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DE3326180A1 - 1-phenoxy-(phenylthio)-4-arylalkinyloxy-benzol-derivate und deren verwendung - Google Patents

1-phenoxy-(phenylthio)-4-arylalkinyloxy-benzol-derivate und deren verwendung

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Publication number
DE3326180A1
DE3326180A1 DE19833326180 DE3326180A DE3326180A1 DE 3326180 A1 DE3326180 A1 DE 3326180A1 DE 19833326180 DE19833326180 DE 19833326180 DE 3326180 A DE3326180 A DE 3326180A DE 3326180 A1 DE3326180 A1 DE 3326180A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phenoxy
benzene
prop
compound according
pyridyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19833326180
Other languages
English (en)
Inventor
Franco Dr. Novara Bettarini
Angelo Milano Longoni
Pietro Dr. Massardo
Paolo Piccardi
Franca Reggiori
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison SpA filed Critical Montedison SpA
Publication of DE3326180A1 publication Critical patent/DE3326180A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Description

PATENTANWÄLTE
dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München ;. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl.-inc. S. SCHUBERT · Frankfurt
ZUCELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT
SIECFRIEDSTRASSE β aOOO MÖNCHEN *O
TELEFON! (069) 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX! 5215679
SK/SK; Case F.3117
Montedison S.p.A. 31, Foro Buonaparte Mailand / Italien
1-Phenoxy-(phenylthio)-4-arylalkinyloxy-benzol derivate und deren Verwendung.
_ 2T _
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf l-Phenoxy-(phenylthio)-4-aryl-alkinyloxy-benzolderivate, die eine Juvenilhormonaktivität gegenüber Insekten und eine acarizide Aktivität besitzen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf die Verwendung derselben zur Bekämpfung von Acariden- und Insektenbefall sowie auf die Herstellung dieser Verbindungen.
"Verbindungen mit Juvenilhormonaktivität" oder kurz "Juvenil·· hormone" bezeichnen in der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen, die - obgleich sie keine natürlichen Juvenilhormon« > der Insekten sind - dennoch analoge Eigenschaften derselben besitzen. Wenn diese Verbindungen in Kontakt mit Juvenilformen von Insekten kommen, wie z.B. Larven, Neanide oder sogar Embryos im Ei, können sie die Entwicklung des Insekts, abhängig vom Zeitpunkt und der verabreichten Dosis, beeinflusseiji, und, in Abhängigkeit von der Art, bewirken sie auch den Tod des Einzelinsekts oder schwere Mißbildungen, die zum Tod oder zu Individuen führen, die sich nicht mehr reproduzieren können.
Auch bei Anwendung gegen adulte Formen können diese Verbindun gen sich als aktiv erweisen, die Insektenreproduktion durch Inhibierung der Eiablage oder des Schlüpfens der Eier zu verhindern. Die Verwendung von Verbindungen mit Juvenilhormonaktivität bietet beträchliche ökologische Vorteile im Vergleich zu üblichen Insektiziden; in der Tat sind Juvenilhormone hoch selektiv, weshalb sie keine Nutzarten schädigen und insbesondere gegenüber Warmblütern und Fischen wenig toxisch sind.
Es sind verschiedene Verbindungen mit Juvenilhormonaktivität „.bekannt, wie z.B. die in der US PS 4 061 683, 4 141 921 und 4 153 731, in der GB-PS 2 023 591 und der US PS 4 126 623 beschriebenen Verbindungen.
Es sind nun neue Verbindungen gefunden worden, die das Ziel der vorliegenden Erfindung sind und die allgemeine Formel haben:
0-C-CSC-.R
in welcher
R = ein 2-Furyl-, 2-Thienyl-, Pyridyl- oder Phenylrest, wobei der Pyridyl- oder Phenylrest gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus C, _ Alkyl, C, 5 Halogenalkyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C„_5 Alkenyl, C3-5 Halogenalkenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C~_,- Alkinyl, C, ,- Alkoxy, Cl-5 Hal°9enal^oxy rait 1 bis 3 Halogenatomen, C, 5 Alkylthio, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im AIkoxyteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro, Cyan und Halogen, substituiert sein kann,
X = ein Sauerstoffatom oder ein zweiwertiges Schwefelatom;
1 2
R und R = die gleich oder voneinander verschieden sind, sine ein Wasserstoff-atom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe.
