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TECHNISCHES GEBIET
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Diese
Erfindung betrifft saure und alkalische Niedertemperatur-Brennstoffzellen,
wie diejenigen, die eine Festpolymerelektrolytmembran in jeder Zelle
mit katalysatorhaltigen Elektroden auf jeder Seite der Membran verwenden.
Genauer betrifft diese Erfindung ein Katalysatorträgermaterial
für derartige
Zellen.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Brennstoffzellen
sind elektrochemische Zellen, die für eine mobile und stationäre Erzeugung
von elektrischem Strom entwickelt worden sind. Eine Brennstoffzellenkonstruktion
verwendet eine Festpolymerelektrolyt-(SPE)-Membran oder Protonenaustauschmembran
(PEM), um einen Innentransport zwischen der Anode und der Kathode
vorzusehen. Es werden gasförmige
und flüssige
Brennstoffe verwendet, die in der Lage sind, Protonen bereitzustellen.
Beispiele umfassen Wasserstoff und Methanol, wobei Wasserstoff bevorzugt
ist. Wasserstoff wird an die Anode der Brennstoffzelle geliefert.
Sauerstoff (als Luft) ist das Zellenoxidationsmittel und wird an
die Kathode der Zelle geliefert. Die Elektroden sind aus porösen leitenden
Materialien ausgebildet, wie Graphitgewebe, graphitisierten Lagen
oder Kohlepapier, um zu ermöglichen,
dass der Brennstoff über
die Oberfläche
der zu der Brennstoffversorgungselektrode weisenden Membran verteilt
wird. Jede Elektrode trägt fein
geteilte Katalysatorpartikel (beispielsweise Platinpartikel), die
auf Kohlenstoffpartikeln gestützt
sind, um eine Ionisierung von Wasserstoff an der Anode und eine
Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu unterstützen. Protonen
fließen
von der Anode durch die ionenleitende Polymermembran an die Kathode,
an der sie sich mit Sauerstoff kombinieren, um Wasser zu bilden,
das von der Zelle ausgetragen wird. Leiterplatten führen die
an der Anode gebildeten Elektronen weg.
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Derzeit
verwenden PEM-Brennstoffzellen nach dem Stand der Technik eine Membran,
die aus perfluorierten Ionomeren hergestellt ist, wie Nafion® von
DuPont. Das Ionomer trägt
ionisierbare Seitengruppen (beispielsweise Sulfonatgruppen) zum
Transport von Protonen durch die Membran von der Anode zu der Kathode.
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Ein
signifikantes Problem, das die groß angelegte Anwendung der Brennstoffzellentechnologie
behindert, ist der Verlust an Leistungsfähigkeit während eines verlängerten
Betriebs, der Wechsel bzw. zyklische Verlauf der Leistungsanforderung
beim normalen Kraftfahrzeugbetrieb wie auch der Fahrzeug- Abschalt/Start-Wechsel
bzw. -Zyklusverlauf. Diese Erfindung basiert auf der Erkenntnis,
dass ein beträchtlicher Teil
des Leistungsverlustes von PEM-Brennstoffzellen mit der Schädigung des
Sauerstoffreduktionselektrodenkatalysators in Verbindung steht.
Diese Schädigung
wird wahrscheinlich durch ein Wachstum von Platinpartikeln, eine
Auflösung
von Platinpartikeln und eine Korrosion des Kohlenstoffträgermaterials
bewirkt. Die Anwesenheit von Sulfonatgruppen und Wasser in der Zelle
erzeugt eine saure Umgebung, die zu diesen Änderungen in den Elektroden
jeder Zelle beiträgt.
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Es
ist herausgefunden worden, dass Kohlenstoff bei elektrischen Potentialen über 1,2
V stark korrodiert und der Zusatz von Platinpartikeln auf der Oberfläche des
Kohlenstoffs die Korrosionsrate bei Potentialen unterhalb von 1,2
V erheblich erhöht.
