DE1421375A1 - Elektrochemische Zelle - Google Patents

Description

SIEMENS-SGHüCKER^WERKE Aktiengesellschaft

Erlangen» den *& *^U9-1962

Werner-von-Siemens-Straße

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. . " Elektrochemische Zelle

'Die Krfindung betrifft elektrochemische Zellen, inabesondere Brennetoffseilen» mit sehr dünnen -Elektroden (1 μ fat» 1 mm stark) und wfteerigeu T?lekkrolyten.

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gehaltert, noch mit den üblichen Drücken belastet werden.

Es sind Anordnungen bekannt, in denen sich die Elektroden zu . beiden Seiten eines Diaphragmas befinden. Dieses Diaphragma besteht aus einem flexiblen Ionenaustauscher, der zugleich ale fester Elektrolyt dient. Im allgemeinen enthalten die verwendeten Ionenaustauscherharze Hydrationswasser, das z»B. bei "Verwendung von Luft als Oxydationsmittel schwindet, wodurch das Harz austrocknet und somit der Stromfluß in der Zelle unterbrochen wird. Eine fortschreitende Austrocknung kann zur totalen Zerstörung des Diaphragmas führen. In anderen Anordnungen sind α ie Elektroden an ein MgO-Stützgerüet angelehnt, das einen geschmolzenen Elektrolyten enthält. Bei den hier notwendigen Temperaturen von 500 bis 700⁰G hat sich dieses Gerüst als ungünstig erwiesen, da in ihm Risse auftraten» £o ist man in neuerer Zeit von dieser Anordnung abgegangen und bevorzugt Pasten, die sich aus MgO und der Elektrolytschmelze zusammensetzen. fSölche Anordnungen sind aber nicht geeignet, sehr dünnen Elektroden unter den angewendeten Gasdrücken durch Anlehnung eine ausreichende mechanische Festigkeit zu verleihen.

Die vorliegende Erfindung macht von einem porösen Stützgerüst für sehr dünne Elektroden Gebrauch und beseitigt die beschriebenen Nachteile dadurch, daß daa Stützgerüst mit einem wässrigen Elektrolyten durchtränkt ist. Das Stützgerüst hoher mechanischer Festigkeit kann aua Keramik, Glas oder Kunststoffmaterial bestehen; die "Durchtränkung kann durch äußeren Druck oder durch Kapillardruck erfolgen. Da die Betriebstemperaturen der Zelle unter 20O⁰G liegen, bestehen in der Wahl des

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wässrigen Elektrolyten verschiedene Möglichkeiten, womit die Ionenleitung nicht auf eine Ionenart wie im festen Elektrolyten oder auf eine eng begrenzte Auswahl wie beim geschmolzenen Elektrolyten begrenzt ist.

Als Elektroden können feine Netze Verwendung finden, die aus katalytisch wirksamem Material bestehen, oder Netz und Kohlescheiben, auf die hochaktives katalytisches Material aufgebracht ist. Darüber hinaus sind die gewünschten dünnen Elektroden auch durch Sintern oder Ireseen von pulverförmigem Material herstellbar, z.B. aus Raney-Mckel, Silber, Raney-Silber, katalysatorimprägnierter Kohle oder DSK-Material. Auch sind elektronenleitende, wa8serstoffdurchlassige, dünne Folien geeignet, die wegen ihrer mechanischen Instabilität gestützt werden müssen. Dünne Elektroden erhält man ferner durch Metallisieren des Stützgerüstes in dünner Schicht.' Das Metallisieren kann nach bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch Aufdampfen oder stromloses Metallisieren, wobei die zweite Methode zum Aufbringen von Edelmetallen besonders geeignet ist. Auf die geschaffene metallische Unterlage können andere katalytisch aktive Materialien z.B. galvanisch aufgebracht werden.

