DE2951965A1

DE2951965A1 - Elektrochemische zellen

Info

Publication number: DE2951965A1
Application number: DE19792951965
Authority: DE
Inventors: Leod Edward Norman Mac
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1979-01-02
Filing date: 1979-12-22
Publication date: 1980-07-17
Also published as: US4215183A; JPH0151856B2; GB2039133A; GB2039133B; DE2951965C2; FR2446015A1; IT7928334A0; JPS55113272A; IT1126671B; FR2446015B1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft einen wasserdicht gemachten Stromkollektor und mehr im besonderen eine elektrochemische Zelle, die einen solchen wasserdicht gemachten Stromkollektor benutzt, der in Berührung steht mit Zellelektroden, die mit der Oberfläche einer Ionen austauschenden Membran verbunden sind.

Bisher erforderten elektrochemische Zellen mit einer Ionenaustauschermembran als Elektrolyt und mit der Membran verbundenen katalytischen Elektroden das Einbetten von stromleitenden Metallnetzen in der Elektrode, um den Strom von und zu den Elektroden zu leiten. Diese Anordnung schließt das Abstützen eines gebundenen Aggregates aus katalytisch aktiven Teilchen und hydrophoben Harzteilchen in einem Netz aus Tantal, Niob oder Titan ein, wobei die gesamte Einheit mit der Fläche der Ionen austauschenden Membran verbunden ist. Die Netze hielten nicht nur die gebundenen Teilchen, sondern sorgten auch für die Stromzu- und -abführung von den Elektroden. Diese Form der Stromsammlung mittels Metallnetzen, die in die Elektrode eingebettet sind, ist als Randstromsammlung bekannt und erforderte Netze aus Materialien wie Tantal, Niob usw., die sehr teuer sind. Weiter kann die Herstellung von Elektroden mit eingebettetem Stromsammlernetz beachtliche Herstellungsschwierigkeiten bieten.

Außerdem kann insbesondere bei Brennstoffzellen, in denen elektrische Energie durch Oxidation von Wasserstoff unter Bildung von Wasser erzeugt wird, die Produktion von Wasser an der Elektrode, an der die Wasserstoffionen reduziert werden, zur Ausbildung eines Wasserfilmes über der Elektrode führen und diese dadurch fluten, was die Leistungsfähigkeit der Zelle ernstlich beeinträchtigt.

In der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, daß praktisch all diese Probleme vermieden werden können, wenn man ein leitendes, wasserdicht gemachtes Kohlenstoffpapier benutzt, das direkt gegen die Oberfläche der gebundenen Elektrode gelegt werden kann, um

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das Leiten von Strom in die und aus der Elektrode zu gestatten und dadurch eine Randstromverbindung und die Herstellungsprobleme zu vermeiden, die mit dem Einbetten eines stromleitenden Netzes in eine gebundene Masse aus katalytischen und hydrophoben Teilchen verbunden sind.

Weiter hat das Kohlenstoffpapier eine ausgezeichnete Leitfähigkeit, selbst wenn es teilweise von nicht-leitenden hydrophoben Teilchen imprägniert ist. Die Hydrophobizität des wasserdicht gemachten Kohlenstoffpapieres ist ausgezeichnet und es stößt Wasser leicht ab und verhindert so die Bildung eines Wasserfilmes über der Elektrode.

Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle, wie eine Brennstoffzelle, die einen Ionenaustauschermembran-Elektrolyten einschließt. Gebundene Aggregate aus katalytischen und hydrophoben Binderteilchen sind mit den gegenüberliegenden Seiten der Membran verbunden und bilden die Brennstoff- und oxidierende Elektrode. Ein Brennstoffgas, wie Wasserstoff, wird in Kontakt mit der Elektrode auf der einen Seite gebracht, wo es unter Abgabe von Elektronen und der Erzeugung von Wasserstoff ionen, die dann durch die Membran geleitet werden, oxidiert wird. Ein Oxidationsmittel, wie Sauerstoff oder Luft, wird in Berührung mit der oxidierenden Elektrode gebracht und unter Zuführung der Elektronen des Wasserstoffes reduziert und bildet mit den Wasserstoffionen Wasser. Die oxidierende Elektrode, an der das Produkt Wasser gebildet wird, befindet sich in innigem Kontakt mit einem wasserfesten stromleitenden Kohlenstoffpapier, was die Notwendigkeit des Einbettens eines leitenden Netzes in die Elektrode beseitigt.