Diese Prozesse führen
zu einem Verlust an aktiver Oberfläche des Platinkatalysators,
der zu einem Verlust an Sauerstoffelektrodenleistung führt. Jedoch
haben Experimente mit zyklischem Verlauf aufgezeigt, dass der Verlust
an Wasserstoffadsorptionsfläche
allein den Verlust an Sauerstoffreduktionsaktivität nicht
erklären
kann. Zusätzliche
Faktoren umfassen eine Überlagerung
von adsorbierten OH-Arten und einen möglichen Stellentausch adsorbierter
OH-Arten, die die elektrokatalytischen Eigenschaften des Platinkatalysators
in Richtung der Sauerstoffreduktion andern können. Somit kann die spezifische
Wechselwirkung von Platin mit dem Katalysatorträger einen enormen Einfluss
auf die Stabilität
der Leistungsfähigkeit
des Pt-Elektrokatalysators besitzen.
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WO 85/02557 A1 offenbart
einen Träger
für die
Herstellung abriebfester Katalysatoren, ein Verfahren zur Herstellung
des Trägers
sowie die Verwendung des Trägers
zur Herstellung von Schalenkatalysatoren. Bei dem Träger wird
die Oberfläche
eines inerten Trägers
mit einer Schicht versehen, die im Wesentlichen aus Einzelstrukturen
gebildet wird, die insgesamt eine Porosität ergeben. Die Einzelstrukturen
können
dabei aus hochschmelzenden Nitriden und/oder Carbiden eines Übergangsmetalls,
wie etwa Titan, bestehen.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß dieser
Erfindung wird Kohlenstoff als ein Trägermaterial für Katalysatorpartikel,
die an der Kathode oder beiden Elektroden der Brennstoffzelle verwendet
werden, ersetzt. Es wird Titancarbid und/oder Titannitrid verwendet,
da sie eine geeignete elektrische Leitfähigkeit (d. h. einen spezifischen
elektrischen Widerstand im Bereich von 3 bis 300 μΩ cm) und
eine außergewöhnliche
Oxidationsbeständigkeit
und Säurekorrosionsbeständigkeit
besitzen. Die einzigartigen Eigenschaften von Titancarbid und/oder
Titannitrid-Katalysatorträgermaterialien,
insbesondere als Partikel in Nanogröße, können zu einem verbesserten
katalytischen Verhalten wie auch einer gesteigerten Haltbarkeit
der Brennstoffzellenelektroden führen.
Sie zeigen eine gute Beständigkeit
gegenüber
Säuren,
wie Schwefelsäure,
in der Brennstoffzellenumgebung. Kohlenstoffpartikel werden mit
den Katalysator tragenden Titanverbindungspartikeln gemischt oder
dispergiert. Jedoch tragen die Kohlenstoffpartikel nicht den Katalysator
und kommen nicht in Kontakt mit diesem.
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Diese
spezifischen Titanverbindungen sind zur Verwendung als Träger für Katalysatoren
in Brennstoffzellen angepasst. Somit weist die Membranelektrodenanordnung
in jeder Zelle eines Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellenstapels
eine geeignete Protonenaustauschmembran mit einer dünnen Wasserstoffoxidationsanode
auf einer Seite und einer Sauerstoffreduktionskathode auf der anderen
Seite auf. In zumindest der Kathode oder in beiden Elektroden ist
der Katalysator auf Nanometergröße aufweisenden
Partikeln aus Titancarbid oder Titannitrid oder einer Mischung derartiger
Metallverbindungen gestützt.
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Bei
bevorzugten Ausführungsformen
werden Komposite aus Kohlenstoff und platinierten interstitiellen Verbindungen
auf Nanogröße aufweisenden
TiC-Partikeln oder TiN-Partikeln als das Katalysatorträgermaterial in
Brennstoffzellenelektroden verwendet, um die Wechselwirkung von
Pt-Elektrokatalysator
mit dem Träger
zu unterstützen
und dessen Leistungsabbau während
des Zyklusverlaufs des Potentials zu verhindern. Platin und platinhaltige
Legierungen sind in Brennstoffzellenanwendungen effektive und bevorzugte
Katalysatoren. Es sind auch andere Edelmetallzusammensetzungen geeignet.
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Die
Verwendung von Titancarbid- und/oder Titannitrid-Katalysatorträgermaterialien
(mit Kohlenstoff, der keinen Katalysator trägt) ist in sauren und alkalischen
Niedertemperatur-Brennstoffzellen (beispielsweise kleiner als etwa
200°C) anwendbar.
