DE1421375B2 - Elektrochemische Zelle - Google Patents

Description

wodurch das Harz austrocknet und somit der Stromfluß in der Zelle unterbrochen wird. Eine fortschreitende Austrocknung kann zur totalen Zerstörung des Diaphragmas führen.

In »Progress in Astronautic and Rocketry«, Vol.3, von N. W. S η y d e r, »Energy Conversion for Space Power«, Acad. Press New York und London, 1961, S. 448, wird deshalb vorgeschlagen, Ionenaustauscher

rungen, wie Verdünnung durch das sich bei der Re- io Elektroden deshalb nicht geeignet, weil diese einen aktion bildende Wasser. Sehr dünne Elektroden be- Preßdruck erfordern, der von dem Trägermaterial aufsitzen eine geringe mechanische Festigkeit und können gefangen werden muß. Da das Trägermaterial sehr daher nicht in den üblichen Vorrichtungen gehaltert, feinporig ist, kann es aber nicht beliebig verstärkt noch mit den üblichen Drücken belastet werden. werden, da ansonsten der Elektrolytwiderstand über

Es sind Anordnungen bekannt, in denen sich die 15 das erträgliche Maß von 5 Ω · cm² hinauswächst. Elektroden zu beiden Seiten eines Diaphragmas be- In der deutschen Patentschrift 53 868 werden Elek-

finden. Dieses Diaphragma besteht aus einem flexiblen troden für Gasbatterien beschrieben, welche aus einem Ionenaustauscher, der zugleich als fester Elektrolyt porösen nichtleitenden Trägermaterial bestehen, beidient. Im allgemeinen enthalten die verwendeten spielsweise Ton, Gips oder Infusorienerde, auf das Ionenaustauscherharze Hydrationswasser, das z. B. bei 20 beidseitig die gasabsorbierenden Metalle in feinver-Verwendung von Luft als Oxydationsmittel schwindet, teilter Form aufgebracht sind. Derartige Elektroden

genügen jedoch nicht den heute an Brennstoffelemente gestellten Anforderungen, insbesondere hinsichtlich der Stromdichte bzw. Energieleistung. 25 In einer älteren Patentanmeldung ist auch bereits vorgeschlagen worden, zur Überprüfung der Aktivität von Katalysatoren in Brennstoffelementen einen porösen, mit einem Elektrolyten befeuchteten Träger zu verwenden, der aus mehreren Teilen besteht, zwimembranen in Gegenwart wäßriger alkalischer Elektro- 30 sehen denen eine gasundurchlässige Membran angelyte zu verwenden, und zwar in der Weise, daß die ordnet igt, und auf die Oberfläche des Trägers jeweils Elektroden der Brennstoffzellen jeweils mit einer den auf* einem pulverförmigen Träger befindlichen Anionenaustauschermembran kontraktiert werden Katalysator aufzubringen.

und daß die beiden Membranen durch wäßrige Kalium- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun,

hydroxidlösung voneinander getrennt werden, so daß 35 eine elektrochemische Zelle mit einem zwischen dünnen die Stromleitung sowohl über den festen als auch Elektroden angeordneten porösen Stützgerüst zu flüssigen Elektrolyten erfolgt. finden, bei der die vorstehenden Nachteile vermieden

Aus der französischen Patentschrift 1 287 294 ist werden.

weiterhin ein mit flüssigen Brennstoffen betriebenes Die neue elektrochemische Zelle ist dadurch ge-

Brennstoffelement bekannt, in welchem sich zwischen 40 kennzeichnet, daß pulverförmigen Elektroden als fester Elektrolyt eine
Ionenaustauschermembran befindet, durch die gleichzeitig das Brennstoff-Elektrolyt-Gemisch von der
Sauerstoffelektrode getrennt wird.

Ein Nachteil derartiger Brennstoffzellen besteht vor 45
allem darin, daß sie zum Aufbau von Brennstoffzellenbatterien mit pulverförmigen Elektroden wegen
des dazu erforderlichen Preßdruckes nicht geeignet sind.
In anderen bekanntgewordenen Anordnungen sind
die Elektroden an ein MgO-Stützgerüst angelehnt, das 50
einen geschmolzenen Elektrolyten enthält. Bei den
hier notwendigen Temperaturen von 500 bis 700° C hat
sich dieses Gerüst als ungünstig erwiesen, da in ihm
Risse auftraten. Deshalb ist man auch in neuerer Zeit
von dieser Anordnung abgegangen und bevorzugt 55 Zellen hat die Zelle nach der Erfindung besonders den Pasten, die sich aus MgO und der Elektrolytschmelze Vorteil, daß die pulverförmigen Elektroden nunmehr