Die verwendeten Reaktionsgase, z.B. Vaeserstoff und Sauerstoff, können der erf Lndungsgetriäßen Anordnung mit Überdruck zugeführt werder;. Bei Atmosphärendruck im riektrolytreservoir ist der Gasdruck durch den Kapillararuck des Elektrolyten im Stützgerüst begrenzt. Bei weiterer Druckste igerung perlt Gas in das Stützgerüst ein und unterbricht an diesen Stellen die Stromleitung. Lrieß- kann dadurch vermieden werden, daß man den

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Elektrolyten unter Druck setzt, beispielsweise unter den Druck. eine3 der beiden Reaktionsgase durch äußere Druckkopplung von Gas-* und ElektroIyträum. Ein Eindringen eines der Gase ins Stützgerüst tritt erst dann ein, wenn die Differenz der Gasdrücke größer wird als der Kapillardruck in: Stützgerüst; d.h. wenn folgende !Beziehung gilt:

worin P₁ den Druck des Gases auf der Brennstoffseite, z.B. des ■Wasserstoffs, Pp den Druck des Gases auf der Oxydationsmittelseite, z.B. des Sauerstoffs, €Tdie Oberflächenspannung des Elektrolyten (es ist hier eine vollständige Benetzbarkeit des Stützmaterials durch den Elektrolyten angenommen), r den 1-orenradius im Stützgerüst bedeuten, V-ie aus der Formel ersichtlich, kann man.durch Verkleinern des Porenradiu3 r die zulässige Druckdifferenz erhöhen. Die Verkleinerung des Porenradius in dem Bereich, der an die Elektroden angrenzt, i«t dabei entscheidend und ausreichend.

Eine weitere Möglichkeit, die Gefahr des Gasdurchtritts in das stützgerüst zu verringern, besteht in den Einbau einer gasdichten Folie zwischen einer Elektrode und dem Stützgerüst, wobei der T'lektrolytraum unter den Truck der nicht mit der folie ausgestatteten Seite steht. Es kann auch auf beiden Seiten des Stützgerüstes eine Folie eingebaut werden. lie Folie muß außer der Gatidichtifkeit oiim gute elektrolytische Leitfähigkeit aufweiten. Solche Eigenschaften zeigen z.B. Folien aus /iellulosederivattn oder lonenaui'tauschermer.brarien (Anionenauetauocher bei Verva-ndung von alkalir.-crcn ..'lekt rolyten, Kationenaustauscher bei Verwendung von sauren Elektrolyten). I¹Jc verwendeten

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Materialien müssen natürlich gegenüber dem gewählten Elektrolyten resistent sein. Bei Zellen, die mit großer Stromdichte (>10 mA/cm ) belastbar sein sollen, soll der Wideretand eines cm der Folie im Elektrolyten der betreffenden BrennstoffBelle kleiner als 5 Λ sein, um den Potentialabfall im Elektrolyten klein &u halten. Die Widerstände der im Handel befindlichen Ionenaustauschermembran liegen im allgemeinen zu hoch. Geringe Widerstände erreicht man durch Verwendung eehr dünner Folien oder durch Verwendung stärker wasserhaltiger Austauscher. Jeder Gewinn an Leitfähigkeit geht dabei auf Kosten der mechanischen Stabilität der Folie, was jedoch in der beschriebenen Anordnung mit Stützgerüst nicht störend wirkt.

An Hand der Figuren aoll die erfindungegemäße Zelle näher erläutert werden. .

Fig.1 zeigt zwei uchematische Querschnittsansichten von Elektrode ^anordnungen nach der Erfindung. Su beiden Reiten des Stütz· perüstes 1 .befinden sich in dichter Anlehnung die Elektroden. Pie· Elektrolytaufuhr 2 erfolgt aus einem nicht dargestellten Elektrolytreuervoir. In Fig.1a werden die Elektroden aus porösen T.T« ta llelektroci en. 3 gebildet,- in Fig. 1b aus dünnen-Metalline tK en 4. .

In Fi/.;.2 nieht rsan einen schematischen Teilquerschnitt einer Elektrodenanordnung, oie'durch Metallisieren einer dünnen Schicht 5 deri GtütKgerüutes 6 entstanden ist.

l)ie in Fig.3 schematisch dargestellte Zelle umfaßt das Stützgerüst 7 mit den anliegenden Elektroden, die aus gepreßten

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Metallpulvern 8 und 9 sowie Metallnetzen 10 und 11 bestehen. Die Gaskammern 12 sind mit den Zu.- bzw. Ableitungen 13 und H bzw. 15 und 16 für Brenngas und Oxydationsmittel versehen. 17 ist die Strömungsrichtung des Elektrolyten. Fig.4 zeigt einen Teilquerschnitt einer Zelle, der sich aus den Elektroden 18 und 19, dem otützgerüst 20 und der gasdichten Folie 21 zusammensetzt.

In folgender Tabelle seien einige Anwendungsbeispieie der erfindungsgemäßen Elektrodenanordnungen in der Brennstoffzelle aufgeführt. Dabei bestanden das Stützgerüst aus einer 2 mm starken Platte a,us Ergan, einem porösen keramischen Material, das überwiegend Magnesiumsilikat enthält, die Gaskammern aua Nickelblech. Die Zellen arbeiteten bei Zimmertemperatur (22⁰G) mit 6n Kalilauge als Elektrolyt. Die Gaae und der Elektrolyt wurden im Gegenstrcmprinzip geführt. Der Gasaustritt erfolgte durch Ventile,- Von Zeit zu Zeit wurden die Inertgasanteile ausgespült. Dae bei der Reaktion entstehende Wasser wurde über den Wasserstoff- und Elektrolytkreislauf· entfernt.

Beispie:. .

BrqrinFt'offelektrode

£fjuefstof felektroae

Brennstoff

ο OXydationa-CO mittel

.Zellspannung

Kaney-Nickel kontaktiert

mi t" Ni-Netz

Kaney-Silber kcnt/aktiert n:it. Ni-Ne tr,

Hp(0,1 bzw. 0,3 atü)

O₁I bzw. C,3 atü)

1,01 V bzw. 1,03 V

Nicke Inet ζ platiniert

Nickel netz versilbert.

Ho (1 ata)

Luft (1 ata )

0,97 V

Nickelnetz
platiniert

Nickelnetz
versilbert

Hvd.raain
5% in
6n KOH

in Gn KOH
0,99 V

Nickelnetz platiniert

Nickelnetz versilbert

Methanol 10$ in
6n KOH

H₂O₂ 3% in 6n KOH

0,65 V

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Pig.5 zeigt die Strombelastungskurven einer Zelle gemäß dem Anwendungsbeispiel 1. Auf der Ordinate ist die Spannung U in Volt aufgetragen, auf der Abszisse der Strom i in mA»

Die erfindungsgeniäße elektrochemische Zelle ermöglicht durch die Verwendung eines Stützgerüstes den Gebrauch sehr dünner Elektroden, wodurch die Konzentrationspolarisation herabgesetzt wird» Per in das Gerüst aufgesogene Elektrolyt verhindert eine Auströcknung der Zelle, Da dae Stützgerüst selbst je nach der Druckdifferenz der Reaktionsgase auch relativ dünn gewählt werden kann, bleibt die Dicke der gesamten Zelle sehr klein» Die durch diese Bauweise bedingte Einsparung an Elektrodenmaterial bedeutet gleichzeitig eine Verringerung der Kosten und des Gewichts der Zelle. Die einfache kompakte Bauweise erleichtert darüber hinaus die Schaltverbindungen einzelner Zellen in Batterien und das Auswechseln von Einselzellen.

Die hier beschriebene Anordnung der Elektroden ist mit besonderem Vorteil auch in Elektrolyseuren anwendbar. Bei geeigneter Anpassung der Porengrößen von Stützgerüst und Elektroden können die entstehenden Gase Wasserstoff und Gauerstoff getrennt aus den dem Elektrolyten'abgekehrten Räumen abgeführt werden.

7 Patentansprüche
5 Figuren

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02/Gfi7R

Claims (7)

f «I «· W J »* PLA 62/1590 Patentansprüche

1. Elektrochemische Zelle mit einem zwischen dünnen Elektroden angeordneten poröeen Stützgerüst, dadurch gekennzeichnet, daß daa Stützgerüst mit einem wässrigen Elektrolyten durchtränkt ist·.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stüteperüst aus Keramik, Glas oder Kunststoffmaterial besteht.

3. Zelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützgerüst aus einem keramischen Material besteht, das überwiegend Magnesiumsilikat enthält.

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale elektroden Netze dienen.

5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale 3IeJttroden elektronenleitende wasserstoff durchlass ige .Folien, poröse Pchoiben aus Kohle oder aus gepreßtem und/oder gesinterten pulverförmiger! Material dienen.

6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder beide Flektroden aurch eine metallisierte Schicht des Ftützgerüstes gebildet sind.

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7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwischen einer Elektrode und dem Stützgerüst oder in dem Stützgerüst eine gasdichte und elektrolytisch leitende Folie angebracht ist»

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