DE1250843B

DE1250843B -

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Publication number: DE1250843B
Application number: DENDAT1250843D
Authority: DE
Priority date: 1964-01-29
Publication date: 1967-09-28
Also published as: US3720534A; JPS5128587B1; GB1062919A; SE342465B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B41n

Deutsche Kl.: 151-7/02

Nummer: 1 250 843

Aktenzeichen: M 63983 VI b/151

Anmeldetag: 29. Januar 1965

Auslegetag: 28. September 1967

Die Erfindung betrifft ein Durchschreibematerial, welches sich auch wiederholt verwenden läßt, und zwar in Form eines Trägers mit einer Beschichtung aus einem mikroporösen Gel aus submikroskopischen Polymerteilchen, welche eine Flüssigkeit umschließen, die unter Druck freigesetzt wird und als Markierflüssigkeit dient.

Für die Herstellung von Markierflüssigkeiten abscheidenden Überzügen auf Trägersubstanzen hat man bereits Kapseln mit dieser Flüssigkeit angewandt, die hergestellt worden sind durch Dispergieren einer Monomerlösung und eines Öls in einer nicht verträglichen Flüssigkeit. In den kleinen Tröpfchen wurde das Monomer polymerisiert. Es bildete sich um jedes Tröpfchen eine feste Polymerisathülle. Wird auf ein mit derartigen Kapseln beschichtetes Papier Druck ausgeübt, so zerplatzen die Kapseln unter Freisetzung der gesamten eingeschlossenen Flüssigkeit. Es ist offensichtlich, daß sich ein derartiges Durchschreibematerial nur ein einziges Mal anwenden läßt, da ja bei der Erstanwendung die Kapseln zerstört werden.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, eine Markiefungsflüssigkeit und ein flüssiges Monomer in situ auf einer Trägerfolie zu polymerisieren. Auf diese Weise erhält man einen ununterbrochenen Überzug, in dessen Poren oder Kanälen die Markierungsflüssigkeit eingeschlossen ist. Bei Anwendung von Druck tritt die Markierungsflüssigkeit aus. Ein derartiges Durchschreibematerial entspricht im wesentlichen den bekannten wachsfreien Überzügen, bei deren Herstellung eine Polymerlösung, und zwar in einer nichtfiüchtigen, nichttrocknenden Flüssigkeit zusammen mit einem Markierungsstoff auf einen Träger aufgebracht werden. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bildet sich ein ununterbrochener Überzug, der den Markierungsstoff enthält. Diese Überzüge führen jedoch zu einem Wellen und Einrollen des Trägermaterials, es reißt an den Seiten ein und ist daher mit äußerster Sorgfalt zu handhaben. Die Flexibilität derartiger Papiere ist unzureichend. Wird jedoch die nötige Flexibilität erreicht, so sind die Papiere mechanisch zu schwach. Abgesehen von den Nachteilen der so hergestellten Durchschreibepapiere ist das Herstellungsverfahren langwierig und unwirtschaftlich.

Die Erfindung bringt nun ein wiederholt verwendbares Durchschreibematerial in Form eines Trägers, beschichtet mit einem mikroporösen Gel aus submikroskopischen Polymerteilchen, welches die Markierungsflüssigkeit eingeschlossen enthält. Die Nachteile der bekannten Durchschreibematerialien treten bei dem erfindungsgemäßen Material nicht auf. Die Papiere zeigen hervorragende Flexibilität und mechanische Wiederholt verwendbares Durchschreibematerial

Anmelder:

Moore Business Forms Incorporated,

Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

• br.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Henn Ruus, Niagara Falls, N. Y.;

Norman Macaulay, Tonawanda, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Januar 1964 (341 055)

Festigkeit. Die Freisetzung der Markierungsflüssigkeit erfolgt ohne Schwierigkeiten wiederholte Male. Es besteht eine außerordentlich große Variationsbreite für die Markierungsflüssigkeit, so daß Papiere und Folien für die verschiedensten Anwendungszwecke in einfacher und. wirtschaftlicher Weise hergestellt werden können.

