DE1542909A1

DE1542909A1 - Insekticides Mittel

Info

Publication number: DE1542909A1
Application number: DE19661542909
Authority: DE
Inventors: Josef Fellig; Rachlin Albert Israel
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1965-02-16
Filing date: 1966-08-26
Publication date: 1970-04-16
Also published as: NO116567B; FR5694M; US3489805A; BE686416A; NO118909B; IL25076A; ES337469A1; BR6677162D0; IT1053658B; AT276852B; DK116481B; NL6612647A; NL6702139A; BR6682528D0; DK123165B; CH477815A; CH464600A; IT947002B; BE694744A; MY6800052A

Description

RAH 4480/llk

F. Hoflfmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Insektleides Mittel.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein insektioides Mittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein insektioides Carbamat und einen Propargylarylather der allgemeinen Formel

Aryl-Y-0H₂-0«CX (I)

enthält.

In der Formel I bedeutet Aryl eine unsubstitulerte oder eine substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, wie z.B. Phenyl» Naphthyl, Dihydronaphthyl, Tetrahydronaphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Indenyl, Fluorenyl oder entsprechend« aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit einem oder mehreren Hl/19.8.66 009816/1716 _{0RIGfNAL INSPEetß}p

Substituenten, wie Halogenatomen (insbesondere Chlor-oder Bromatome), niedere Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, eine Methylendioxygruppe, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Aralkylgruppen (z.B. Benzyl oder Phenäthyl), Aralkoxygruppen, Nitrogruppen, Oyanogruppen, Carboxylgruppen, Carbalkoxygruppen, Acylaminogruppen oder niedere Alkylimidogruppen.

Y bedeutet ein Sauerstoff- oder Schwefelatom. X bedeutet ein Wasserstoff- oder Halogenatom, z.B. ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom·

Unter einer niederen Alkylgruppe ist im vorliegenden Zusammenhang insbesondere eine geradkettig oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen zu verstehen, wie z.B. Methyl, Aethy1, Propyl oder Isopropyl. Der Acylrest in den vorstehend genannten Acylaminogruppen leitet sich besonders von niederen Alkanfrarbonsäuren (wie Essigsäure) oder von aromatischen Säuren (wie Benzoesäure) ab«

Beispiele von unter die allgemeine Formel I fallenden Propargylaryläthern sind:

3-Phenoxy-propin-(1)

3-Phenylthio-propin-(l)

l-Jod-3-phenoxy-propin-(l)

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Halophenylpropargylather und -thioäther wie z.B.:

3-(2,3-Diohlorphenoxy)-propin-(1) 1- Jod-3- (2,3-dichlorphenoxy) -propin- (l) 3-(2,3-Dibromphenoxy)-propin-(1) 3-(2,4-Dichlorphenoxy)-propin-(1) 3-(2,5-Dichlorphenoxy)-propin-(l) 3-(2,3,6-Trichlorphenoxy)-propin-(1) 1-Jod-3-(2,3» 6-triohlorphenoxy)-propin-(1) 3-(2,3 »4-Trichlorphenoxy)-propin-(l) 3-(314,5-Trichlorphenoxy)-propin-(1) 3-(2»3-Dichlorphenylthio)-propin-(1) l-Jod-3-(2,3-dichlorphenylthio)-propin-(1)

Alkoxyphenylpropargyläther, wie z.B.:

3- (4*^iethoaQrphenoxy) -propin- (1) 3-( 2,6-Dintethoxyphenoxy) -propin-( 1)

Methylendioxyphenylpropargyläther, wie z.B.: 3-( 3,4-Äethylendioxy-phenoaqr) -propin-(l) Nitrophenylpropargyläther, wie z.B.:

3-(3-Nitrophenoxy)-propin-(1) 009816/1716

l-Jod-3-(3-nitrophenoxy)-propin-(1) 3- (2-Nitrophenoxy)-propin-(1)

Substituierte Fhenylpropargyläther mit verschiedenen Subetituenten im Phenylkern, wie z.B.:

3-(2-Nitro-4-ohlor-phenoxy)-propin-(l) 3-(4-0hlor-6-Jod-2-nitro-phenoxy)-propin-(1) 1-Jod-3-(4-chlor-6-jod-2-nitro-phenoxy)-propin-(1)

Naphthylpropargyläther wie z.B.j

1-Propargyloxy-naphthalin l-Propargyloxy-2,4-dichlor-naphthalin 1-(3-Jodpropaigy loxy)-2,4-dichlor-naphthalin·

Eine bevorzugte Gruppe von Propargylaryläthera bilden die Verbindungen der allgemeinen Formel

(Π)

worin R₁-Hc Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl»

niederes Alkoxy, Nethylendioxy oder Nitro bedeuten« 009816/1716

Besonders bevorzugt sind die Dihalo-, Trihalo- und Mononitrophenylpropargyläther, wie z.B. der 2,4-Dichlorphenylpropargyläther [3-(2,4-Dichlorphenoxy)-propin-(l)] und der Trichlorphenylpropargylather, welche leicht erhalten werden können und sich durch hohe Aktivität auszeichnen.