In ier einzigen Figur ist eine Partialschnittansicht einer elektro rheinischen Zelle gezeigt, die eine Ionenaustauschermembran ben itzt und einen leitenden, wasserdicht gemachten Kohlenstoff-Stromkollektor, benachbart einer der gebundenen Elektroden der Zelle, aufweist.

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Der leitende, wasserdicht gemachte Stromkollektor aus Kohlenstoffpapier gemäß der vorliegenden Erfindung ist benachbart und in Kontakt mit der gebundenen katalytischen Luft- oder Sauerstoff elektrode angeordnet, um die axiale Stromleitung zu und von dieser Elektrode zu gestatten, während gleichzeitig verhindert wird, daß das dort gebildete Wasser einen Film über der Elektrode oder dem Stromkollektor bildet.

Der wasserdicht gemachte Kollektor wird hergestellt, indem man ein leitendes Kohlenstoff- oder Graphitpapier mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophoben Polymers behandelt, um die Oberfläche des Kohlenstoffpapiers zu imprägnieren.

Zu diesem Zwecke kann Kohlenstoffpapier z. B. dadurch hergestellt werden, indem man Fasern, wie Nylon oder Rayon, durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 705 bis etwa 815°C karbonisiert und diese Fasern dann nach irgendeinem bekannten Papierherstellungsverfahren zu einem dünnen, etwa 0,37 mm dicken Papier verarbeitet. Kohlenstoffpapier ist im Handel erhältlich. Ein annehmbares Kohlenstoffpapier wird von der Stackpole Corp. of St. Marys, Pennsylvanien, unter der Handelsbezeichnung PC-206 vertrieben. Das Graphit- oder Kohlenstoffpapier wird dann zur Imprägnierung mit einem hydrophoben Polymer behandelt. Eine Form hydrophoben Polymers für die Herstellung wasserdichten, leitenden Kohlenstoffpapiers ist ein Fluorkohlenstoffpolymer, wie Polytetrafluoräthylen, das von der Dupon Company unter der Handelsbezeichnung TFE-30 vertrieben wird. Obwohl Polytetrafluoräthylen bevorzugt wird, können auch andere perfluorierte Kohlenwasserstoffe gleichermaßen benutzt werden.

Das leitende Kohlenstoffpapier wird imprägniert, indem man es in eine Dispersion des Polymers in Wasser eintaucht, wobei das Polymer ein oberflächenaktives Mittel enthält, wie ein solches mit langkettigen Kohlenwasserstoffen, z. B. das von Rohm-Haas unter der Handelsbezeichnung TRITON-X vertriebene Mittel. Typischerweise besteht eine TFE-30-Zusammensetzung aus 8 mg Polytetrafluoräthylen/ cm³ und enthält weniger als 5 Gew.-% TRITON-X.

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Die Dispersion kann eine 5:1 bis 45:1 Wasserlösung sein, wobei Lösungen im Bereich von 7:1 bis 10:1 bevorzugt sind. Der Bereich der Lösung, der benutzt wird, ist bestimmt durch einen Ausgleich zwischen dem spezifischen Widerstand des Papiers und seinen hydrophoben Eigenschaften. Es wurde festgestellt, daß Lösungen im Bereich von 7:1 bis 10:1 eine gute Leitfähigkeit und eine ausgezeichnete Wasserdichte ergeben. Der Polymergehalt des was-

2 serdichten Leiters sollte im Bereich von 20 bis 35 mg Polymer/cm

2 des PC-206-Kohlenstoffpapiers sein, wobei 28 mg/cm bevorzugt sind. Das mit Polytetrafluoräthylen imprägnierte Papier wird dann für 15 Minuten bei einer Temperatur von etwa 310 bis etwa 343 C gesintert, wobei eine Sintertemperatur von etwa 332°C bevorzugt ist. Die Minimaltemperatur für ein Fließen des Teflons beträgt etwa 310°C, doch wurde festgestellt, daß eine Sintertemperatur von etwa 343°C außerordentlich zufriedenstellend ist.