Da die Katalysatorpartikel auf Titancarbid- oder -nitrid gestützt sind,
ist die Korrosionsbeständigkeit
der Zelle verbessert und durch Einschluss von Kohlenstoff in das
Elektrodenmaterial ist die Gesamtleistungsfähigkeit der Elektrode verbessert.
Die Kohlenstoffpartikel sind mit dem auf Titancarbid (oder -nitrid)
gestützten
Katalysator so gemischt, dass die Katalysatorpartikel nicht in physikalischem
Kontakt mit den Kohlenstoffpartikeln stehen.
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Andere
Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden aus einer Beschreibung
beispielhafter bevorzugter Ausführungsformen
offensichtlich, die folgen.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine schematische Ansicht einer Kombination einer Festpolymermembranelektrolyt-
und Elektrodenanordnung (MEA), die in jeder Zelle eines zusammengebauten
Brennstoffzellenstapels verwendet ist.
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2 ist
eine vergrößerte bruchstückhafte
Schnittansicht der MEA von 1.
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3 ist
ein Diagramm von drei zyklischen Voltammogrammen nach 20 Zyklen,
100 Zyklen und 500 Zyklen, das den elektrischen Strom (i, mA) gegenüber dem
elektrischen Potential (E, V/rhe) einer Zelle darstellt, die eine
Elektrode aus in Nanogröße vorliegendem
Titancarbid, auf dem sich Platin befindet, und eine reversible Wasserstoffelelektrode
(rhe) aufweist. Die Aufzeichnung dieser drei ZV-Zyklen zeigt die
Abnahme der Wasserstoffadsorptions-(HAD)-Fläche der Pt/TiN-Elektrode als
eine Funktion der Zykluszahl. Die HAD-Fläche wird aus der Ladung bestimmt,
die während
einer kathodischen (abnehmenden) Potentialabtastung zwischen 0,35
V und 0,05 V durchgelangt ist. Diese Ladung ist durch die Fläche des
Voltammogramms, die durch 0,05 V und 0,35 V bei negativem Strom
(d. h. während des
abnehmenden Abschnitts der zyklischen Potentialabtastungen aufgezeichnet)
begrenzt ist, minus einer Korrektur für den Beitrag aus der Doppelschichtkapazität gegeben.
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4 ist
ein Diagramm von drei zyklischen Voltammogrammen nach 20 Zyklen,
100 Zyklen und 1000 Zyklen, das den elektrischen Strom (i, mA) gegenüber dem
elektrischen Potential (E, V/rhe) einer Zelle darstellt, die eine
Elektrode, die aus in Nanogröße vorliegendem
Titancarbid, auf dem sich Platin befindet und das mit Kohlenstoffpartikeln
mit hoher Oberfläche
gemischt ist, ausgebildet ist, und eine reversible Wasserstoffelektrode
(rhe) aufweist. 4 zeigt die Beibehaltung der
HAD-Fläche
mit der Zykluszahl für
eine Elektrode, die einen Katalysator aus Platin enthält, der
auf in Nanogröße vorliegendem
Titancarbid abgeschieden ist, das mit einem Kohlenstoffzusatzmaterial
gemischt ist.
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5 ist
ein Diagramm von drei zyklischen Voltammogrammen nach 20 Zyklen,
100 Zyklen und 500 Zyklen, das den elektrischen Strom (i, mA) gegenüber dem
elektrischen Potential (E, V/rhe) einer Zelle darstellt, die eine
Elektrode aus in Nanogröße vorliegendem
Titannitrid, auf dem sich Platin befindet, und eine reversible Wasserstoffelektrode
(rhe) aufweist. 5 zeigt die Abnahme der HAD-Fläche als
eine Funktion der Zykluszahl für
eine Elektrode, die einen Katalysator aus Platin enthält, der
auf in Nanogröße vorliegendem
Titannitrid abgeschieden ist.
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6 ist
ein Diagramm von drei zyklischen Voltammogrammen nach 20 Zyklen,
100 Zyklen und 1000 Zyklen, das den elektrischen Strom (i, mA) gegenüber dem
elektrischen Potential (E, V/rhe) einer Zelle darstellt, die eine
Elektrode, die aus in Nanogröße vorliegendem
Titannitrid, auf dem sich Platin befindet und das mit Kohlenstoffpartikeln
mit hoher Oberfläche
gemischt ist, ausgebildet ist, und eine reversible Wasserstoffelektrode
(rhe) aufweist. 6 zeigt die Beibehaltung der
HAD-Fläche
mit der Zykluszahl für
eine Elektrode, die einen Katalysator aus Platin enthält, der
auf in Nanogröße vorliegendem
Titannitrid abgeschieden ist, das mit einem Kohlenstoffzusatzmaterial
gemischt ist.