durch Zusammenpressen des Katalysatorpulvers in der elektrochemischen Zelle selbst hergestellt werden können, da der erforderliche Preßdruck von dem Stützgerüst aufgenommen wird. Da die pulverförmigen Elektroden weiterhin flexibel sind, können nunmehr auch Zellen gebaut werden, die sowohl hinsichtlich ihrer Größe, Betriebsdauer und Stromdichte den technischen Anforderungen entsprechen. Durch den

zwischen 0,03 bis 50 μ bestehen. Da diese Elektroden 65 Einbau wenigstens einer gasdichten und elektrolytjedoch durch Aufdampfen auf das poröse Träger- leitenden Folie ist man weiterhin hinsichtlich der material hergestellt und durch galvanische Abschei- Porosität des Stützgerüstes auf eine bestimmte Porendung weitere Metalle, z. B. Palladium oder Platin, größe nicht festgelegt, so daß die Einführung des

a) wenigstens zwischen einer Elektrode und dem Stützgerüst eine gasdichte und elektrolytleitende Folie angebracht ist,

b) der Widerstand der Folie unterhalb 5 Ω · cm² liegt,

c) mindestens eine Elektrode aus gepreßtem, katalytisch aktivem pulverförmigem Material besteht und

d) das poröse Stützgerüst mit einem wäßrigen Elektrolyten gefüllt und mit Zu- und Abführungen für die Zirkulation des Elektrolyten versehen ist.

Gegenüber den bisher bekannten elektrochemischen

zusammensetzen. Solche Anordnungen sind aber nicht geeignet, sehr dünnen Elektroden unter den angewendeten Gasdrücken durch Anlehnung eine ausreichende mechanische Festigkeit zu verleihen.

In der französischen Patentschrift 1 258 760 werden schließlich Elektroden beschrieben, die aus einem porösen, nichtleitenden Trägermaterial und einem gutleitenden porösen Material mit einer Schichtdicke

Oberflächenspannung des Elektrolyten (es ist hier eine vollständige Benetzbarkeit des Stützmaterials durch den Elektrolyten angenommen), r den Porenradius im Stützgerüst bedeutet. Wie aus der Formel ersichtlich, 5 kann man durch Verkleinern des Porenradius r die zulässige Druckdifferenz erhöhen. Die Verkleinerung des Porenradius in dem Bereich, der an die Elektroden angrenzt, ist dabei entscheidend und ausreichend.
Gemäß der Erfindung wird nun die Gefahr des Gas

Elektrolyten sowohl durch äußeren Druck als auch durch Kapillardruck erfolgen kann.

Das poröse Stützgerüst, das aus Keramik, Glas oder
Kunststoffmaterial bestehen kann, zeigt eine hohe
mechanische Festigkeit und ermöglicht auf diese
Weise erstmals die Verwendung dünner Elektroden
aus pulverförmigem Material. Vorzugsweise besteht
das Stützgerüst aus einem keramischen Material, das
überwiegend Magnesiumsilikat enthält. Die Einführung des wäßrigen Elektrolyten in das Stützgerüst 10 durchtritts in das Stützgerüst dadurch verringert, daß kann, wie bereits erwähnt, sowohl durch äußeren mindestens zwischen eine Elektrode und dem Stütz-Druck als auch durch Kapillardruck erfolgen. gerüst eine gasdichte Folie eingebaut wird, wobei der

Da die Betriebstemperaturen der Zelle unter 200⁰C Elektrolytraum unter dem Druck der nicht mit der liegen, bestehen in der Wahl des wäßrigen Elektrolyten Folie ausgestatteten Seite steht. Selbstverständlich verschiedene Möglichkeiten, womit die Ionenleitung 15 kann auch auf beiden Seiten des Stützgerüstes eine nicht auf eine Ionenart wie im festen Elektrolyten oder Folie eingebaut werden. Die Folie muß außer der Gasauf eine engbegrenzte Auswahl wie beim geschmol- dichtigkeit eine gute elektrolytische Leitfähigkeit aufzenen Elektrolyten begrenzt ist. weisen. Solche Eigenschaften zeigen z. B. Folien aus

Die dünnen Elektroden werden in der erfindungs- Zellulosederivaten oder Ionenaustauschermembranen gemäßen Zelle durch Pressen von pulverförmigem, 20 (Anionenaustauscher bei Verwendung von alkalischen

katalytisch aktivem Material hergestellt. Als katalytisch aktives Material ist vor allem Raney-Nickel, Silber und Raney-Silber gut geeignet, jedoch können auch katalysatorimprägnierte Kohlepulver verwendet werden.