Im erfindungsgemäesen synergistisoh-insekticiden Mittel

kann jedes insekticid wirksame Oarbamat _;

verwendet werden, z.B. carbocyclische und heterocyclische Carbamate, wie Arylcarbamate [ z.B. Phenyloarbamate]; Phenyl-N-alkyl-carbamate [ z.B. Phenyl-N-methylcarbamat]; Phenyl-N,N-dialkyl~carbamate [ z.B. Phenyl-N,N-dimethylcarbamat]; substituierte Phenyloarbamate [z.B. o-Ghlorphenyl-N-methyl-carbamat, p-Fluorphenyl-N-methyl-oarbamat, m-Bromphenyl-N-methyl-carbamat, p-Acetylphenyl-N-methyl-oarbamat, Alkylphenyl-N-methyl-carbamate ( wie m-Methylphenyl-N-methyl-carbamat, p-Aethylphenyl-N-methyl-carbamat, o-Oyolohexylphenyl-N-methylcarbamat), o-Jodphenyl-N-methyl-oarbamat, 2,3-Dimethyl-4-chlorphenyl-N-methyl-oarbamat_f 2,4»6-Triohlor-3,5Hiimethylphenyl-N-methyl-oarbamat]; Kaphthyloarbamate [z.B. 1-Naphthyl-N-alkyl-carbamate, 2-Naphthyl-N-alkyl-oarbamate, 1-Naphthyl-N,N-dialkyl-oarbamatt]i substituierte Naphthyloarbamate [ z.B. 2,4-Dichlor-l-naphthyl-oarbamat, 2,4-Diohlor-l-naphthyl-N-methyloarbamat]; hydrierte Naphthyloarbamate [ z.B. l-(5,6-Dihydronaphthyl)-N-methyl-carbamat]i Indanyloarbamate [ z.B. 4-Indanyl-N-alkyl-carbamate, 4-Indanyl-N,N-dialkyl-oarbamate]; Pyrazolyl-

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carbamate [ z.B. l-Phenyl^-methylpyrazolyl-N.N-dimethylcarbamat, l-Isopropyl-3-methylpyrazolyl-N,N-dimethyloarbamat]; Dithiolanoximinocarbamate [ z.B. 2-Methylimino-1,3-dithiolan, 2-0ximino-li4-dithiolan_f 2-0ximino-l,3-dithiolan, 2-Methylcarbamoyloximino-l,3-dithiolan, 2-Oximino-5-dithiolan].

Besonders gut geeignet sind folgende insektleiden Carbamate: Niederalkylphenyl-N-methyl-carbamate [ z.B. 3-seo. Butylphenyl-N-methyl-carbamat, 3-tert. Butylphenyl-N-methylcarbamat, 2-tert. Butylphenyl-N-methyl-carbamat, 3-Isopropylphenyl-N-methyl-oarbamat, J-Methyl-S-isopropylphenyl-N-methylcarbamat]; Niederalkoxyphenyl-N-methyl-carbamateC z.B. 2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-carbamat, o-seo. Butoxyphenyl-N-methylcarbamat, 2-Iβopropoxy-5-methylphenyl-N-methyl-carbamat, o-Cyolopentoxyphenyl-N-methyl-carbamat]; Aminophenyl-N-methyl-oarbamate [ z.B. JfS-Dioethyl^-dimethylaminophenyl-N-methyl-carbamat, J-Methyl-A-dimethylaminophenyl-N-methyl-carbamat, 2-Niederalkyl-3-aminophenyl-N-methyl-carbamat _y 2-Niederalkyl-3-alkylaminophenyl-N-methyl-carbamat, 2-Niedβralkyl-3-dialkylaminophenyl-N-methyl-oarbamat, 2-Dialkylaminophenyl-N-methyl-cart)aaat ]; substituierte Phenyl-N-methyl-carbamate [ 4-Thioeyanophenyl- ^l

N-methyl-oarbamat, 3»5-Dimβthyl-4-alkylthiophβnyl-N-mβthyl- "

carbamat, 3,A-Dimethyl-e-ohlorphenyl-N-methyl-oarbamat]; carbocyolieoht Carbamat· [ z.B. 5,5-Dimethyl-3-oxo-l-oyolohextn-1-yl-N-nethyl-oarbamat, 3-Cyolohexenylmethyl-N-methyloarbamat]; 1-Naphtnyl-N-methyl-oarbamatt [ z.B. 1-Naphthyl-

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-N-methyl-oarbamat, 2,4-Dichlor-l-naphthyl~N-methyl-carbamat] sowie heterocyclische Carbamate [ z.B. l-Isopropyl-3-methylpyrazolyl-(5)-N,N-dimethyl-carbamat» l-Phenyl-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N,N-dimethyl-carbamat, 2-Methyloarbaiaoyloximino-l,3-dithiolan].

Bs hat sioh gezeigt, dass die lnsektioide Wirksamkeit von insekticiden Carbamaten durch die erfindungsgemässe Kombination mit Propargylaryläthern der Formel I wesentlich erhöht wird. Es resultiert sowohl eine quantitative wie qualitative Verbesserung der insekticiden Eigenschaften der Carbamate. Die erf indungsgemässen synergistlsoh-insektididen Mittel bewirken eine raschere Lähmung und eine grössere Letalität, sodase es nunmehr möglich ist, Insekten mit grösserem Erfolg als bisher zu bekämpfen. Sin besonderer Vorteil der erfindungsgemässen Mittel ist die relativ geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren, besonders gegenüber Säugetieren.