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BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Viele
U. S. Patente, die auf den Anmelder dieser Erfindung übertragen
sind, beschreiben elektrochemische Brennstoffzellenanordnungen,
die eine Anordnung einer Festpolymerelektrolytmembran und -elektrodenanordnung
aufweisen. Beispielsweise umfassen die
1 bis
4 der
U. S. 6,277,513 B1 eine
derartige Beschreibung, und der Text und die Zeichnungen dieses
Patents sind in diesen Text durch Bezugnahme eingeschlossen.
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1 dieser
Anmeldung zeigt eine Membranelektrodenanordnung 10, die
Teil der in 1 des +'513-Patents gezeigten elektrochemischen
Zelle ist. Bezug nehmend auf 1 dieses
Textes weist die Membranelektrodenanordnung 10 eine Anode 12 und
eine Kathode 14 auf. In einer Wasserstoff/Sauerstoff-(Luft)-Brennstoffzelle
wird beispielsweise Wasserstoff an der Anode 12 zu H+ (Proton) oxidiert und Sauerstoff wird an
der Kathode 14 zu Wasser reduziert.
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2 sieht
eine stark vergrößerte bruchstückhafte
Schnittansicht der in 1 gezeigten Membranelektrodenanordnung 10 vor.
In 2 sind die Anode 12 und die Kathode 14 auf
gegenüberliegende
Seiten (Seiten 32 bzw. 30) einer Protonenaustauschmembran 16 aufgebracht.
Die PEM 16 ist geeigneterweise eine Membran, die aus einem
perfluorierten Ionomer besteht, wie Nafion® von
DuPont. Die Ionomermoleküle
der Membran tragen ionisierbare Seitengruppen (beispielsweise Sulfonatgruppen)
zum Transport von Protonen durch die Membran von der Anode 12,
die auf die untere Fläche 32 der
Membran 16 aufgebracht ist, an die Kathode 14,
die auf die obere Fläche 30 der
Membran 16 aufgebracht ist. Bei einer beispielhaften Zelle
kann die Polymerelektrolytmembran Abmessungen von 100 mm mal 100
mm mal 0,05 mm besitzen. Wie beschrieben ist, sind die Anode 12 und
die Kathode 14 beide dünne,
poröse
Elektrodenschichten, die aus Tinten hergestellt und entweder direkt
auf die gegenüberliegenden
Flächen 30, 32 der
PEM 16 durch Abziehlagen aufgebracht sind oder auf einen
(Kohlenstofflagen-)Stromkollektor aufgetragen sind.
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Gemäß dieser
Erfindung weist die Kathode 14 geeigneterweise in Nanometergröße vorliegende
Katalysatorträgerpartikel 18 aus
Titancarbid und/oder Titannitrid auf. Die Nanometergröße umfasst
Partikel mit Durchmessern oder größten Abmessungen im Bereich
von etwa 1 bis etwa 100 nm. Katalysatorträgerpartikel 18 tragen
kleinere Partikel 20 eines Reduktionskatalysators für Sauerstoff,
wie Platin. Die platinierten Trägerpartikel 18 sind
in ein geeignetes leitendes Matrixmaterial 22 eingebettet.
Bei dieser Ausführungsform
ist das Matrixmaterial 22 geeigneterweise ein protonenleitendes,
perfluoriertes Ionomermaterial wie das Material der Polymerelektrolytmembran 16.
Das Matrixmaterial kann auch ein elektro nenleitendes Material enthalten,
wie Kohlenstoffpartikel 21. Gemäß dieser Erfindung die Kohlenstoffpartikel 21.
Eine Mischung der die Platinpartikel 20 tragenden Katalysatorträgerpartikel 18 mit
Partikeln aus Kohlenstoff 21 und dem Matrixmaterial 22 wird
in einem geeigneten flüchtigen
flüssigen
Träger
suspendiert und auf die Oberfläche 30 der
Protonenaustauschmembran 16 aufgebracht. Der Träger wird
durch Verdunstung entfernt und das getrocknete Material der Kathode 14 wird
weiter in die Fläche 30 der
PEM 16 gepresst und gebacken, um die Kathode 16 zu
bilden.