Ein gemäß dem obigen Verfahren hergestelltes wasserdichtes Kohlenstoff papier hat ausgezeichnete wasserdichte Eigenschaften, eine gute Porosität mit einem Hohlraumvolumen von etwa 50 % und erlaubt daher einen leichten Zugang des oxidierenden Gases zur Elektrode. Das externe Wasserdichtmachen des Kohlenstoffpapieres ist ausgezeichnet, da das Wasser leicht an der Oberfläche abläuft und keinen Film bildet. Der spezifische Massenwiderstand des Kohlenstoffpapieres liegt bei etwa 8,3 χ 10~ 0hm-cm bei

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etwa 15,4 kg/cm Druckbelastung, und dies stellt einen guten Vergleich mit dem spezifischen Widerstand eines reinen PC-2O6-Kohlenstoffpapieres von 4,8 χ 10~ 0hm-cm dar.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt eine Teilschnittansicht einer Brennstoffzelle mit leitendem wasserdichten Kohlenstoffpapier zwischen der oxidierenden Elektrode und den anderen stromsammelnden Elementen der Zelle. Die Brennstoffzelle 10, von der das Gehäuse, die Dichtungen, Ventile, Einlaß- und Auslaßleitungen nicht gezeigt sind, weist eine Ionen-durchlässige Membran 11 als einzigen Elektrolyten und katalytische Elektroden 12 und 13 auf, die mit den gegenüberliegenden Flächen der Ionenaustauschermembran 11 verbunden sind. Ein Brennstoffgas,

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wie Wasserstoff, wird durch ein stromleitendes und Strömungsmittel verteilendes Netz 13 der Elektrode 12 zugeleitet. Das Netz 13 ist zwischen der Elektrode 12 und einer stromsammelnden Platte 14 angeordnet, die mit dem Zellauslaßanschluß 15 verbunden ist. Das Brenngas Wasserstoff wird an der katalytischen Elektrode unter Abgabe von Elektronen und Bildung von Wasserstoff ionen oxidiert. Die Elektronen fließen durch das stromsammelnde Netz 13 und die Platte 14 zum Ausgangsanschluß 15. Die Wasserstoffionen werden durch die Kationen austauschende Membran 11 zur Elektrode 13 transportiert, die mit der gegenüberliegenden Fläche der Kationenaustauschermembran 11 verbunden ist. Die Elektrode 13 befindet sich im Kontakt mit einem porösen leitenden, wasserdichten Kohlenstoffpapier 17, das zwischen der Elektrode und dem stromleitenden und Strömungsmittel verteilenden Netz 18 angeordnet ist, das mit der stromsammelnden Platte 19 in Kontakt steht. Ein oxidierendes Gas, wie Sauerstoff oder Luft, wird durch das Netz 18 und das poröse Kohlenstoffpapier 17 der Elektrode 13 zugeführt. Die durch die Membran 11 transportierten Wasserstoffionen, das Oxidationsmittel und die Elektronen vom Anschluß 21 kombinieren sich unter Wasserbildung. Die Netze 13 und 18 können aus Tantal, Titan oder Niob hergestellt werden. Wegen der leitenden Eigenschaften des Kohlenstoffpapieres 17 gibt es eine axiale Stromleitung zwischen der Stromkollektorplatte 19, dem leitenden Netz 18 und der Elektrode 13, und dies beseitigt die Notwendigkeit, ein leitendes Netz in der gebundenen Masse aus katalytischen und hydrophoben Binderteilchen einzubetten. Wegen seiner hydrophoben Eigenschaften perlt das an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Kohlenstoffpapier erzeugte Wasser ab und wird daher an der Bildung eines Filmes gehindert, der den leitenden Pfad zwischen der Elektrode und dem leitenden Kohlenstoffpapier 17 unterbrechen würde.

Die Elektroden sind Aggregatmassen katalytischer Edelmetallteilchen, vorzugsweise Platin, obwohl auch andere Metalle benutzt werden können, die z. B. durch Sintern mit hydrophoben Teilchen gebunden sind, wie aus Polytetrafluoräthylen.

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Die Herstellung der Elektroden schließt ein erstes Vermischen von 15 bis 30 Gew.~% Teflon mit den katalytischen Teilchen ein. Die Mischung aus Edelmetall- und Teflonteilchen wird dann in einer Form angeordnet und erhitzt, bis die Zusammensetzung zu einer Abziehform gesintert ist, die dann in die Oberfläche der Membran durch Anwendung von Wärme und Druck eingebettet und mit dieser verbunden wird. Es können verschiedene Verfahren dazu benutzt werden, die Elektrode in die Membran einzubetten, einschließlich dem Verfahren, das in der US-PS 3 134 697 beschrieben ist.

Bei dem in dieser PS beschriebenen Verfahren wird die Elektrodenstruktur in die Oberfläche einer partiell polymerisierten Ionenaustauschermembran gepreßt, wodurch die gesinterte poröse Elektrode einstückig mit der Membran verbunden wird.