In der folgenden Tabelle I sind die LD₅o-Werte für einige repräsentative Carbamate und Propargylaryläther angegeben:

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Tabelle I Toxizität gegenüber Säugetieren

1-Naphthyl-N-methyl-carbamat	640	( Maus )
1-Naphthyl-N-methyl-carbamat	500-700	( Hatte)
4-Dimethylamino-3 » 5-xylyl- N-methyl-carbamat	15- 60	( Ratte)

lrIeopropyl-3-methyl-pyrazolyl-(5) -Ν,Ν-dimethyl-carbamat

3-(2,3,6-Trichlorphenoxy)-propin-(1)

l-Jod-3-(2,3» 6-trichlorphenoxy) -propin-(l)

l-Naphthyl-Nnnethyl-carbamat und

3-\2,3»6-Trichlorphenoxy)-propin-(1)

l-Naphthyl-N-methyl-carbamat und l-Jod-3-(2,3»6-triohlorphenoxypropin-(l)

55 950

1250 450

( Ratte) ( Maus )

( Haus ) ( Haus )

( Maus )

Die Mengenverhältnisse der beiden Komponenten der erfindungegemäesen insektioiden Mittel können je nach dem Verwendungszweck, der Anwendungeart, den su bekämpfenden Insekten und andern Faktoren innerhalb weiter Orensen variieren. Se ist jedooh Bweokmäasig 0,1-10 Gewichtβteile Propargylaryläther auf einen Gewichtsteil Carbamat su verwenden»

Die totale Eonsentration der beiden Komponeten im 009816/1716

gebrauchsfertigen insekticiden Mittel hangt ab von der Applikationsform und der Verwendungsart. Die erfindungsgemässen insekticiden Mittel können in Form von Konzentraten, Granulaten oder zusammen mit Trägern als Sprays, Aerosole oder Pulvern Verwendung finden. Für gewisse Zwecke kann es vorteilhaft sein, Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen zusammen mit Emulgier- oder Netzmitteln zu verwenden. Als feste Trägerstoffe kommen z.B. in Frage: Kreide, Talk, Bentonit, Kaolin, Diatomeenerde, Kieselerde, Pullererde, Kalk, Gips, Pulver und Mehle aus organischen Abfallprodukten βto. Im allgemeinen kann man die synergistisch-insekticiden Mittel der vorliegenden Erfindung nach den Verfahren herstellen, wie sie z.B. in Farm Chemicals, Band 128, Seite 52 und folgende beschrieben sind, Die erfindungsgemässen insektioiden Mittel können auch noch andere Zusätze, wie Emulgatoren oder maskierende Agenzien und/oder auch noch andere bekannte insektioid aktive Substanzen, wie Pyrethrine, enthalten.

Die erfindungsgemäesen insektioiden Mittel können in Form von Konzentraten vorliegen, die sich für die Lagerung und den Transport eignen. Solche Konzentrate können i.B. 40-803* der synergistieoh-wirkeameii Kombination von Wirkstoffen enthalten. Diese Konzentrate können mit gleichen oder verschiedenen Trägermaterialien bis zu Konzentrationen verdünnt werden, die sieh für den praktischen Oebrauoh eignen. Im gebrauchsfertigen Mittel können z.B. WirketOffkonzentrationen

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von 2-20 Gewichteprozent vorliegen. Die Wirkatoff konzentration kann jedoch auch kleiner oder grosser sein.

Die erfindungsgemässen ineektioiden Mittel können nach den üblichen Methoden gegen die Insekten eingesetzt werden, wie z.B. mittels Kontakt oder durch Einnahme mit der Nahrung· Die Mittel sind wirksam gegen die verschiedenartigsten Insekten, z.B. gegen Dipt era, wie Hausfliegen, Fruchtfliegen (Drosophila melanogaeter), Mücken, Stallfliegen; Lepidoptera, wie z.B. Kohleule (Triohoplusia ni), Knospenwickler, Trägspinner, Eulenfalter, Eulenraupe etc. oder Ooleoptera, wie Luzernenblattnager (Hypera postica), und Reismehlkäfer (Tribolium confusum).

In den folgenden Tabellen sind die Besultate von Versuchen zusammengestellt, wie sie bei der direkten topischen Applikation verschiedener Kombinationen erhalten worden sind. Die Tabelle II illustriert die Aktivität von repräsentativen Kombinationen von insektioiden Carbamaten mit Propargylaryläthern gegenüber der Hauefliege (Musoa domestica).

Die Versuche bestehen In der topisohen Applikation eines bekannten Betrages der Teatsubstan« in einem Standardvolumen von Aoeton ( 1 mol). Für die Versuohe werden nur ausgewachsene 4-6 Tage alte weibliohe Fliegen verwendet. 3 Serien von je 10 Fliegen werden für jede Verbindung und für jede Konitnt ration eingesetzt.

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Die Vereucheanordnung ist die folgende:

Ein Käfig mit Fliegen, enthaltend ungefähr 500 Individuen, wird kurz einer OO2-Atmosphäre ausgesetzt zwecke Anästhesie der Tiere. Die männlichen Fliegen werden ausgeschieden. Die weiblichen Exemplare werden auf einem Filterpapier in den oberen Teil einer plastischen Petrischale (Durchmesser 100 mm, Höhe 20 mm) gebracht· Ein mit Magermilch getränkter Baumwolldocht dient als Quelle für Feuchtigkeit und Nahrung. 1 mol einer Lösung der Testsubstanz in Aceton wird auf die Thoraxregion der Fliegen appliziert. Nach der Applikation der Testlöeung wird der Boden der Petrisohalen, welcher für die Luftzirkulation ungefähr IO kleine löcher aufweist , in Position gestellt. Die Petrisohalen mit den Testinsekten werden dann 24 Stunden bei ungefähr 25° gehalten. Die Bewegungsunfähigkeit wird in kurzen Zeitintervallen nach der Applikation festgestellt und die Mortalität wird nach 24 Stunden fest- . gestellt, zu welcher.Zelt der Versuch abgebrochen wird. Alle Testserien sohlieseen Eontrollen mit unbehandelten,beziehungsweise nur mit Aceton behandelten Tieren ein·