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Im
Gegensatz zu Membranelektrodenanordnungen nach dem Stand der Technik
enthält
die Anordnung 10 bevorzugt Kohlenstoffpartikel 21 in
der Kathodenschicht 14, die mit Platinkatalysatorpartikeln 20 gemischt
sind, die auf Titancarbidpartikeln und/oder Titannitridpartikeln 18 abgeschieden
sind. Bei diesem Beispiel ersetzen haltbare und elektrisch leitende
Titancarbidpartikel 18 die Kohlenstoffkatalysatorträgerpartikel
in der Kathode 14. Bei der in 2 gezeigten
Ausführungsform
der Erfindung ist die Anode 12 aus denselben Materialien
wie die Kathode 14 aufgebaut. Jedoch kann die Anode 12 Kohlenstoff
oder einen anderen Nichtkohlenstoffkatalysatorträger und Katalysator. verwenden,
als bei diesem Beispiel verwendet ist.
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Titancarbid-
und/oder Titannitridpartikel 18 werden als die Katalysatorträgerpartikel
für zumindest
die Kathodenseite 14 der Zelle 10 verwendet. Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
werden Kohlenstoffpartikel, wie Vulcan XC-72R mit den Katalysator
tragenden TiC- oder TiN-Partikeln gemischt. Ein Gewichtsverhältnis (beispielsweise)
von Pt/TiC zu Kohlenstoff von etwa 70:30 ist bevorzugt. Mischungen
von Katalysator tragender Titanverbindung und Kohlenstoff, die jeweilige
Gewichtsverhältnisse
von 5:95 zu 95:5 aufweisen, sind geeignet. Andere Kohlenstoffmaterialien können mit
den Platincarbid- oder Platinnitridpartikeln, auf denen sich Katalysator
befindet, gemischt sein.
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Wie
angemerkt ist, besteht der Zweck zum Ersatz von Kohlenstoff als
das Katalysatorträgermaterial
in der Membranelektrodenanordnung gegen TiC und/oder TiN darin,
die wirksame Lebensdauer der Brennstoffzelle zu verbessern. Die
Sauerstoffreduktionsleistungsfähigkeit
des Katalysators kann somit bei Lastzyklusvorgängen und bei Stopp-Start-Zyklusvorgängen von
Brennstoffzellen für
Kraftfahrzeuganwendungen und andere Anwendungen stabilisiert werden.
Da eine Kohlenstoffkorrosion der Hauptfaktor ist, der die Nutzlebensdauer
einer Brennstoffzellenkathode begrenzt, verbessert der Austausch
eines Kohlenstoffkatalysatorträgers
gegen TiC oder TiN die Lebensdauer von Brennstoffzellenkathoden.
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Wie
oben angemerkt ist, weisen Titancarbide und Titannitride elektrische
Leitfähigkeiten ähnlich zu Metallen
(d. h. spezifischer elektrischer Widerstand im Bereich von 3 bis
300 μΩ cm) wie
auch eine herausragende chemische Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit
auf. Die einzigartigen und nützlichen
Eigenschaften dieser Materialien, insbesondere als Partikel in Nanogröße, können zu
einem verbesserten katalytischen Verhalten wie auch einer verbesserten
Haltbarkeit der Brennstoffzellenelektroden führen.
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Chemische
und elektrochemische Korrosionstests in einer simulierten Brennstoffzellenumgebung (wässriger
0,5 M H2SO4-Lösung bei
95°C) sind
mit verschiedenen dieser Materialien ausgeführt worden. Die Wasserstoffadsorptionsfläche von
Elektroden, die mit auf Titancarbid wie auch Titannitrid abgeschiedenem Platin
ausgebildet wurden, wurden während
500 elektrochemischen Zyklen in dem Potentialbereich von 0 bis 1,2
V/rhe (wobei "rhe" das elektrochemische
Potential einer reversiblen Wasserstoffelektrode betrifft) bei einer Abtastrate
des angelegten elektrischen Potentials von 10 mV/s gemessen.