Die Ionenaustauschermembran 11 kann irgendeine polymere oder andere Kationenaustauschermembran sein. Eine sehr brauchbare Membran besteht aus einem perfluorierten, sulfonierten Polymer, wie es unter der Handelsbezeichnung "Nafion" von Dupont vertrieben wird. Diese Membran ist eine kationische Membran, die permselektiv ist und nur positiv geladene Ionen transportiert und negative blockiert.

Beispiele

Um die Betriebseigenschaften einer Brennstoffzelle mit einem wasserdichten, leitenden Kohlenstoffpapier zu veranschaulichen, wurde eine Zelle hergestellt mit einer Membran aus perfluoriertem, sulfoniertem Polymer als Elektrolyt. Elektroden in Form von Aggregaten aus Platinteilchen mit einer Platinmenge von 4 mg Pt/

cm und 15 Gew.-% Polytetrafluoräthylen wurden mit den gegenüberliegenden Flächen der Membran verbunden. Die wasserdichte, leitende Schicht war ein 0,37 mm dickes Stackpole PC-206 Kohlenstoffpapier, das gesättigt war mit einer 10:1-Lösung von Wasser/

2 TFE, wobei die TFE-Konzentration 28 mg/cm des PC-206 betrug. Das gesättigte Kohlenstoffpapier wurde dann 15 Minuten lang bei

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etwa 343°C gesintert. Danach wurde die Zelle mit verschiedenen Stromdichten bei etwa 50°C mit Wasserstoff als Brennstoff mit

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einem überdruck von 0,35 kg/cm und Sauerstoff und Luft als oxidierenden Gasen mit einem überdruck von 0,7 kg/i-m betrieben, Dabei erhielt man die folgenden Ergebnisse:

2 Oxidationsmittel Stromdichte (mA/cm ) Zellsp.innung (Volt)

Luft

54	0,88
107	0,83
161	0,78
214	0,74
54	0,79
107	0,72
161	0,68
214	0,63

Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit über einen weiten Bereich der Stromdichte erzielt wurde.

Der spezifische Widerstand des wasserdichten, leitenden Kohlen-

2 stoffpapieres warde unter einer Kompressionslast von 15,4 kg/cm gegenüber einem nicht wasserdichten reinen Kohlenstoffpapier gemessen. Der spezifische Widerstand des unbehandelten Kohlenstoffpapieres batrug 4,8 χ 10 Ohm-cm, während das wasserdichte Kohlenstoffpapier, das wie oben behandelt worden war, einen spezifischen Widerstand von 8,3 χ 10~ 0hm-cm hatte.

Dies zeigt, daß der spezifische Widerstand des wasserdichten Kohlenstoffpapiores, obwohl größer als der des unbehandelten Kohlenstoffpapieres, doch verhältnismäßig günstig ist.

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1/. Elektrochemische Zelle, in der eine der Elektroden Wasser ausgesetzt ist, gekennzeichnet durch

b) eine strömungsmittelundurchlässige, Ionen transportierende Membran, die das Gehäuse in Anoden- und Kathodenkammer trennt,

c) eine katalytische Anodenelektrode, die mit der Seite der Membran verbunden ist, die der Anodenkammer zugekehrt ist,

d) eine katalytische Kathodenelektrode, die mit der anderen Seite der Membran verbunden ist, die der Kathodenkammer zugekehrt ist, und

e) ein elektrisch leitendes poröses Kohlenstoffpapier in Kontakt mit der mit der Membran verbundenen Kathodenelektrode, wobei das Kohlenstoffpapier ein hydrophobes Polymer dispergiert enthält, um das leitende Kohlenstoffpapier wasserdicht zu machen.

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2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das in dem leitenden Kohlenstoffpapier dispergierte Polymer ein hydrophober Fluorkohlenwasserstoff ist.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Fluorkohlenwasserstoff Polytetrafluoräthylen ist.
4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung einschließt, um Brennstoffgas zu der Anode und ein oxidierendes Gas zu dem Kohlenstoffpapier auf der Seite zu leiten, die der/Kathodenelektrodo abgewandt ist, wodurch zwischen den Elektroden Elektrizität erzeugt und Wasser an der Kathodenelektrode produziert wird, /verbundenen.
5. Elektrochemische Brennstoffzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Kohlenstoffpapier ein Hohlraumvolumen von 50 % hat.
6. elektrochemische Brennstoffzelle nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserdicht gemachte Kohlenstoffpapier 20 bis 35 mg des

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lydrophoben Polymers pro cm des Kohlenstoffpapieres entlält.
7. elektrochemische Brennstoffzelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserdicht gemachte Kohlenstoffpapier 28 mg des hydrophoben

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Olymers pro cm des Kohlenstoffpapieres enthält.

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