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Tabelle II

Synergietische Wirkung von Kompositionen enthaltend X meg 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat und Y meg eines Propargylaryläthers bei der topischen Applikation an Hausfliegen·

Vernichtung

ΡΓΟυβτβνΙβϊ'νΙΜΐΙιβΓ	X= O	X=IO	*X0_#2**	X=O, 4	X=I, 0	X=2,0
	Y=IO	Y= 0	Y=I, 0	Y=2,0	Y=5,0	Y=IO,0
3-(2,3,6-Trichlor- phenoxy) -propin -(D	0	0	84	100
l-Jod-3-(2,3,6- trichlorphenoxy) -propin-(l)	0	0	90	100
3-(2,3,4-Trichlor- phenoxy)-propin -(D	0	0	91	100
l-Jod-3<2,4,5- trichlorphenoxy) -propin-(1)	0	0	53	100		_—
3-(3,4,5-Trichlor- phenoxy)-propin -(D	0	0	88	100		_—
3-(2,4,5-Trichlor- phenoxy)-propin -(1)	0	0	47	97	-	-

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	X= O Y=IO	X=IO r= ο	X=O, 2 Y=I, C	• X=O,4 ) Y=2,0	X=I,C Y=5,C	X=2,0 Y=IO,0
l-Jod-3-(2,3,5- trichlorphenoxy) -propin-(l)	0	0	23	97
l-Jod-3-(2,3,4- trichlorphenoxy) -propin-(l)	0	0	20	97	_
3-(2,4,6-Trichlor- phenoxy)-propin -(D	0	0	17	93
l-Jod-3-(3,4,5- Trichlorphenoxy) -propin-(l)	0	0	13	97	_
3-(2,3,5-Trichlor- phenoxy)-propin -(D	0	0	13	87		_
l-jod-3-(2,4,6- trichlorphenoxy)- propin-(l)	0	0	0	53		_
l-Jod-3-(2,3- dichlorphenoxy) -propin-(l)	0	0	13	97	100	100
l-Jod-3-(2,5- dichlorphenoxy) -propin-(l)	0	0	10	73	mm	_
3-(2,3- Dichlorphenoxy) -propin-(l)	0	0	0	0	33	90
l-Jod-3-(2,3,4, 6-tetrachlor- phenoxy)-propin -(D	0 ·	0	10	90	100	100
l-jod-3-(2,3,4, 5,6-pentacnlor- phenoxy)-pro- pin-(l)	0	0	0	0 I	0 i	50

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	X= O Y=IO	- 14	X=O, 2 Y=I, 0	X=O, 4 Y=2,0	1542909	X=2, 0 Y=IO,0
	O	X=IO Y= 0		17	X=I, 0 Y=5,0	,^
3-(4-Methoxyphen oxy )-propin-(1)	O	0		17
l-Jod-3-(4- methoxyphenoxy) -propin-(1)	O	0				100
l-Brom-3-(2,3- dichlorphenoxy) -propin-(l)	O	0		0	27	mm
3-(2,3-Dichlor- phenylthio)- propin-(l)	O	0		13	13
l-Jod-3-(2,3-di- chlorphenylthio) -propin-(l)	O	0		0	87
3-(3,4-Dichlor- phenylthio)- propin-(l)	O	0		o	7
3-(2,4,5-TPi- chlorphenylthio) -propin-(l)	O	⁰		77	43
3-(4-Nitro- phenoxy)-pro- pin-(l)	O	0	83	100		mm
3-(3-Nitro- phenoxy)- propin-(l)	O	0	70	100
l_Jod-3-(2-ni- trophenoxy)- propin-(l)	O	0	83	100		-
3-(2-Nitro- 4-ohlor-phenoxy) -propin-(l) ■	0		-

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	X= 0 Y=IO	X=IC Y= C	X=O, 2 Y=I, C	.\ X=O,4 ) Y=2,0*	X=I, C Y=5,C	) X=2, 0 ) Y=IO,0
l-Jod-3-(2-nitro- 4-chlor-phenoxy) -propin-(l)	0	0	60	100
3-(2,4-Dibrom- phenoxy)-propin- (1)	0	0	67	100	100
3-(2,4-Dichlor- phenoxy)-propin- (D	0	0	20	100	100
1-Propargyloxy- 2,4-diohlor- naphthalin	0	0	57	100	100
3-(2-Nitro- phenoxy)-pro- pin-(l)"	0	0	3	73	97	-
l-Jod-3-(3-Nitro- phenoxy)-propin- (1)	0	O	0	17	100	—
l-Jod-3-phenoxy- propin-(l)	0	O	0	0	57	-
3-(3-Methyl-6- isopropyl-phen- oxy-propin-(l)	O	O	0	0	3
l-Jod-3-(4-fluor- phenoxy)-propin- (D	0	0	0	3	90	_
l-Jod-3-(2- chlorphenoxy) -propin-(l)	0	O	0	43	100
3-(2-Nitro- 4-chlor-6-jod- phenoxy)-pro- pin-(l)	0	0	17	76	97

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	X= O Y=IO	X=IO Y= 0	X=O, 2 Y=I, 0	X=0,4 Y=2,0	X=I, 0 Y=5,0	X=2, 0 Y=IO,0
l-Jod-3-(2-nitro- 4-chlor-6-;jod- phenoxy) -pro- pin-(l) 3-(2,3-Dibrom- phenoxy)-pro- pin-(l)	0 0	0 0	3 13	6 97	40 100	-
	Tabelle	H-A

Ineekticide Wirksamkeit von Carbamat/3-(3,4-Methylendioxy-phenoxy)-propin-(1)-Kombinationen.