Die Verbindungen der Formel I besitzen Juvenilhormonaktivitat und eignen sich zur Verwendung bei der Insektenbekämpfung. Di« ^Verbindungen der Formel I sind nach zwei Alternativverfahren herstellbar, die in der organischen Chemie per se bekannte Reaktionen umfassen.
Die Wahl zwischen den beiden Verfahren hängt im wesentlichen 30von der besonderen, herzustellenden Verbindung ab, und zwar als Funktion der Reaktionsfähigkeit der entsprechenden Zwischenprodukte in den einzelnen Reaktionen des jeweiligen Verfahrens .
Verfahren 1
i-a)
ο.
(H)
0 M
- C =CH
(III)
R I C - C Ξ CH ι*
(IV)
1-b) (IV) +Y-R
Verfahren 2
2-a) Z-C- C=CH 20 R2
(III)
- R —> Z -
(V)
C - C = C -R A*
(VI)
2-b)
(VI)
(I)
(H)
1 2 In den obiqen Reaktionen haben R, R , R und X die für Formel
I angegebene Bedeutung; M+ steht für das Kation eines Alkalimetalles (Natrium oder Kalium), Z bedeutet ein Chlor- oder Bromatom oder eine Tosylgruppe (p-Toluolsulfonat), und X ist ein Brom- oder Jodatom.
Die Verbindung (II) ist das Alkalisalz von 4-Phenoxy-phenol oder 4-Phenylthiophenol, das gewöhnlich im Reaktionsmedium au£ dem entsprechenden Phenol und einer alkalischen Base (Natriumoder Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat usw.) hergestellt wird.
Die Alkine der Formel (III) sind als Halogenide bekannte Verbindungen (Z = Cl, Br) oder Alkohole (Z = OH), wobei das entsprechende Tosylat ( Z = Tosyl) aus den letzteren leicht durch Reaktion mit Tosylchlorid herstellbar ist.
Die Verbindung von Formel (V) (Y — R) ist eine aromatische Halogenverbindung; wenn Y = Br ist sie z.B. 2-Bromfuran, 2-Bromthiophen, Brompyridin oder Brombenzol, wobei die letzten beiden Verbindungen gegebenenfalls in der für Formel (I) angegebenen Weise substituiert sein können.
Die Reaktionen 1-a und 2-b erfolgen, indem man in einem geeig neten polaren Lösungsmittel das Alkalisalz (II) (aus dem entsprechenden Phenol und einer alkalischen Base) herstellt und zur Salzlösung oder -suspension das Alkin (III) oder (IV) per se oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst zufügt.
Die Reaktionen 1-b und. 2-a erfolgen in Anwesenheit eines Nickel- oder Palladiumkomplexes als Katalysator gemäß dem in L.Cassar, J. Organometallic Chem. ^_3, 253 (1975) oder von
beschriebenen K.Sonogashira et al, Tetr.Lett. 5_0, 4467 (1975)/Verfahren.
Insbesondere Reaktion 2-a erfolgt zweckmäßig, wenn das Alkin der Formel (III) eine funktionelle Alkoholgruppe (Z = OH) enthält, die nach der Reaktion leicht in das entsprechende { Halogenid oder Tosylat umgewandelt werden kann.
Einige der Verbindungen von Formel (IV) und insbesondere das l-Phenoxy-4-propargyloxybenzol und l-Phenoxy-4-(butin-3-yloxy)-benzol sind als Juvenilhormone in der US PS 4 141 921 beschrieben worden. Ihre Juvenilhormonaktivitat ist jedoch deutlich niedriger als die der Verbindungen von Formel (I).
Wie oben ausgeführt, besitzen die Verbindungen der Formel (I) Juvenilhormonaktivitat. Diese Aktivität zeigt sich selbst in sehr niedrigen Dosen, sowohl gegen Larven als auch gegen Insekteneier.
- JS -
Zu den Insekten, gegen die sich die Verbindungen der Formel (I) als wirksam erwiesen haben, gehören die wichtigen Arten von Coleoptera, Lepidoptera, Diptera, Hymenoptera, Hemiptera 5 Orthoptera und Siphonaptera.