Dünne pulverförmige Elektroden haben gegenüber den vorbekannten dünnen Elektroden eine Reihe von Vorteilen. Eine wesentliche Verbesserung ergibt sich vor allem aus ihrer leichten Herstellbarkeit. Während

Elektrolyten, Kationenaustauscher bei Verwendung von sauren Elektrolyten). Die verwendeten Materialien müssen natürlich gegenüber dem gewählten Elektrolyten resistent sein.

Der Widerstand eines Quadratzentimeters der Folie im Elektrolyten der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle muß kleiner als 5 Ω · cm² sein, um den Potentialabfall im Elektrolyten klein zu halten. Die Widerstände der im Handel befindlichen Ionenaustauschermembran

bisher die Herstellung dünner Elektroden nur durch 30 liegen im allgemeinen zu hoch. Geringe Widerstände kontrollierte Aufdampfung und galvanische Abschei- erreicht man durch Verwendung sehr dünner Folien dung von metallischen Schichten möglich war, können oder durch .Verwendung starker wasserhaltiger Ausnunmehr dünne Elektroden sehr einfach durch Zu- tauscher. Jeder Gewinn an Leitfähigkeit geht dabei sammenpressen von pulverförmigem Material ge- auf Kosten der mechanischen Stabilität der Folie, was Wonnen werden. Die sich infolge mangelnder Haft- 35 jedoch in der beschriebenen Anordnung mit Stützfestigkeit der metallischen Schichten auf dem Träger- gerüst nicht störend wirkt.

material ergebenden Schwierigkeiten brauchen nicht Die erfindungsgemäße Elektrodenanordnung ist so-

mehr berücksichtigt werden. Die aus der Sinterung wohl für H₂-O₂-Brennstoffzellen geeignet als auch für von metallischen Pulvern bekannten Schwierigkeiten Zellen, in denen der flüssige Brennstoff im Elektrolyten treten bei den pulverförmigen Elektroden ebenfalls 40 gelöst ist, wobei es im zuletzt genannten Fall von Vornicht auf. teil sein kann, wenn nur die Sauerstoffelektrode als

Durch die Verwendung des Stützgerüstes erübrigen pulverförmige Elektrode eingebaut wird und als sich weiterhin die bei der pulverförmigen Elektrode Brennstoffelektrode ein aktiviertes Nickelnetz veroft angewandten Bindemittel, wodurch die katalytische wendet wird. So ist z. B. für in Kalilauge gelöstes Oberfläche der Elektrode zusätzlich vergrößert wird. 45 Hydrazin eine platinierte Nickelnetzelektrode beson-Die verwendeten Reaktionsgase, z. B. Wasserstoff ders gut geeignet.

und Sauerstoff, können der erfindungsgemäßen An- An Hand der nachstehenden Figur wird die erfin-

ordnung mit Überdruck zugeführt werden. Bei Atmo- dungsgemäße Zelle näher erläutert.
Sphärendruck im Elektrolytreservoir ist der Gasdruck Die in der Figur schematisch dargestellte Zelle um-

durch den Kapillardruck des Elektrolyten im Stütz- 50 faßt das Stützgerüst 1 mit den anliegenden Elektroden, gerüst begrenzt. Bei weiterer Drucksteigerung perlt die aus gepreßten Metallpulvern 2 und 3 sowie Metall-Gas in das Stützgerüst ein und unterbricht an dieses netzen 4 und 5 bestehen. Mit 6 wird die zwischen Stellen die Stromleitung. Dies kann dadurch vermieden Pulverelektrode und Stützgerüst eingebaute gasdichte werden, daß man den Elektrolyten unter Druck setzt, Folie bezeichnet. Die Gaskammern 7 sind mit den Zubeispielsweise unter den Druck eines der beiden Reak- 55 bzw. Ableitungen 8 und 9 bzw. 10 und 11 für Brenngas tionsgase durch äußere Druckkopplung von Gas- und und Oxydationsmittel versehen. 12 ist die Strömungsrichtung des Elektrolyten.

In einem nach der vorstehenden Figur aufgebauten Brennstoffelement bestand die Brennstoffelektrode aus 60 pulverförmigem Raney-Nickel und die Sauerstoffelektrode aus pulverförmigem Raney-Silber. Zur Kontaktierung der beiden Elektroden wurden Nickelnetze verwendet. Das Stützgerüst bestand aus einer 2 mm dicken Keramikplatte und die zwischen Stützgerüst 65 und Brennstoffelektrode eingebaute Folie aus Dialysepergamentpapier. Das Brennstoffelement wurde unter Verwendung von 6 η KOH als Elektrolyt mit Wasserstoff und Sauerstoff als Reaktionsgase betrieben.