3-13,4-Methylendioxy- phenoxy)-propin-(1) [mcg/Fliegej	1-Naphthyl-N- methyl-carbamat [mcg/Fliege]	Vernichtung
10,0		0
-	10,0	0
1.0	0,2	83
2,0	0,4	100
	l-Isopropyl-3- aethyl-pyra- zolyl-(5)-N,N- dimethyl- carbamat
_	0,5	0
-	1,0	0
	2,0	20

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Fortsetzung Tabelle H-A

	3,0	50
-	6,0	100
0,5	0,1	50
1,0	0,2	90
2,0	0,4	100
	4-Dimethylamino- 3,5-xylyl-N- me thyl-carbamat [mcg/Fliege]
_	0,4	0
-	0,8	15
-	1,0	43
-	2,0	100
>,5	0,1	0
L,0	0,2	70
?,5	0,5	100

1-Jod-?-(3,4-methylen- 1-Naphthyl-N-

dioxy-phenoxy)- methyl-carbamat

propin-(l) [mog/Fliege] [mcg/Fliege]

1,0 0,2 83

2,0 0,4 100

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Die Tabelle ΙΠ illustriert den synergistischen Effekt einer Reihe von repräsentativen insekticiden Carbonaten in Kombination mit repräsentativen Propargylaryläthern.

Die Tabellen IV und V illustrieren die insektioide Aktivität einer Reihe von Propargylaryläthern in Kombination mit repräsentativen Carbamaten bei verschiedenen Mengenverhältnissen. Das Carbamat: Aetherverhältnia variiert zwischen zwei Teilen Carbamat pro Teil Aether und einem Teil Carbamat pro fünf Teile Aether.

Die Tabellen VI, VII und VIII illustrieren den synergistischen Effekt der erfindungsgemässen Kombinationen bei der Anwendung auf repräsentative Vertreter von Diptera, Lepidoptera und Coleoptera.

Die Tabelle IX illustriert die ihsekticide Aktivität von repräsentativen synergistisohen Kombinationen gegen die Fruchtfliege. Bei diesen Versuchen wurde ein insektioides Carbamat und/oder ein Propargylaryläther in bestimmten Beträgen in 1,0 ml Aceton verwendet, um ein Filterpapier von 9 om Durchmesser zu sättigen. Dieses Filterpapier wurde dann in eine bedeckte Petrischale gelegt« Zehn weibliche Pruohtfliegen ( 5 Tage alt; 60 Fliegen pro Versuch) wurden dann auf das behandelte Filterpapier gelegt und dort eine halbe, eine oder zwei Stunden belassen (Kontaktzeit). Darauf wurden die

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Fliegen in eine saubere Petrischale verbracht, wo sie 24 Stunden gehalten wurden. Hierauf wurden die toten Fliegen gezählt. In beiden Schalen hatten die Fliegen freien Zugang zu einem' Nährmedium. Die Resultate sind angegeben in Prozenten der getöteten Fliegen für jede der 3 Eontaktzeiten.

Tabelle III

mcff/F:	Lieee	Vernichtung

l-Isopropyl-3-methyl- pyrazolyl-(5)-N,N- dimethyl-oarbamat	3-(2,3,6-Trichlorr phenoxy)-propin-(1)	17
1,0	-	30
2,0	-	80
4,0	-	100
8,0	-	10
0,04	0,2	50
0,06	0,3	87
0,08	0,4	100
0,1	0,5	0
-	10,0
4-Dimethylamino-3,5- xylyl-N-methyl-carbamat	3-(2,3,6-Trichlor- phenoxy)-propin-(1)	20
0,4	—	73
0,8	-	100
1,0	-	13
0,1	0,5

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0,2	1,0	I 77
0,4	2,0	100
-	10,0	0
N,N-Dimethylcarbamat von (3-Hydroxyphenyl) -dimethylamin-Hydro- ohlorid	l-Jod-3-(2,3,6- Trichlorphenoxy -propin-(l)
10,0	_	10
1,0	5,0	87
-	10,0	0

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Tabelle IV

Topische Applikation in verschiedenen Mengenverhältnissen von X meg 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat und Y meg Propargylary lather; Hausfliege.

Vernichtung (#,24 Stunden)

Propargylarylather	X=O, 2 Y=O,1	X=O, 2 Y=O ,2	X=O, 2 Y=O,4	X=O, 2 Y=I, 0
3-(2,3,6-Trichlor- phenoxy)-propin-(1)	12	38	77	84
l-Jod-3-(2,3,6- trichlorphenoxy- propin-(l)	3	13	68	90
l-Jod-3-(2-Nitro- phenoxy)-propin-(1)	10	20	53	70
3-(2-Nitro-4-chlor- phenoxy)-propin-(1)	0	13	30	83
3-(3-Nitrophenoxy) -propin-(l) 3-(2,4,5-Trichlor- phenoxy)-propin-(1)	0 0	0	13 10	83 47
3-(2,3,4-Trichlor- phenoxy)-propin-(1)	0	23	27	91
3-(3,4,5-Trichlor- phenoxy)-propin-(1)	3	16	23	86

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Tabelle V

Topische Applikation in verschiedenen Mengenverhältnissen von X meg l-Naphthyl-N-methyl-carbainat und Y meg Propargylaryläther; Hausfliege.

	Vernichtung	X=O_f Y=O,	(36	,24 Stunden)	X=O,4 Y=2,0
Propargylaryläther	X=O, 4 Y=O, 2	70	4 2	1=0,4 Y=O, 8	100
l-Jod-3-(2-Nitro- phenoxy)-propin-(1)	77	93		100	100
3-(2,3,6-Trichlor- phenoxy)-propin-(1)	75	67		97	100
3-(2-Nitro-4-chlor- phenoxy)-propin-(1)	47	43		80	100
3-(2,4,5-Trichlor- phenoxy)-propin-(1)	17	56		83	100
3-(2,3,4-Trichlor- phenoxy)-propin-(1)	37	70		97	100
3-(3,4,5-Trichlor- phenoxy)-propin-(1)	16	90		93	100
l-Jod-3-(2,3,6- trichlorphenoxy)- propin-(l)	40	87		97	100
3-(3-Nitrophenoxy) -propin-(l)	20		100

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Tabelle VI

Topieche Applikation an Larven (Hypera postioa) mcg/Larve; 30 Larven pro Versuch·

Garbamat	Dosis	Propargyl- aryläther	Dosis	* Vernichtung (72 Std.T
1-Naphthyl-N- methyl-carbamat	2,0	■ -	-	7
l-Naphthyl-F- methyl-carbamat	5.0	-	-	27
1-Naphthyl-N- methyl-oarbamat	0,2	3-(2,4,5-Tri- chlorphenoxy)- propin-(l)	1.0	3
1-Naphthyl^N- methyl-carbamat	0,4	3-(2,4,5-Tri- chlorphenoxy)- propin-(l)	2,0	60
l-Naphthyl-K- methyl-oarbamat	0,8	3-(2,4,5-Tri- chlorpnenoxy)- propin-(l)	4,0	97
1-Naphthyl-N- methyl-carbamat	1.0	3-(2,4,5-Tri- ehlorphenoxy)- propin-(l)	5,0	97
-	-	3-(2,4,5-Tri- chlorphenoxy)- propin-(l)	10,0	3
				0

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Tabelle VII

FUtterungstest (Weizenmehl- und OHucosetabletten).. Dosis in mg per 500 mg-Tablette· 2 Tabletten pro Gefäss mit 30 Käfern (Tribolium confusum)·

Carbamat	Dosis	Propargyl- aryläther	Dosis	Vernichtung (8Tage)
1-Naphthyl-N- methyl-carbamat	0,5	-	-	7
1-Naphthyl-N- methyl-carbamat	5,0	-	-	60
1-Naphthyl-N- methyl-carbamat	0,5	3-(2,4,5-Tri- chlorpnenoxy)- propin-(l)	2,5	97
mm	—	3-(2,4,5-Tri- chlorphenoxy)- propin-(l)	5,0	17
-	mm	-	-	0

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Tabelle VIII

Topische Applikation an Larven (mcg/Larve); 30 Larven (Trichoplusia Ni).

Oarbamat	Dosis	Propargyl- aryläther	Dosis	I Vernichtung (40 Std.)
l-Isopropyl-3- methyl-pyrazoly1- (5)-N,N-dimethyl- carbamat	0,5	3-(2,4,5-Tri- chlorphenoxy) -propin-(l)	2,5	0
l-Isopropyl-3- methyl-pyrazolyl- (5)-N,N-dimethyl- carbamat	1,0	3-(2,4,5-Tri- chlorphenoxy) -propin-(l)	5,0	0
l-Isopropyl-3- methyl-pyrazolyl- (5)-N,N-dimethyl- carbamat	2,0	3-(2,4,5-Tri- chlorphenoxy) -propin-(l)	10,0	65
l-Isopropyl-3- methyl-pyrazolyl- (5)-N,N-dimethyl- carbamat	4,0			10
		3-(2,4,5-Tri- chlorphenoxy) -propin-(l) ■ ,... ,, „	10,0	O VJI

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Tabelle IX

Synergistischer Effekt von Kombinationen aus 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat und 3-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propin -(1) auf Drosophila melanogaster.

mg Wirkstoff (pro 9 om Filterpapier)	3-(2,4,5- Trionlor- phenoxy)- propin-(l)	Kontakt zeit 30 Min.	i» Vernichtung (24 Std.)	120 Min.
1-Naphthyl-N- methyl-oarbamat	2,0	2	60 Min.	35
0,4	4,0	18	3	75
0,8	8,0	13	23	93
1,6	10,0	- 33	58	100
2,0	-		93	2
10,0	10,0	. -	2	2
-	-	-	2	0
		-

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Die Propargylaryläther der allgemeinen Formel I können z.B. dadurch hergestellt werden, dass man ein entsprechendes Phenol (Aryl-TH) mit einem 3-Halopropin-(l) zu einer Verbindung der Formel Ary1-Y-CH₂-CaCH umsetzt und diese Verbindung gegebenenfalls zu einer Verbindung der Formel Ary1-Y-CH2-0=C-Halogen halogeniert.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von Fropargylaryläthern der Formel I beschrieben·.Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

In einen 250 ml Kolben gibt man 13»5 g 2,3_f4-Trichlorphenol, 8,9g 3-Brom-propin-(l), 10,4g Kaliumcarbonat und 125 ml Aoeton. Man rührt das Gemisch unter Rückfluss 8 Stunden, filtriert die Feststoffe ab und dampft das Filtrat bei 60° im Vakuum ein· Ber Rückstand wird aus 100 ml Aethanol umkristallisiert und im Vakuumofen bei 60° getrocknet. Man erhält bo 3-(2,3_t4-Trichlorpheno:xy)-propin-(l) vom Schmelzpunkt 78-80°.