Eine interessante Kollateralaktivität ist die acarizide Akti· vität gegen Acarideneier, wobei diese Eigenschaft bei Verbindungen mit Juvenilhormonaktivitat recht . ungewöhnlich ist 10
Weiterhin zeigen sich die Verbindungen der Formel (I) gegenüber Warmblütern und Fischen wenig toxisch.
Aufgrund ihrer hohen Aktivität, auch in sehr geringen Dosen,
' 15 aufgrund ihres Aktivitätsspektrums und ihrer geringen Toxizi-
tät eignen sich die Verbindungen der Formel (I) besonders zur Verwendung bei der Bekämpfung von Insektenbefall sowohl in der Landwirtschaft als auch allgemein. Für praktische Zwecke werden sie per se oder vorzugsweise als geeignete insektizide Zusammensetzung verwendet. Diese Zusammensetzungen enthalten neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel (I) als aktiven Bestandteil noch einen festen oder flüssigen j inerten Träger und wahlweise andere Zusätze, die üblicherweis ι in solchen Formulierungen verwendet werden, wie z.B. oberflä-25 chenaktive Mittel, Netzmittel, Antioxidationsmittel Suspendierungsmittel, die Haftung begünstigende Mittel usw.
j Mit den Verbindungen der Formel (I) können auch Zusammenset-
j zungen in Form von Futterködern hergestellt werden, die sich zur Bekämpfung bestimmter Insektenarten eignen, die sowohl in der Landwirtschaft als auch allgemein schädlich sind. Im allgemeinen bestehen die Köder aus einer festen oder flüssigen für das-Insekt attraktiven Futtersubstanz, auf oder in welche die Verbindung von Formel (I) gegeben wird. Der Köder kam weiterhin die üblichen, dem besonderen Verwendungszweck entsprechenden Zusätze enthalten.
Gegebenenfalls kann man den Insektiziden Zusammensetzungen auch andere verträgliche aktive Substanzen zufügen, die man, in Abhängigkeit vom beabsichtigten Zweck, aus üblichen Insek-j tiziden, Acarizide^ Fungiziden usw. auswählt.
Gemäß üblicher Formulierungspraxis können die Insektiziden Zusammensetzungen in Form emulgierbarer Konzentrate, flüssiger Konzentrate, Dispersionen, Pasten, Pulver, Granulate, benetzbarer Pulver usw.- vorliegen.
Die zu verwendende Menge der Verbindung von Formel (I) hängt j von verschiedenen Faktoren ab, wie z.B. der relativen Wirksamf keit der besonderen, gewählten Verbindung der Formel (I), der zu bekämpfenden Insektenart, der Art und dem Ausmaß des Befalls, dem befallenen Ort (im Haushalt oder in bewohnter Umgebung, Ställen, landwirtschaftlichen Kulturen, Weiden, Wasserläufen, Futtermitteln, andere Orte, die von Mensch oderi Tier frequentiert werden, die Tiere selbst usw.), und klimatischen und Umweltbedingungen. Im allgemeinen reichen Produktmengen von 1 bis 1000 g/ha zur Verwendung in der Landwirtschaft, im Haushalt oder in bewohnter Umgebung aus. Für andere Zwecke wird die Menge an Verbindung unter Berücksichtigung der oben genannten Faktoren berechnet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1_
Herstellung von 1-Phenoxy-4-,^2- ( 2-pyriäyl) -prop-2-inyloxy7-benzol; Verbindung Nr. 1 der Formel:
r3j°Xol
\/ v^-"^· 0 — CH2 — C = C
Verfahren a
In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen und in einer Stickstoffatomsphäre gehaltenen 100-ml-Kolben wurden eingeführt: 20 ml Dimethylformamid, 1,1 g (5 χ ΙΟ""' j Mol) l-Phenoxy-4-propargyloxy-benzol (hergestellt gemäß US i PS 4 141 921), 0,81 g (5 χ 10~3 Mol) 2-Broir.pyridin, 0,25 σ |
Palladium-bis-triphenylphosphindichlorid^d/PiC^-H,- ) J~ χ Cl
0,24 g (6 χ 10 Mol) gemahlenes NaOH und 0,15 g Kupfer-I-jodid /CuJ7. Die Reaktionsmischung wurde 4 h unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 1000C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung in Wasser gegossen und mit Ethylether extrahiert. Die etherischen Extrakte wurden gesammelt und mit Wasser neutral gewaschen; dann wurden sie auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmitte] durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt und der 10 Rückstand durch Chromatographie auf einer Kieselsäuregelkolonne (Eluierungsmittel 7:3 Hexan:Ethylether) gereinigt.So erhielt man 0,9 g des gewünschten Produktes als kristallinen Feststoff; F. 74°C.
Verfahren b
15In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen und in einer Stickstoffatmosphäre gehaltenen 250-ml-Kolben wurden eingeführt: 80 ml Triethylamin, 6,16 g (27,5 χ 10 Mol) l-Phenoxy-4-propargyloxybenzol, 4,35 g (27,5 χ 10 Mol) 2-Brompyridin, 140 mg Palladium-bis-triphenylphosphindichlorid und 80 mg Kupfer-I-jodid. Die Reaktionsmischung wurde 4 h zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurden 100 ml Ethylether zugefügt und das erhaltene feste Trimethylammoniumbromid abfiltriert. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck eliminiert und der Rückstand durch Chromatographie auf einer
25Tonerdekolonne (Eluierungsmittel 7:3 Hexan:Ethylether) gereinigt. So erhielt man 4,7 g des gewünschten Produktes;
F. 74°C.
1
H - NMR (CDCl3, TMS)
cT(ppm): 4,87 (s, 2H), 6,77-7,82 (m, 12H), 8,40-8,62 (m, IH) 30(s = Singlet, m = Multiplet oder nicht-aufgetrenntes Komplexsignal ) .
Beispiel 2
Herstellung von l-Phenoxy-4-/3-(4-methoxyphenyl)-prop-2-inyloxy/-benzol; Verbindung Nr. 2 der Formel
-A-
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1, Verfahren a, ausgehend von l-Phenoxy-4-propargyloxybenzol und 4-Bromanisol. Die Verbindung Nr. 2 war ein weißer Feststoff: 1H-NMR ( CDCl -., TMS)
: 3,75 (s, 3H), 4,85 (sf 2H), 6,70-7,45 (m, 13H).
Beispiel 3
Herstellung von l-Phenoxy-4-/3-(4-methylphenyl)-prop-2-inyloxyy'-benzol; Verbindung Nr. 3 der Formel r-^V
foj
- CH2- CSC—^O) CH3 (3)
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1, Verfahren a, ausgehend von l-Phenoxy-4-propargyloxybenzol und 4-Bromtoluol. Die Verbindung Nr. 3 war ein weißer Feststoff; 1H-NMR (CDCl3, TMS)
: 2,30 (s, 3H), 4,80 (s, 2H), 6,78-7,42 (m, 13H).
Beispiel 4_
Herstellung von l-Phenoxy-4-/3-(4-nitrophenyl)-prop-2-inyl-20oxy/-benzol; Verbindung Nr. 4 der Formel
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1, Verfahren b, ausgehend von l-Phenoxy-4-propargyloxybenzol und 4-Nitrobrombenzol. Die Verbindung Nr. 4 war ein kristalliner Feststoff; F. 125°C.
Beispiel 5_
Herstellung von l-Phenoxy-4-(3-phenyl-prop-2-inyloxy)-benzol; Verbindung Nr. 5 der Formel
35Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1, Verfahren b, aus gehend von l-Phenoxy-4-propargyloxybenzol und Jodbenzol. Die Verbindung Nr. 5 war bei Zimmertemperatur eine Flüssigkeit; 1H-NMR (CDCl31TMS)
/(ppm): 4,85 Cs, 2H), 6,80-7,75 (m, 14H).
"4L·'
Beispiel
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die in Tabelle 1 genannten Verbindungen hergestellt: 5 Tabelle 1
Verbindungen der Formel (I):
Verbind. 15Nr. (2)
1 2 3 4 5 6
I 2-i> yridyl
4-CH3O-C6H4 4-CH3-C6H4
2-Thienyl
4-ClLCO-C-H4 3 ο
C - C = C - R
H H H H H H H
H
H
H
H
H
H
H
0 0 0 0 0 0 0
(3)
F.
CC)
74
Feststoff
125
Öl
52-3
: R
1 		** '15 ' R2 3326180 X
I		 F.