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Die
chemischen Korrosionsraten in wässriger
0,5 M H
2SO
4 bei
Raumtemperatur für
Titancarbid und Titannitrid sind in Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
| Material | TiN | TiC |
| Lösungsrate, μ mol m–2 Woche–1 | 3,9 | 5,6 |
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Als
ein Beispiel von Ausführungsformen
dieser Erfindung wurde ein Katalysator, der Platinpartikel umfasst,
die auf Partikeln aus Titancarbid aufgetragen waren, und auf ähnliche
Weise ein Katalysator hergestellt, der Platinpartikel auf Partikeln
aus Titannitrid umfasst. Beispielsweise umfasste die Herstellung
die Verwendung von Hydrazin, um Chlorplatinsäure in der Anwesenheit von
Kohlenmonoxid zu reduzieren und damit Platinnanopartikel auf Titancarbidpartikeln
mit einer Partikelgröße von 100
nm zu erzeugen. Insbesondere wurde 1,00 g TiC (20 m2/g)
mit 1,80 g H2PtCl6 in
170 ml H2O gemischt. Der pH wurde mit 1
M NaOH auf 5 eingestellt und die Mischung wurde für 15 Minuten
ultraschallbehandelt. Die Mischung wurde dann gerührt, während CO durch
die Lösung
bei 200 sccm für
15 Minuten hindurch geperlt wurde. Es wurde eine Lösung aus
0,21 g Hydrazinhydrat in 10 ml tropfenweise der Reaktionsmischung
zugegeben, und das Hindurchperlen von CO wurde für eine Stunde fortgesetzt.
Die CO-Strömung
wurde dann auf 50 sccm reduziert, und es wurde ermöglicht, dass
die Mischung weiter für
16 Stunden reagierte. Es wurden sehr kleine Partikel aus Platin
(Durchschnitt 3,2 nm) auf den in Nanogröße vorliegenden Titancarbidpartikeln
abgeschieden. Es wurden ähnliche
Katalysatoren, die kleine Partikel aus Platin auf in Nanogröße vorliegenden
Titannitridpartikeln umfassten, hergestellt. Das Produkt mit gestütztem Katalysator
wurde gefiltert und mit reichlichen Mengen an Wasser gewaschen,
bevor eine Lufttrocknung zugelassen wurde. Eine Endtrocknung wurde
bei Raumtemperatur unter Vakuum erreicht. Der Platinkatalysator
besaß eine
Wasserstoffadsorptionsfläche
von 30 m2/g.
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Ein
Vergleich zwischen den elektrochemischen Korrosionsraten für einen
kommerziell verfügbaren platinierten
Kohlenstoffbezugskatalysator und das oben hergestellte platinierte
Titancarbid bei T = 95°C
in einer 0,5 M H2SO4-Lösung und
elektrischen Potentialen von 1,2 V und 1,4 V sind in Tabelle 2 angegeben.
Während
die Korrosion des Kohlenstoffträgers
zu einem Massenverlust durch CO2- oder CO-Entwicklung
führt, führt eine
Korrosion in TiC zu einer Massenzunahme aufgrund der Bildung von
TiO2.
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Die
Ausbildung von Titanoxid kann einen nützlichen Effekt auf die Leistungsfähigkeit
der Brennstoffzelle durch Stabilisierung der Platinpartikel, Reduzierung
des Partikelwachstums und Steigerung der Wechselwirkung von Pt mit
Titanoxid besitzen, was zu einer verbesserten Sauerstoffreduktionskatalyse
führt. Tabelle 2
| Material | Platin
auf Kohlenstoff | Pt
auf TiC |
| Korrosionsrate
bei E = 1,2 V, μmol m–2 h–1 | –1,8 | +20 |
| Korrosionsrate
bei E = 1,4 V, μmol m–2 h–1 | –15 | +19 |
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Die 3, 4, 5 und 6 zeigen
zyklische Voltammogramme, die mit einer Abtastrate von 2 mV/s in
1-2-5 Schritten während
eines Potentialzyklus verlaufs verschiedener Arbeitselektroden bei
einer Abtastrate von 10 mV/s zwischen den Potentialgrenzen von 0
und 1,2 V gegenüber
einer reversiblen Wasserstoffelektrode (nachfolgend als "V/rhe" abgekürzt) bei
einer Temperatur von 80°C
gesammelt wurden. Der Bereich der Voltammogramme von 0 bis 0,35
V/rhe entspricht der Adsorption bzw. Desorption von Wasserstoff
für eine Abtastung
mit abnehmenden (kathodische Abtastung) und zunehmenden (anodische
Abtastung) Werten des Potentials. Die Fläche zwischen 0,05 und 0,35
V in der kathodischen Abtastung kann zur Bestimmung der Wasserstoffadsorptions-(HAD)-Fläche des
Katalysators nach Subtraktion des Beitrags von der Doppelschichtladung/Entladung
verwendet werden. Die HAD-Fläche
repräsentiert
ein Maß für die katalytisch
aktive Fläche eines
Materials. Die 3 und 5 zeigen
deutlich, dass die Verwendung von Platin auf Titancarbid allein (d.
