werden, wie es in dem älteren Vorschlag (US-PS 31 29 549) beschrieben ist.

Über den Boden der letzten Kolonne wird kontinuierlich ein teerartiger Rückstand abgezogen.

Das Destillat wird kontinuierlich in einen Trog geleitet, in dem sich ein von innen gekühlter Zylinder dreht. Dadurch baut sich eine Schicht von rohem Bisphenol A mit einem Gefrierpunkt von etwa 156°C bis zu einer Dicke von etwa 12,7 mm auf. Die Schicht wird kontinuierlich durch ein Streifblatt entfernt und einer Mahlanlage zugeführt, in der sie auf eine Korngröße zerkleinert wird, die ein Sieb mit einer Maschenzahl/cm² von 16 passiert, worauf das Produkt kontinuierlich einer Trennzone zur Entfernung von harzartigem Nebenprodukt mit ähnlichem Siedepunkt wie Bisphenol A zugeführt wird.

Wie in der GB-PS 8 91 800 und in den älteren Vorschlägen (DT-PS 12 38 038, US-PS 30 73 868 und US-PS 32 07 795) beschrieben, kann die Trennung durch Extraktion bewirkt werden. Im vorliegenden Fall wird das Rohprodukt kontinuierlich mit etwa 50 Teilen/ZE Benzol extrahiert.

Die Abtrennung des Harznebenproduktes kann auch durch Kristallisation erreicht werden. Dabei wird das Material vorzugsweise aus etwa 50 Teilen/ZE Benzol umkristallisiert.

Das abgetrennte Bisphenol A wird zentrifugiert und im Vakuum getrocknet. Man erhält 30 Teile/ZE Bisphenol A mit einem Gefrierpunkt von 156,8° C und einer Lichtdurchlässigkeit von mehr als 75%.

Das die extrahierten Verunreinigungen enthaltende Benzol wird durch eine kontinuierliche Destillation bei Atmosphärendruck zurückgewonnen, wobei etwa 1,2 Teile/ZE an Harznebenprodukt hinterbleiben, die gemäß der Erfindung auf folgende Weise behandelt werden:

1,2 Teile/ZE des Harznebenproduktes werden dem ersten von zwei mit Rührer versehenen Reaktionsgefäßen, die hintereinander angeordnet sind, zugeführt, zu dem etwa 3,6 Teile/ZE Phenol und etwa 0,1 Teile/ZE HCl zugegeben werden. Die Temperatur wird zwischen etwa 40 und etwa 150⁰C gehalten, bis die Reaktion im wesentlichen nachläßt. Das umgesetzte Nebenprodukt wird dann abgelassen, zurückgeführt und zusammen mit der Phenol- und Aceton-Beschickung in das erste der drei mit Rührer versehenen Reaktionsgefäße zugeführt, die am Anfang des Beispiels beschrieben sind.

609 545/427

Claims

VD Ö 1 O

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von reinem 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan aus den harzartigen Nebenprodukten, die von dem durch Kondensation von Phenol mit Aceton in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels und anschließendes Abdestillieren der flüchtigeren Bestandteile durch Vakuumdestillation gewonnenen rohen 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan-destillat mit Hilfe eines Lösungsmittels abgetrennt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die harzartigen Nebenprodukte mit Phenol in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels bei einer Temperatur zwisehen etwa Raumtemperatur und etwa 150° C umsetzt und das dabei gebildete 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan in üblicher Weise gewinnt.