(0C)		 51-3
Verbind.
5 Nr.; (2)		 t
4-CN-C6H4 		R1 II \ \
0 105-7
1		 48-5Ο
8 j 4-CF-CH
3 6 4		 H H 0 73-4 76-7
9 ,4-Cl-C,H.
! 6 4		 H ; H ί
0 30-1		 Öl
io 10 j 2-Pyridyl H H O Öl
-		 Il
11 ■ 4-CH3O-C6Il4 CII3 H 0 : ■0 ; "
12 j4-Br-C6H4 CH3 H 0 ■ 90-1
ι
13
15 		ι 4-P yridy I H H ο : öl
14 1 2 63
2~ 6 3		 H H
H
H 		1
0 j 83-4
i
0 ! Öl
\
0 : "
15
16
20
17		 2-(COOCH )-C,H
3 64		 H
H
CH3		 H 0 ! »
I
18 C, H.
6 5		 H H s ■ 75
19 C.II
6 5
2-Pyridyl		 H H
H 		s ! 01
S : "
25 20
21		 2- Pyridyl C113
H		 H S ■ "
22 4-F-C6H4 CH3 H 0 55-6
30 23 2-CH0-C, II
364		 H H 0
24 2-CH3O-C0H4 H H O
25 4-CH3O-C6H4 CEI3 H S
35 26 4-CH3O-C6H4 H H S
27 2-Pyridyl C1I3 C1I3 0
28 4-CH3O-C6H4 CH3 CH3
29 CH3 I
Verbind. R
Nr.; (2)
5
30 ' 2-CH0O-C,H
3 04
31 ! 3-CH -CH.
3 64
32 5-C3-2-Eyridyl
10
33 , 5-Cl-2-Pyridyl
34 ' 5-Cl-2-Pyridyl
35 4-CH O-C H.
3 64
15 36 2-pyridyl
37 5-CH -2-Pyridyl
38 4-CH -2-Pyridyl
20 39 6-CH -2-Pyridyl
CH3 H
CH3
CH3 H
CH3
CH3
H
H
R"
CH,
H
CH3
H
CH3
CH3
H
O O O O O S S O O O
(3)
F. (0C)
Öl
71-3
Öl
Il
82-4 60-1
Öl
(1) die spektroskopischen H-NMR Daten aller Verbindungen ent
sprachen der angenommenen Struktur
(2) die Verbindungen 1 bis 5 sind in Beispiel 1 bis 5 beschrie-25 ben
(3) die Schmelzpunkte wurden nicht korrigiert: die als Öle be zeichneten Verbindungen sind bei Raumtemperatur dicke Öle, die sich in den meisten Fällen verfestigen, wenn sie auf etwa -10 bis 00C abgekühlt werden.
Beispiel 7_
Bestimmung der biologischen Aktivität der Verbindungen von
Tabelle 1 von Beispiel 6.
Bestimmung_der_Juvenilhormonaktivität
1) Spodoptera littoralis (Lipidoptera) Larven 35O bis 36 h alte Larven des 6. Stadiums wurden behandelt, indem man topisch durch Mikrospritze 2 μΐ einer acetonischen Lösung des Produktes auf die beiden erstenjurosterniten aufbrachte.
Als Kontrolle wurde eine andere Larvengruppe desselben Alters unter denselben Bedingungen, jedoch nur mit Aceton, behandelt.
Die Insekten wurden in Anwesenheit von künstlicher Nahrung und Sägemehl bei 25+10C und 65+5 % relativer Feuchtigkeit gehalten, damit die Larven Chrysaliden wurden. Die Hormonaktivität ist als Prozentsatz der abnormalen lebenden und toten Insekten (Larven, Chrysaliden und Erwachsene) ausgedrückt, korrigiert gemäß Abbott bezüglich der Kontrolle; sie wurde bestimmt, als das Austreten der nicht mit dem Produkt behandelten Insekten aus dem Kokon (Kontrolle) vollständig beendet war (etwa 20 Tage nach der Behandlung). Die Verbindungen Nr. 1, 2 und 3 zeigten eine vollständige Aktivität (100 %) bei Dosen von 200 /Insekt.