Elektrolytraum. Ein Eindringen eines der Gase ins Stützgerüst tritt erst dann ein, wenn die Differenz der Gasdrücke größer wird als der Kapillardruck im Stützgerüst, d. h., wenn folgende Beziehung gilt:

worin P₁ den Druck des Gases auf der Brennstoffseite, z. B. des Wasserstoffs, P₂ den Druck des Gases auf der Oxydationsmittelseite, z. B. des Sauerstoffs, σ die

Die Ruhespannung des Elementes betrug bei Zimmertemperatur und 0,1 atü Wasserstoff- und 0,1 atü Sauerstoffdruck 1,01 V und bei 0,3 atü Wasserstoffbzw. Sauerstoffdruck 1,03 V.

Bei einer Arbeitstemperatur von 25⁰C liefert das Element eine Stromdichte von 30 mA/cm² bei 0,85 V und eine Stromdichte von 150 mA/cm² bei 0,5 V.

Bei 6O⁰C und 0,8 V können dem Element Stromdichten von 100 mA/cm² entnommen werden und bei 0,6 V Stromdichten von 200 mA/cm².

Das verwendete Dialysepergamentpapier zeigte einen Widerstand von 0,01 Ω ■ cm² und ist auch bei höheren Gasdrücken verwendbar.

Die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle ermöglicht durch die Verwendung eines Stützgerüstes den Gebrauch sehr dünner pulverförmiger Elektroden, wodurch einmal die Konzentrationspolarisation herabgesetzt und zum anderen eine optimale Ausnutzung des katalytisch aktiven Elektrodenmaterials gewährleistet wird. Der wesentliche Fortschritt der Erfindung besteht vor allem darin, daß es nunmehr möglich ist, Zellen zu bauen, die sowohl hinsichtlich ihrer Größe, Betriebsdauer und Stromdichte den technischen Anforderungen entsprechen.

Überraschenderweise können nämlich die bei großen Zellen besonders störend auftretenden Schwierigkeiten des Wärme- und Wassertransportes bewältigt werden. Da ein Gasdurchtritt in das Stützgerüst durch die gasdichte Folie verhindert wird, kann die Abführung der Wärme und des Reaktionswassers nunmehr von dem im Stützgerüst zirkulierenden Elektrolyten übernommen werden. Infolge der Zirkulation des Elektrolyten wird die gasdichte Folie über die gesamte Fläche gleichmäßig benetzt, so daß ein Austrocknen und damit Reißen der Folie, wie es besonders bei großflächigen Ionenaustauschermembranen beobachtetwerden kann, nicht eintritt.

Durch die Flexibilität der pulverförmigen Elektrode und Folie wird weiterhin eine Angleichung an die Unebenheiten des Stützgerüstes gewährleistet, was für eine gleichmäßige Ausnutzung der gesamten Elektrodenfläche wichtig ist.

In diesem Zusammenhang wird ferner darauf hingewiesen, daß die Abdichtung der neuen Zelle im Vergleich zu Zellen mit Sinterelektroden wesentlich erleichtert wird. Während unter verschiedenen Temperaturen belastete Sinterelektroden infolge ihres relativ hohen Temperaturkoeffizienten nur schwer in einem Kunststoffrahmen abzudichten sind, gelingt dies in der neuen Zelle sehr gut, da sich der Temperaturkoeffizient der Folie kaum auswirkt. Die neue Zelle kann über einen langen Zeitraum ohne Störung belastet werden.

Die hier beschriebene Anordnung der Elektroden ist mit besonderem Vorteil auch in Elektrolyseuren anwendbar. Bei geeigneter Anpassung der Porengrößen von Stützgerüst und Elektroden können die entsprechenden Gase Wasserstoff und Sauerstoff getrennt aus den dem Elektrolyten abgekehrten Räumen abgeführt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Elektrochemische Zelle mit einem zwischen dünnen Elektroden angeordneten porösen Stützgerüst, dadurch gekennzeichnet, daß

a) wenigstens zwischen einer Elektrode und dem Stützgerüst eine gasdichte und elektrolytleitende Folie angebracht ist,

b) der Widerstand der Folie unterhalb 5 Ω · cm² liegt,

c) mindestens eine Elektrode aus gepreßtem, katalytisch aktivem pulverförmigem Material 'oesteht und

d) das poröse Stützgerüst mit einem wäßrigen Elektrolyten gefüllt und mit Zu- und Abführungen für die Zirkulation des Elektrolyten versehen ist.

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus einem Zellulosederivat besteht.

3. Elektrochemische Zelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützgerüst aus einem keramischen Material besteht, das überwiegend Magnesiumsilikat enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen