DE1542509A1

DE1542509A1 - Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff

Info

Publication number: DE1542509A1
Application number: DE19661542509
Authority: DE
Inventors: Pratt Roy Earl; Hahn Frederick Kyle
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1965-12-23
Filing date: 1966-12-23
Publication date: 1970-03-26
Also published as: GB1110359A; US3436338A

Description

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in leichtere Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff und insbesondere ein Verfahren zur Uawandlung von Kohlenwasserstoff-Beschickungseaterial, das annähernd im Kerosin-Gasölbereich (Petroleum-Leuchtölbereich) siedet, in Gegenwart von Wasserstoff und einem Krack-Katalysator in Kohlenwasserstoffe, die im Naphifaa-Kerosinberexeh sieden.

Dns Wasserstoff-Kracken von Kohlenwasserstoffen, früher als zerstörende Hydrierung bezeichnet, ist ein bekanntes Verfahren bei der Raffination von Petroleum-Kohlenwasserstoffen. Boi dem Wasserstoff-Kraekungsverfahren finden verschiedene

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Reaktionen statt wie beispielsweise die Spaltung langer gradkettiger Kohlenstoffketten, die Sättigung aromatischer Ringe nit anschließendes Aufspalten der Cycloparaffinstruktur, die Isomerisierung paraffinischer Ketten in isoparaffinische Ketten und die Desalkylierung von Alkylaromaten. Normalerweise besteht das Beschickungsmateriai für eine Wasserstoffkrackanlage aus einer Kohlenwasserstoffraktion, die oberhalb des Siedebereiches des erwünschten Produkts siedet. Falls beispielsweise ein Motorbrennstoff hergestellt werden soll, dann wird das Beschickungsmaterial für die Wasserstoff-Krackanlage im allgemeinen einen anfänglichen Siedepunkt von etwa 200 - 23O⁰C besitzen. Sollten jedoch Motorbrennstoffe und Düsentreibstoffe hergestellt werden, dann besitzt das Beschickungsmaterial für die Wasserstoff-Krackanlage im allgemeinen einen anfänglichen Siedepunkt von etwa 290- 32O⁰C. PQr die Wasserstoff-Krackanlage können in vorteilhafter Weise Beschickungsmaterialien wie beispielsweise durch direkte Destillation aus rohem Erdöl gewonnenes Kerosin, Gaeö!materialien aus einer katalytiechen Krackung, Vakuumgasöl und leichte Destillate, die aus Kohle und Schieferton erhalten werden, verwendet werden. Im allgemeinen wird der Wasserstoff-Krackanlage ein Produkt zugeführt, das oberhalb des erwünschten Endpunktes siedet. Das Wasserstoffkracken wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der zwei Bestandteile enthält: Einen hydrierenden Bestandteil und einen krackenden Bestandteil. Eine Vielzahl von hydrierenden Bestandteilen sind bereits beschrieben worden. So beispielsweise die Metalle der

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Gruppe VIII des Periodischen Systems: Platin, Palladium, Nickel, die Oxyde und Sulfide von Molybdän, Nickel, Kupfer, Wolfram, Kobalt, u.dgl. oder Mischungen davon. Der hydrierende Bestandteil wird von einer Krackunterlage getragen, die vorzugsweise eine saure Natur besitzt. Solche Unterlagen sind beispielsweise die feuerfesten Oxyde von zwei oder Mehreren Elenenten der Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems. Geeignete Krackunterlagen sind beispielsweise Siliciumoxyde-Magnesiunoxyde, Siliciumoxyde-Aluminiumoxyde, Siliciumoxyde-Aluminiuraoxyde-Zirkonoxyde und dgl. Vorzugsweise besteht die Krackunterlage aus einen kristallinen Aluminiumsilikat des in der Natur vorkommenden oder synthetischen Zeolithtyps, der gleichmäßige Porenöffnungen von 6-tA Angström-Einheiten besitzt.

Diese Katalysatoren eignen sich sehr gut für siie b*u^ c stoffkraekung verschiedener Petroleum-Beschickungsmaterialien, jedoch unterliegen sie bei fortschreitender Reaktion einem Aktivierungsverlust. Als Maß für die Aktivität des Katalysators wird Üblicherweise ,eine Wasserstoff-Krackreaktion eingeleitet und das Verfahren bei bestimmten Temperatur-, Druck-, Raumgeschwindigkeit s- und Wässerstoffzirkulationsgesehwindigkeitsbedingungen durchgeführt, um eine vorbestimmte Umwandlung des Beschickungsmaterials in ein Material mit einem 1»stimmten Endsiedepunkt aufrechtzuerhalten. Bei fortschreitender Reaktion verliert der Katalysator an Aktivität. Um die reduzierte Aktivität zu kompensieren, wird die Temperatur in der kata- , lytisehen Zone erhöht, um einen konstanten Umwandlungsgrad

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aufrechtzuerhalten. Diese Erhöhung der Temperatur, die notwendig ist, üb den erwünschten Umwandlungegrad aufrechtzuerhalten, wird als Alterungegrad bezeichnet. Der Alterungsgrad wird in Grad Celsius je 100 Stunden gesessen, d.h. die Anzahl der Celeiusgrade, um die die Temperatur des Katalysators je 100 Stunden erhöht werden muß um einen konstanten Umwandlungβ-grad aufrechtzuerhalten.

Bei eines laufenden Verfahren hat es sich als unwirtschaftlich' erwiesen, die Temperatur der Katalysetonehicht über eine Temperatur von etwa 415°C zu erhöhen. In diesem Stadium nimmt der Alterungegrad de· Katalysators so schnell zu, daß es ratsam wird, die Produktionestufe zu beenden und den Katalysator zu regenerieren. Die Inaktivität de· Katalysators bei Erreichung dieser Temperatur beruht normalerweise entweder auf ein Vergiften durch Stickstoff im Beschickungsmaterial oder auf einem Niederschlag von Koks oder Kohlenstoff auf dem Katalysator oder auf eine Kombination von beiden. Auf jeden Fall muß der Katalysator durch eine oxydative Verbrennung regeneriert werden.

Die oxydative Regenerierung ist ein kostspieliges Verfahren, da der Strom der Reaktionsteilnehmer in die Reaktionszone unterbrochen werden muß und das System von verbrennbaren Materialien gereinigt werden muß, indem man dieses mit einem inerten Gas ausbläst. Dann wird Sauerstoff mittels eines inerten Gase· wie beispielsweise Stickstoff zu einer sehr niedrigen Konzentration verdünnt und in den Reaktor eingeleitet. Die Temperatur wird sehr genau kontrolliert, um ein Überhitzen des Katalysators durch Verbrennung des niedergeschlagenen Koks zu

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verhindern. Venn der gesamte Kok· durch Oxydation entfernt worden ist, wird das System wiederum alt eines inerten Gas gespült, im den geaasten Sauerstoff zu entfernen. Danach wird die Produktionsstufewieder aufgenommen. Diese Verfahrensweise ist sehr kostspielig und die Produktion in einer solchen Kraokvorriohtung mu0 in einigen Fällen bis su einer Woche unterbrochen werden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, dafl der Alterungsgrad eines teilweise desakt!vierten Katalysators reduziert werden kann uftd die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe Terbessert werden kann, wenn de« Katalysator ein Kehlenwasserstoff-Beschickungematerial zugeführt wird, das einen reduzierten polyzycIisehen Aromatengehalt besitzt.

Es wurde festgestellt, dafl ein· Erhöhung des folyxyclisohen Aromatengehalts des Besohiokungsmateriels ein· entsprechende Erhöhung des Alterungsgrades des Katalysator· z»r Folge hat und «ine Erniedrigung des poiysyoIisehen Aresatengehalts dea Beschloknngssaterials nicht nur eine Erniedrigung des Alterungs» grades hervorruft, sondern auch die anfängliche Umwandlung*» aktiTitlt des Katalysators wiederherstellt, die vor tor Ein* führung des Besohiokungssmterials mit eine« höheren fiiljrsjrellaohen AromatengehaIt vorhanden war. Das letztere kennt· dadurch festgestellt werden, dafi der gleiche Umwandlungsgrad bei einer beträchtlich reduzierten Temperatur erreicht werden konnte.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität und zur Reduzierung des Alterungsgrades eines Katalysator der in einem Wasserstoff-Krackverfahren von Kohlenwasserstoffen teilweise desaktiviert worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist,

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daB der Katalysator unter Wasserstoff-Krackbedingungen ait eines Kohlenwasseretoff-BeschickungsBaterial in Kontakt gekracht wird, da· i» Vergleich zu« ursprünglichen BeechickungSBSterial eisen reduzierten polyzyciisehen AroMtengahait besitzt.