h. ohne Kohlenstoffpartikel in der Elektrode) oder Platin auf Titannitrid
allein an einem Hauptmangel leidet: die HAD-Fläche und daher die katalytische
Aktivität
für sowohl
platiniertes TiC als auch platiniertes TiN bricht nach 500 Zyklen
ein. Der Zusatz von Kohlenstoff, der mit dem Katalysator tragenden
Titancarbid oder Titannitrid gemischt ist, verbessert jedoch stark
die Beibehaltung der HAD sowohl für Pt/TiC als auch Pt/TiN, wie
in den 4 und 6 gezeigt ist.
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Die
in den 3, 4, 5 und 6 dargestellten
Daten wurden für
Arbeitselektroden in der Form von Pellets gesammelt, die mit Goldstromkollektoren
durch die Anwendung von Druck verbunden waren. Die Pellets wurden
durch ein Walz- und Fügeverfahren
von Pt/TiC- oder Pt/TiN-Katalysator sowohl mit als auch ohne einen
Kohlenstoffzusatz und 10% Teflonbinder hergestellt. Jede Pelletelektrode
wurde dann mit einer konstanten Abtastrate von 10 mV/s in einer
3-Elektroden-Zelle zyklusartig betrieben, die aus der Arbeitselektrode,
einer Kohlenstoffgegenelektrode und einer abgedichteten Wasserstoffreferenzelektrode
bestand. Die Zelle war mit einer wässrigen 0,5 M H2SO4-Lösung
gefüllt,
die bei einer konstanten Temperatur von 80°C gehalten wurde und durch Hindurchperlen
von Argon durch die Elektrode über
die gesamte Dauer des Experiments entlüftet wurde. Zyklische Voltammogramme
bei einer geringeren Abtastrate von 2 mV/s wurden in 1-2-5 Schritten
während
des Potentialzyklusverlaufs gesammelt, um die Entwicklung der HAD-Flächen mit
der Zykluszahl zu prüfen.
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Es
ist zu sehen, dass sowohl Titancarbid als auch Titannitrid eine
gute Korrosionsbeständigkeit
als Katalysatorträger
in der Brennstoffzellenumgebung vorsehen. Und die Verwendung von
Platinpartikeln auf Titancarbidpartikeln und Titannitridpartikeln
als einem Brennstoffzellenkatalysator ist für die Zwecke eines veranschaulichenden
Beispiels beschrieben worden. Diese Titanverbindungskatalysatorträger können in
sowohl den Anoden- als auch Kathodenelektroden der Brennstoffzelle
verwendet werden, sehen jedoch insbesondere eine gute Korrosionsbeständigkeit
in dem korrosiven Sauerstoff reduzierenden Teil der Zelle (d. h.
der Kathode) vor. Eine bessere katalytische Leistungsfähigkeit
wird beibehalten, wenn der Titanverbindungsträger, auf dem sich Katalysator
befindet, mit Kohlenstoff gemischt ist. Kohlenstoffpartikel sind
bevorzugt. Es ist ferner bevorzugt, dass ein Elektrodenmaterial,
das die Titanverbindungspartikel, auf denen sich Katalysator befindet, und
Kohlenstoff umfasst, mit einem oder mehreren Polymerbindermaterialien
verbunden ist, wie einem Material ähnlich dem Membranmaterial,
das in der Zelle verwendet wird. Die Erfindung ist zur Verwendung
in sauren und alkalischen Niedertemperatur- Brennstoffzellen (die
bei weniger als etwa 200°C
arbeiten) anwendbar.