Auf analoge Weise erhält man die folgenden Verbindungen:

3-(2,3»6-Trichlorphenoxy)-propin-(l), Smp· 63-65°s 3-(314,5-Trichlorphenoxy)-propin-(1), Smp. 64-65°: l-Jod-3-(2,4,5-trichlorphenoxy)-propin-(l) Smp. 63-64⁰J

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3-(2_f4,6-Trichlorphenoxy)-propin-(l), Smp. 99-100°; 3-(2,3,5-Trichlorphenoxy)-propin-(1), Smp. 62°; 3-(2,3-Dichlorphenoxy)-propin-(l), Smp. 47-49°; 3-(4-Methoxyphenoxy)-propin-(l), Sdp. 118-120O/7mm; 3-(3-Nltrophenoxy)-propin-(l), Smp. 114-1169; 3-(3-Nitrophenoxy)-propin-(l)_f Smp. 67-69°; 3-(2-Nitro-4-ohlor-phenoxy)-propin-(l), Smp. 82-84°; 3-(2,4-Dibromphenoxy)-propin-(l), Smp. 67,2-67,8°; l-Propargyloxy^^-dichlor-naphthalin, Smp. 100-100,8°; 3-(2-Nitrophenoxy)-propin-(l), Smp. 74-760; 3-(3-l!ethyl-6-iBopropylphenoxy)-propin-(l), Sdp. 69°/4mm; 3-(4-Chlor-6-jod-2-nitrophenoxy)-propin-(l), Smp. 91-93°; 3-(2,3-Dibromphenoxy)-propin-(l), Smp. 49-50°; 3-Phenoxy-propin-(l), Sdp. 95°/25mm,

Beispiel 2

In einen 250 ml Kolben gibt man 19,8g 2,3,6-Trichlorphehol, 13»lg 3-Brom-propin-(l), 15,2g Kalitimcarbonat und ml Aceton. Das Reaktionsgemieoh wird 8 Stunden unter RUokflues gerührt. Bann werden die Feststoffe abfiltriert und das Filtrat wird im Vakuum bei 60° eingedampft. Der Rückstand wird aus 100 ml Aethanol umkristalllsiert und bei 50° im Vakuumofen getrocknet. Man erhält so 3-(2,3,6-Trichlorphenoxy)-propin-(l) vom Schmelzpunkt 63-65°·

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8,5g dieser Verbindung werden zusammen mit 75 ml Aethanol in einen 500 ml Kolben gegeben. Zu der kräftig gerührten lösung gibt man gleichzeitig 12g Jod in kleinen Anteilen und 45 ml einer 10^-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung tropfenweise im Verlaufe von 15 Minuten, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 25° gehalten wird· Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann mit 100 ml Wasser verdünnt und, hierauf in einem Eiswasserbad abgekühlt. Die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und im Vakuumofen bei 60° getrocknet. Man erhält so l-Jod-3-(2,3,6-triohlorphenoxy)-propin-(l) vom Schmelzpunkt 88-89°.

Auf analoge Weise werden die folgenden Verbindungen erhalten:

l_jod->(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propin-(l), Smp. 111-113°; l-Jod-3K2,3,5-trichlorphenoxy)-propin-(l), Smp. 98-100°; l-Jod-3-(2,3_t4-trichlorphenoxy)-propin-(l),Smp. 107-110°; l-Jod-3-(3,4,5-trichlorphenoxy)-propin-(l),Smp. 107-110°; l-Jod-3-(2,4,6-trichlorphenoxy)-propin-(l),Smp. 102°; l-Jod-3-(2,3~dichlorphenoxy)-propin-(l), Smp. 59-60°; l-Jod-3-(2,5-dichlorphenoxy)-propin-(l), Smp. 86-88°; 1-Jod-3-(2,3,4,6-tetrachlorphenoxy)-propin-(1),Smp.104-105°;

l-Jod-3-(2,3,4,5,6-pentachlorphenoxy)-propin-(l), Smp. 140-141°;

l-Jod-3-(4-methoxypaenoxy)-propin-(l), Smp. 44-45°; l-Jod-3-(2,3-diohlorphtnoxy)-propin-(l), Smp. 68-69°; 009816/1716

l-Jod-3-(2-nitrophenoxy)-propin-(l), Smp. 96-98°; l-Jod-3-(2-nitro-4-chlor-phenoiy)-propin-(1),Smp.116-117°; l-Jod-3-(3-nitrophenoxy)-propin-(l), Snip. 88-90°; l-Jod-3-phenoxy-propin-(l), Sdp. 9O°/O,O5mm; l-Jod-3-(4-fluorphenoxy)-propin-(l), Sdp. 87°/0,075mm; l-Jod-3-(2-chlorphenoxy)-propin-(1), Sdp. 97°/0,03mm;

1-Jod-3-(2-nitro-4-chlor-6-j od-phenoxy)-propin-(1), Smp. 115-116°.

Beispiel 5

In einen 500 ml Kolben gibt man 20 g 2-Nitro-4-ohlorthiophenol und 55 ml einer 10^-igen wässrigen NatriumhydroxydlÖBung. Zu der gerUhrten Lösung fügt man tropfenweise im Verlaufe von 15 Minuten 13g 3-Brom-propin-(l), wobei man die Temperatur zwischen 25 und 30° hält. Naoh 1-stUndigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert, mit ml Wasser gewaschen und bei 60° im Vakuumofen getrocknet· Man erhält so 3-(2-Nitro-4-ohlor-phenylthio)-propin-(l) vom Schmelzpunkt 134-136°·

Auf entsprechende Art werden die folgenden Verbindungen erhalten:

3-(2,3-Diohlor-phenylthio)-propin-(1), Smp. 59-60°; 3-(3,4-Diohlor-phenylthio)-propin-(1), Sdp. 98°/0,04mm; 3-(2,4,5-Triohlorphenylthio)-propin-(1), Smp. 76-77°·

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Beispiel 4·

In einen 230 ml Kolben gibt man 8,9 g 2,3-Dichlorthiophenol, 14»7g l-Jod-3-brom-propin-(l), 8,3g Kaliumcarbonat und 150 ml Aceton· Man rührt das Reaktionsgemisch 8 Stunden unter Rückfluss. Dann werden die Feststoffe abfiltriert und das Piltrat wird unter reduziertem Druck bei 60° eingedampft· Der Rückstand wird in 250 ml Petroläther (30-60°) aufgenommen und über 150 g Silicagel chromatographiert· Man erhält so l-Jod-3-(2_t3-dichlor-phenylthio)-propin-(l) vom Schmelzpunkt 72-74°.