Die in de* Wasserstoff-Krackverfahren nach der Erfindung ▼erwendeten Katalysatoren besitzen einen hydrierenden Bestandteil, wie beispielsweise ein Metall der Gruppe VIII des periodischen Systens oder eine Hetal!verbindung. Dies ktfnnen beispielsweise Platin, Palladium, Nickel und die Oxyd· von Mickel oder Kobalt alleine oder in Verbindung Bit den Verbindungen von Molybdän «der WoIfrau sein« Der hydrierende Bestandteil wird von einer Krackunterlag· getragen, die aas eines hitzebestttndigen Oxyd, wie beispielsweise Alualnitusoxyd, Magnesionoxyd, Silioiuaoxyd u.dgl. oder Mischungen davon bestehen kann. Besondere geeignete Krackbestandteile (bsw.Kraokunterlagen) bestehen aue in der Natur vorkoemenden oder synthetischen seolithiscben Aluainoeilikatea, die gleichaütig· Poren*ffnungen lsi Bereich von 6-lh AngstrOa, Terxugsweise lsi Bereich von iO-14t Angst roe besitzen und in denen die Alkeliienea duroh Waeserstoffienea oder zweiwertigen Metallionen wie beispielsweise Magnesiua ersetzt sind.

Der in de· Verfahren nach der Erfindung verwendete Wasserstoff kann in geeigneter Weise als Nebenprodukt aus einen katalytischen Refornverfahren, durch die Elektrolyse von Wasser oder durch die teilweise Verbrennung von kohlenstoffartigen od#r kohlenwasserstoffartigen Materialien erhalten werden,

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us «in Synth«aeg·· zu erzengen, da« dann einer Schichtumwandlung unterworfen wird, um einen relativ sauberen Wasserstoff herzustellen. In des Verfahren nach der Erfindung ist es nicht notwendig, daB der Wasserstoff sauber ist. Normalerweise kann ein Hydrierungsgas, das nur 40 Volumenprozent Wasserstoff enthält in zufriedenstellender Weise benutzt werden, objleich ein hydrierendes Gas Bit 80-90 Volumenprozent Wasserstoff vorgezogen wird. In der Beschreibung und in den Ansprachen •chiieat die Bezeichnung "Wasserstoff" verdünnten oder unreinen Wasserstoff ein.

Die Reaktionsbedingungen innerhalb der Wasseretoff-Krackeinheit liegen im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etva 230-415⁰C, obgleich ein Temperaturbereich von 260⁰C bis etwa 385-40O⁰C bevorzugt wird. Der verwendete Pru/uk liegt In einem Bereich von etwa 480-9600 kg/cm oder höher, ougletek ein Druck im Bereich von etwa 960-2880 kg/cm bevorzugt wird. Die Vasserstoffrate kann im Bereich von 28,3- etwa 566,0 m⁵ je 0,159 m.normalem flüssigen Beschickungematerial liegen. Bevorzugte Wasserstoffraten liegen bei etwa 85-227 sr. Die Raumgeschwindigkeit ist das flüssige Beschickungsmaterialvolumen je Volumen des Katalysators je Stunde. Eine bevorzugte Raumgeschwlndigkeit liegt zwischen 0,5 und 5,obgleich Raumgeschwindigkeiten zwischen 0,1 bis 10 verwendet werden können. Das Beschickungsmaterial kann direkt in die Wasserstoff-Krackvorrichtung geführt werden, wenn es nicht mehr als etwa 2-20 ppm Stickstoff, beispielsweise weniger als 5 ppm Stickstoff

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enthält. hasserstoff-Beschickungsmaterialien, z.B.die einen höheren Stickstoffgehalt besitzen, werden vorzugsweise zunächst in eine katalytische Denitrierungszone geleitet, wo sie mit einem Katalysator wie beispielsweise einer Mischung aus Oxyden von Kobalt und Molybdän in Kontakt gebracht werden. Im allgemeinen handelt es sich um Kobaltmolybdat, das sich auf einem Träger beispielsweise aus Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd befindet. Andere geeignete Katalysatoren enthalten die Oxyde oder Sulfide oder Mischungen davon von Metallen wie beispielsweise Nickel, Molybdän, Kobalt, Wolfram u.dgl., beispielsweise sulfidiertes Nickelwolfram auf Aluminiumoxyd oder eine Mischung aus Nickel und Molybdän in der Oxydoder in der Sulfidform auf Aluminiumoxyd. Zufriedenstellende Denitrierungsbedingungen liegen bei einem Temperaturbereich von 370-48O⁰C, bei einem Druck von 96-4800 kg/cm bei einer Haumgeschwindigkeit von 0,1-10 und bei einer Wasserstoffrate von 14,2-283 nr je 0,159 nr Beschickungsmaterial.

Bei dem Zweistufen-Denitrierungs- und Wasserstoff-Krackverfahren kann jede Stufe ihr eigenes Vasserstoff-Zirkulationssystera besitzen oder der Wasserstoff kann der Reihe nach durch beide Reaktionszonen zirkulieren. Wenn jedoch der Wasserstoff aus der Denitrierungszone in der Wasserstoff-Kraekzone verwendet werden soll und der Wasserstoff-Krackkatalysator auf Ammoniak empfindlich ist, muß der V/asserstoff einer basischen Stickstoff-Entfernungsbehandlung unterworfen werden. Dies kann beispielsweise durch Waschen mit verdünnter Säure geschehen. Das Bejsehickungsmaterial für die Wasserstoff-Krackvorrichtung

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wird nach Entfernung aus der Denitrierungszone in vorteilhafter Weise mit einem inerten Gas abgestreift, um Stickstoffverbindungen wie beispielsweise Ammoniak daraus zu entfernen. Die Verwendung von molekularem Stickstoff als Abstreifgas wirkt sich nicht in nachteiliger Weise auf den stickstoffempfindlichen Wasserstoff-Kraekkatalysator aus, obgleich der Stickstoff bis zu 100 ppm in den abgestreiften Wasserstoff-Krackvorrichtungs-Beschickungsmaterial zurückgehalten wird. Die Denitrierungsbehandlung entfernt auch in wirksamer Weise Sauerstoff enthaltende Verbindungen aus dem Beschickungsmaterial. Palls der Wasserstoff-Krackkatalysator ammoniakunempfindlich ist, kann das gesamte die Denitrierungszone verlassende Material direkt ohne eine Zwischenbehandlung in die Wasserstoff-Krackzone eingeleitet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich insbesondere für teilweise desaktivierte Katalysatoren und führt zu Zeitgewinnen, wenn eine oxydative Regenerierung notwendig wird. Durch das Verfahren nach der Erfindung kann die gleiche Umwandlung bei einer tieferen Temperatur erreicht werden. Die Verbesserung des Verfahrens ist besonders vorteilhaft, wenn das Beschickungsmaterial einen polyzyelischen Aromatengehalt von mehr als etwa 11 Gewichtsprozent besitzt und wenn der polyzyclisehe Aromatengehalt des Beschickungsmaterials auf unter etwa 11 Gewichtsprozent reduziert wird.

Beispielsweise wurde ein auf Aluminiumoxyd und Siliciumoxyd aufgetragener sulfidierter Nickel-Wolframkatalysator verwendet.

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Dieser Katalysator enthielt 5,9 % Nickel, 18,6 # Wolfram, 50,95» Siliciumoxyd und 17,3 % Alurainiumoxyd. Folgende Bedingungen wurden bei dem Verfahren verwendet:1440 kg/cm Druck, 170 nr Wasserstoff je 0,159m'' flüssigem Beschickungsmaterial, eine llaumgeschwindjgkeit von 1,0 (Volumen des flüssigen Beschickungsmaterials je Volumen Katalysator je Stunde). Es wurde weiterhin eine bestimmte Temperatur gewählt, um eine 50#ige Umwandlung eines über 204⁰C siedenden Materials in ein unter 204°C siedendes Material zu erhalten. Die folgenden flüssigen katalytischen Krack-Gasöle wurden verwendet.