2|_Aedes_aegYpti_|Diptera2_Larven
In jeweils 297 ml Quellwasser enthaltende Töpfe wurden 3 ml einer acetonischen Lösung des Produktes und dann 25 Larven des 3. und 4. Stadiums eingeführt, worauf die Töpfe mit Gaze verschlossen wurden. In gleicher Weise wurde bei der Kontroll^ gearbeitet, indem man Larven in Töpfe einführte, die 300 ml Quellwasser enthielten. Die Proben wurden bei 27°C gehalten, und die Larven erhielten täglich die richtige Nahrung in Pulverform.Die Hormonaktivität ist ausgedrückt als prozentuale Verminderung, bezogen auf die Kontrolle, der Anzahl morphologisch normaler Erwachsener, die aus dem Kokon austreten, bestimmt, nachdem das Austreten der nicht mit dem Produkt j 25 behandelten Insekten (Kontrolle) aus dem Kokon vollständig beendet war (etwa 14 Tage nach Testbeginn).
Die Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 4, 6, 8, 10, 11, 14, 16, 19, 20 21, 33, 37, 38 und 39 zeigten eine vollständige Aktivität (100 %) bei einer Dosis von 2 ppm.
In Töpfe, die jeweils 250 g Larvenbrutfutter enthielten, wurden 5 ml einer acetonischen Produktlösung eingeführt, worauf gründlich gemischt wurde. In gleicher Weise wurde mit der Kontrolle gearbeitet, die Behandlung erfolgte jedoch nur mit Aceton.
Das Futter in jedem Topf wurde mit 100 2-Tage alten Larven infiziert und bei 25+10C und 65+5% relativer Feuchtigkeit gehalten. Nach 60 Tagen wurden die im Futter anwesenden Puppen gesammelt und in einen anderen Topf übergeführt, worauf man auf das Austreten aus dem Kokon wartete.
Die Hormonaktivität ist ausgedrückt als prozentuale Verringerung, bezogen auf die Kontrolle, der Anzahl morphologisch nor 10 maler Erwachsener, die aus dem Kokon austreten, bestimmt, nachdem aus Austreten der nicht mit dem Produkt behandelten Insekten (Kontrolle) aus dem Kokon vollständig beendet war (etwa 10 Tage nach Testbeginn).
! 15 Die Verbindungen Nr. 1, 2, 3 und 30 zeigten eine vollständige Aktivität (100 %) bei einer Dosis von 20 ppm.
In jeweils 5 g Weizenmehl enthaltende Töpfe wurden 5 ml einer acetonsichen Produktlösung gegeben, worauf sorgfältig gemischt wurde. In gleicher Weise wurde bei der Kontrolle gearbeitet, j jedoch erfolgte die Behandlung nur mit Aceton. Nach Abdampfen j des Lösungsmittels wurde das Weizenmehl sorgfältig erneut ' gemischt und mit 25 Larven eines Alters von 20-22 Tagen infiziert. Die Proben wurden bei 25+l°C und 65+5 % relativer 25 Feuchtigkeit gehalten.
Die Hormonaktivität ist ausgedrückt als prozentuale Verringerung, bezogen auf die Kontrolle, der Anzahl morphologisch
j normaler, aus dem Kokon ausgetretener Erwachsener, bestimmt, als das Austreten der nicht mit dem Produkt behandelten Insekten (Kontrolle) vollständig beendet war (etwa 45 Tage nach Testbestimmt.
Die Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 6, I1 11, 12, 21, 22, 27, 3529, 31, 32, 33, 34, 35, 36 und 37 zeigten eine vollständige Aktivität (100 %) bei einer Dosis von 200 ppm, wobei die meisten auch bei nur 20 ppm noch vollständig wirksam waren.
Bestinunung der acariziden Aktivität
Kleine Bohnenblattscheiben von 2,5 cm Durchmesser wurden mit etwa 20 erwachsenen Weibchen pro Scheibe infiziert. Nach 24 h wurden die Milben entfernt, und die die Eier enthaltenden Scheiben wurden durch Eintauchen in eine wässrig-acetonische Produktlösung (10 % Aceton) behandelt. In gleicher Weise wurd bei der Kontrolle gearbeitet, die Behandlung erfolgte jedoch nur mit einer wässrig-acetonischen Lösung. Die behandelten Scheiben wurden bei 23+10C und 70+5 % relativer Feuchtigkeit gehalten.