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Claims

Patentansprüche

1. Insekticides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein insekticides Carbamat und einen Propargylaryläther der allgemeinen Formel

Aryl-Y-CH₂-C=CX (I)

worin Aryl eine unsubstituierte oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, Y ein Sauerstoffoder Schwefelatom und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet,
enthält.

2. Insekticides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 bis 10 Gewichtsteile des Propargylaryläthers auf 1 Gewichtsteil des insekticiden Carbamate enthält.

3. Insekticides Mittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als Propargylaryläther eine Verbindung der allgemeinen Formel

(II)

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worin R₁ ~ % Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Methylendioxy oder Nitro bedeuten, enthält.

4. Insekticides Mittel nach den Ansprüchen 1-3, daduroh gekennzeichnet, dass es als Propargylarylather ein 3-(Dihalophenoxy)-propin-(l), 3-(Trihalophenoxy)-propin-(l) oder ein 3-(Mononitro-monohale-phenoxy)-propin-(l) enthält.

5. Insekticides Mittel nach den Ansprüchen 1-4, daduroh gekennzeichnet, dass es als Fropargylaryläther eine der nachstehenden Verbindungen enthält:

3-(2,3,6-Trichlorphenoxy)-propin-(l), l-Jod-3-(2,316-trichlorphenoxy)-propin-(l), 3-(2,3»4-Trichlorphenoxy)-propin-(l), 1-Jod-3-(2,4,5-triohlorphenoxy)-propin-(1), 3-(3,4,5-Trichlorphenoxy)-propin-(1), 3-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propin-(l), 1-Jod-3-(2,3,5-trichlorphenoxy)-propin-(l), 1-Jod-3-(2,3,4-triehlorphenoxy)-propin-(l), l-Jod-3-(3,4,5-trichlorphenoxy)-propin-(l), 3-(2,3,5-Tridhlorphenoxy)-propin-(1), 3-(2,4-Diohlorphenoxy)-propin-(1), l-Jod-3-(2,3-dichlorphenoxy)-propin-(1), l-Jod-3-(2,3,4,6-tetraohlorphenoxy)-propin-(l),

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3-(3-Nitrophenoxy)-propin-(l), l-Jod-3-(2-nitrophenoxy)-propin-(l), 3-(2-Nitro-4-chlor-phenoxy)-propin-(1), 1-Jod-3-(2-nitro-4-chlor-phen oxy)-propin-(1), 3-(2,4-Dibromphenoxy)-propin-(1), l-Propargyloxy-2,4-dichlor-naphthalin, 1-Jod-3-(3-nitrophenoxy)-propin-(l), 1-Jod-3-(2-chlorphenoxy)-propin-(1), 3-(2,3-Dibromphenoxy)-propin-(1), l-Jod-3-phenoxy-propin-(l)·

6. Insektleides Mittel nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass es als inaektioides Carbamat eine der nachstehenden Verbindungen enthält:

2-Isopropoxyphenyl-N-methyl-carbamat, 4-(F,N-Dimethylamino) -3,5-xylyl-N-methyl-carbamat, 2-nieder-Alkyl-3-(N,N-dialkylamino) -phenyl-N-methyl-carbamat , 3, S-Dimethyl^-alkylthio-phenyl-N-methyl-carbamat, 5 > 5-Dimethyl-3-oxo-l-cyclohexen-(l)-yl-N-methyl-carbamat, 1-Naphthyl-N-methyl-carbamat, 1-Isopropyl-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N,N-dimethyl-carbamat, l-Phenyl-3-methylpyrazolyl-(5)-N,N-d imethyl-carbamat·

7. Insektioides Mittel nach Anspruoh 6, daduroh gekennzeichnet, dass es als insektioides Carbamat eine der nachstehenden Verbindungen enthält ι

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l-Naphthyl-ir-aethyl-carbamat , 4-(N, N-Dimethylamino) -315-xylyl-NHBethyl-carbamat, l-Isopropyl-3-methyl-pyrazolyl-(5)-N,N-dimethyl-carbamat.

8· Insekticides Mittel nach den Ansprüchen 1-7» dadurch gekennzeichnet, dass es als Propargylaryläther 3-(2,4-Dichlorphenoxy)-propin-(l) enthält.

9. Insekticides Mittel nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Propargylaryläther 3-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propin-(l) enthält·

10· Insecticides Mittel nach den Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Propargylaryläther 3-(2-Nitro-4-ohlor-phenojcy ) -propin-( 1) enthält.

11. Insekticides Mittel nach den Ansprüchen 1,2,3,6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Propargylaryläther 3- (3,4-Methylendioxy-phenoxy)-propin-(1) enthält.

12. Insekticides Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ee auf 1 Gewichtsteil Carbamat 1-5 Gewichtsteile 3-(3#4-MethylendiO2cy-phenoxy)-propin-(l) enthält.

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13· Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Insekten mit einem der in den Ansprüchen 1-12 genannten Insektleiden MIttel In Kontakt bringt«

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