	A	B	C
Spezif.Gewicht, ⁰API ASTM Destillation,°F.	31,6	32,0	34,5
IBP - 5 %	396-442	388-390	160-258
10-20	480-526	447-497	346-454
30 - 40	554-580	536-556	516-554
50	606	589	585
60 - 70	626-646	612-633	614-640
80 - 90	668-698	656-682	666-695
95 - EP	720-740	704-727	720-750
Polycyclische Aromaten Gew.-%	8,0	11,3	14,2
Gesantaromaten	33,4	32,8	39,6
Gesamtstickstoff, ppm	1,5	0,9	1,1

Um den Katalysator zu stabilisieren wurde Charge A unter den oben angegebenen Bedingungen während einer 280 Stunden dauernden Induktionsperiode eingespeist. Charge B wurde dann

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171 Stunden lang eingespeist. Dann wurde Charge C eingespeist. Nach 53 zusätzlichen Stunden wurde wieder Charge A eingespeist. Dir. Temperaturen für eine 50 %ige Umwandlung zu einem 204 C-Material sind in, der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Charge °P_ Stunden im Strom

Λ 326 65

A 328 79

A 339 177

A 341 217

A 350 280

B 347 303

B 3¹IS 327

B 349 350

B 350 374

B 351 ^⁰⁰

B 350 451

C 358 480

C 362 504

A 352 539

A 353 30b

A 352 015

A 351 641

A 350 666

A 352 688

A 353 716

A 353 738

Aus den obigen Werten ist zu ersehen, daß die Alterungsgrade nach der anfänglichen Induktionsperiode bei Charge B 2,7°C je 100 Stunden, bei Charge C 21°C je 100 Stunden und bei Charge A 2,0⁰C je 100 Stunden betragen. Noch bemerkenswerter ist die Tatsache, daß nach 50-stUndigem Einführen der Charge C eine Temperatur von 363⁰C für eine 50&ige Umwandlung notwendig war, jedoch beim wiederholten Einspeisen von Charge A eine 50>ige Umwandlung bei 352°C erhalten wurde, was bei einem Alterungsgrad von 2,O⁰C einer 500-stündigen Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators entspricht.

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Claims

PATE NTANW AL T. E Dipl.-Ing. MARTI N LICHT

PATENTANWÄLTE UCHT, HANSMANN. HERRMANN fc . *·« E I N HOLD SCH M I DT

β MDNCHEN₂ · THERES.ENSTRASSE33 Dipl.-Wirtsch.-lng. AXEL HANSMANN

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION Dipl.-Phys. SEBASTIANHERR M AN N

NEW YORK 17,N.Y./V.St.A.

München, den 2j}.Dezember I966

135 East 42nd Street

Ihr Zeichen Unier Zeichen /Ca

Patentanmeldung: Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen

in Gegenwart von Wasserstoff.

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbesserung der Aktivität nnd zur Reduzierung des Alterungsgrades eines Katalysators, der in einem Wasserstoff-Krackverfahren von Kohlenwasserstoffen teilweise desaktiviert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator unter Wasserstoff-Krackbedingungen mit einem Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial in Kontakt gebracht wird, das im Vergleich zum ursprünglichen Beschickungsmaterial einen reduzierten polyzycIisehen Aromatengehalt besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschickungematerial mit dem reduzierten polyzycIisehen Aromatengehalt weniger als etwa Ii Gew.-% polyzycIisehe Aromaten-Kohlenwasserstoffe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ursprüngliche Beschickungsmaterial einer vorbereitenden Denitrierungsstufe unterworfen wird.

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Patentanwälte Dipf.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirtsch.-Ing. Axel Hansmann, Dipl.-Phyj. Sebastian Herrmann 8 MÖNCHEN 2, TH E RES IENSTRASSE 33 · T.l.foni 292102 · Tel«gramm-AdresM: Upalli/MOndwn

Bankverbindungen: Deutsche Bank AG, Filial· München, Dep.-Kasse Vikhjalienmarkl, Konto-Nr. 70/30438 Bayer. Vereinsbank München, Zweigst. Oskar-von-Miller-Ring, Kto.-Nr. 882495 · Postscheck-Konto ι Mönchen Nr. 1*33 W

.Oppenauer Büro: PATENTANWALT DR. REINHOLO SCHMIDT SA©

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k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte die vorbereitende Denitriorangestuf e verlassende Material in die Wasserstoff-Krackzone eingeführt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Besehickungsaaterial ein Kreislauf-Gasttl ist, das aus einer katalytischen Krackung erhalten wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator suTidiertes Nickel und Wolfram enthält.

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