Die Aktivität ist ausgedrückt als prozentuale Verminderung, bezogen auf die Kontrolle, der Anzahl an geschlüpften Eiern, bestimmt, als das Schlüpfen der nicht mit dem Produkt behandelten Eier (Kontrolle) vollständig beendet war (etwa 7 Tage nach Testbeginn).
Die Verbindungen Nr. 1, 2, 3, 4, 14, 15, 17, 19, 20, 23, 24, 25, 26, 31, 33, 36 und 38 zeigten eine vollständige Aktivität (100 %) bei einer Dosis von 0,1 %.
In den obigen Formeln bedeutet Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, i-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, i-Pentyl; Alkyl in den komplexeren Resten, wie Alkylthio, Halogenalkyl oder Alkylcarbonyl, hat die gleiche Bedeutung.
Halogen ist insbesondere Cl, F, Br.
3oDie Halogenalkylgruppe kann 1,2 oder 3 Halogenatome enthalten.
Alkenyl ist z.B. Ethylen, Propylen -1 oder -2, Butylen-2 oder -1 und Pentylen.
Alkinylreste sind z.B. Ethinyl, Propinyl, Butinyl oder Pertinyl.

Claims (14)

  1. Patentansprüche
    1.J- Eine Verbindung der Formel
    Ol IO1 f (D
    O-C-C^C-R
    in welcher
    R = ein 2-Furyl-, 2-Thienyl-, Pyridyl- oder Phenylrest, wobei der Pyridyl- oder Phenylrest gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus C1-5 Alkyl, C1-5 Halogenalkyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C„ c Alkenyl, C0 c Halogenalkenyl mit 1 bis 3 Halogenatomen, C3-5 Alkinyl, C^_5 Alkoxy, C,_c Halogenalkoxy mit 1 bis 3 Halogenatomen, C1-5 Alkyl-
    thio, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im AIkoxyteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro, Cyan und Halogen, substituiert sein kann
    X = ein Sauerstoffatom oder ein zweiwertiges Schwefelatom;
    1 2
    R und R = die gleich oder voneinander verschieden sind,
    ein Wasserstoff-atom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe. bedeuten.
  2. 2.- Eine Verbindung nach Anspruch 1, in welcher X ein Sauerstoffatom ist.
    3.- Eine Verbindung nach Anspruch 1, in welcher X ein
  3. zweiwertiges Schwefelatom ist.
  4. 4.- Eine Verbindung nach Anspruch 1, in welcher R=R= H ist.
  5. 5,- Eine Verbindung nach Anspruch 1, in welcher R = CH_
    2 J
    und R=H sind.
    1
  6. 6.- Eine Verbindung nach Anspruch 1, in welcher R = R = CH ist.
  7. 12 7,- Eine Verbindung nach Anspruch 2, in welcher R = R = H ist.
  8. 8.- l-Phenoxy-4-/I-(2-pyridyl)-prop-2-inyl-oxy7-benzol.
  9. 9.- l-Phenoxy-4-/3-(4-methoxyphenyl)-prop-2-inyl-oxy7-benzol.
  10. 10. - l-Phenoxy-4-/3-( 4-methylphenyl )-prop-2-inyl-oxy_7-benzol.
  11. 11.- 1-Phenoxy-4-^I-(4-nitropheny1)-prop-2-iny1-oxy/-benzol.
  12. 12.- l-Phenoxy-4-/(3-phenyl-prop-2-inyl-oxy)7~benzol.
  13. 13.- Verfahren zur Bekämpfung von Insekten- oder Acaridenbefall, dadurch gekennzeichnet, daß man auf dem befallenen Gebiet eine wirksame Menge einer oder mehrerer Verbindungen gemäß Anspruch 1 per se oder als eine geeignete Zusammensetzung verteilt.
  14. 14.- Insektizide oder acarizide Zusammensetzung, enthalten eine oder mehrere Verbindungen gemäß Anspruch 1 als aktiven Bestandteil zusammen mit einem flüssigen oder festen inerten Träger, auch aus einem Nahrungs- oder Futtermittelursprung, und gegebenenfalls anderen, üblicherweise in diesen Formulierungen verwendeten Zusätzen.
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