Die Erfindung betrifft somit ein wiederholt verwendbares Durchschreibematerial, welches gekennzeichnet ist durch eine Schicht eines mikroporösen polymeren Gels aus submikroskopischen Polymerteilchen auf einem Träger, wobei das polymere Gel in einer nichtflüchtigen, nichttrocknenden Flüssigkeit eine Markierungssubstanz enthält. Die Flüssigkeit oder zumindest ein Bestandteil der Flüssigkeit ist mit dem polymeren Gel verträglich und bewirkt dessen Quellung. Die Markierungssubstanz ist vorzugsweise ein Farbstoff.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden polymeren Gele erfolgt in der Weise, daß ein Monomer in Gegenwart einer Dispersion oder Lösung der Markierungsflüssigkeit und gegebenenfalls einem Bindemittel in der Wärme polymerisiert wird. Die Dispersion oder Lösung oder zumindest das Bindemittel sollen wenigstens teilweise mit den Monomeren verträglich sein. In dem gebildeten mikroporösen Gel mit submikroskopischen Polymerteilchen in Form einer zusammenhängenden Masse sind die Polymerteilchen gequollen. Zumindest eine Komponente der

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eingeschlossenen Flüssigkeit muß dieses Quellen bewirken und muß daher zumindest teilweise mit den Polymeren verträglich sein. Die Polymerteilchen sind an ihren Berührungspunkten miteinander verschmolzen. Die Zwischenräume zwischen den Teilchen sind mit der Markierungsflüssigkeit gefüllt, sie wird bei Druckanwendung freigesetzt.

Als Markierungsflüssigkeit kann jede Substanz angewandt werden, die eine ausreichende Verträglichkeit mit dem polymeren Gel besitzt.

Als Markierungsflüssigkeiten können die verschiedensten Farbstoffe und Pigmente dienen; z. B. Berliner Blau, Phthalocyanine, Cadmiumrot, Ultramarin, Azofarbstoffe, Diazoniumsalze, Indigoide, Anthrachinon-, Acridin-, Oxazin-, Thiazin-, Thioindigoidfarbstoffe.

Es können auch noch feinteilige Füllstoffe, und zwar anorganische oder organische enthalten sein, wie Porzellanerde, Ton, Glimmer, gebrannte Umbra, Talkum, Titanoxyd, Bariumsulfat, Diatomeenerde u. dgl.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Durchschreibematerialien geschieht in der Weise, daß ein Träger, z. B. Papier oder eine Folie aus irgendeinem Kunststoff, mit einer Suspension in Wasser oder Lösungsmittel des polymeren Gels beschichtet und dieses getrocknet wird. Das erfindungsgemäße Durchschreibematerial soll an Hand der Figuren näher erläutert werden.

F i g. 1 zeigt eine Trägerfolie 1 mit einer Beschichtung 2 in Form von mikroskopischen Kugeln des mikroporösen Gels. Der Kugeldurchmesser beträgt gewöhnlich 0,1 bis 20 μ, vorzugsweise 5 bis 10 μ. Die mikroskopischen Kugeln der Schicht 2 liegen dicht aneinander, jedoch liegt im strengen Sinn des Wortes kein ununterbrochener Überzug vor, wie dies bei den bekannten Durchschreibematerialien der Fall ist. Demzufolge kommt es auch bei dieser Auftragsart zu keinem Einreißen, Einrollen, Schrumpfen oder Wellen des Trägers, der in den meisten Fällen Papier sein wird.

Manchmal kann es zweckmäßig sein, der aufzutragenden Suspension an Polymerteilchen ein filmbildendes Schutzkolloid zuzusetzen, wobei das Kolloid als Bindemittel wirkt. Es wird dadurch die Haftung an der Trägerfolie verbessert, das Ausbluten herabgesetzt und die mechanische Festigkeit verbessert und damit die Verletzbarkeit der Polymerschicht herabgesetzt. Eine derartige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Durchschreibematerials zeigt F i g. 2, wonach die Trägerfolie 1 mit einer Schicht 2 in Form von mikroskopischen Kugeln aus polymerem Gel innerhalb eines Schutzkolloids 3 beschichtet ist.

Eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Durchschreibematerials nach F i g. 2 zeigt F i g. 3. Hier sind die mikroskopischen Kugeln aus polymerem Gel mit einem Überzug aus Schutzkolloid 3' bedeckt und diese geschützten Gelteilchen dann, wie in F i g. 1 gezeigt, auf der Trägerfolie als Schicht 2' fixiert. Ein derartiges Durchschreibematerial zeichnet sich durch einen besonders geringen Grad an Ausbluten der Markierungsflüssigkeit aus.

Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurde ein Durchschreibepapier hergestellt unter Verwendung eines polymeren Gels, welches hergestellt worden ist durch Polymerisierung einer Emulsion aus 1,25 Teilen Divinylbenzol, 25 Teilen Methylmetha-, crylat, 75 Teilen Mineralöl, 3 Teilen bis-(p,p'-Dimethylaminophenyl)-morpholinylmethan und 0,1 Teil Azodiisobutyronitril in 300 Teilen Wasser zusammen mit 4,5 Teilen Polyvinylalkohol, 0,1 Teilen Tetranatriumpyrophosphat und 1 Teil Natriumhypophosphit unter Stickstoff bei 8O⁰C. Die Suspension der Mineralöle als Markierungsflüssigkeit enthaltenen Mikrokugeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 5 μ wurde auf ein Schreibpapier 38 bis 45 g/m^a in einer ίο Schichtdicke von 0,013 mm (Naßauftrag) entsprechend etwa 3,8 bis 7,6 g/m² polymeres Gel beschichtet und getrocknet. Bei Anwendung von Druck, z. B. durch Beschreiben, bildet sich auf dem anliegenden Kopierpapier ein entsprechender blauer Abdruck.

Beispiel 2

Auf das Papier des Beispiels 1 wurde bei ähnlichem Auftraggewicht ein polymeres Gel mit Markierungsflüssigkeit verwendet, das durch Polymerisieren in der Wärme einer Emulsion von einem Gemisch aus 25 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Alkaliblaupigment in 60 Teilen Mineralöl, 1,5 Teilen Lecithin und 0,1 Teil Azodiisobutyronitril in Wasser mit 12 Teilen Polyvinylalkohol, 0,1 Teil Tetranatriumpyrophosphat und 3 Teilen Talkum erhalten worden ist. Unter Druckanwendung erhielt man einwandfreie Kopien.

Beispiel 3

Es sollten Papiere hergestellt werden, welche transparente Schriftzeichen zu liefern in der Lage sind. Hierzu wurde eine Dispersion von ölhaltigen, copolymerisierten Mikrokugeln aufgetragen, welche hergestellt worden sind durch Polymerisieren in der Wärme einer Lösung von 25 Teilen Methylmethacrylat, 1,25 Teilen n-Butylacrylat, 0,1 Teil Azodiisobutyronitril und 75 Teilen Mineralöl in 300 Teilen Wasser mit 4,5 Teilen Polyvinylalkohol, 0,1 Teil Tetranatriumpyrophosphat und 1 Teil Natriumhypophosphit. Bei Anwendung von Druck, also beim Beschreiben, trat an den entsprechenden Stellen Mineralöl aus und machte die entsprechenden Stellen des Papiers transparent.

Beispiel 4

Es sollte ein Durchschreibepapier hergestellt werden, welches bei Druckanwendung auf einem anliegenden säurehaltigen Kopierpapier eine intensive blaue Markierung ergibt.
Hierzu wurde mit Hilfe einer Rakel auf ein Schreibpapier des Beispiels 1 bei entsprechendem Auftraggewicht ein polymeres Gel aufgetragen, welches wie folgt hergestellt worden ist: Es wurde eine Lösung von 33 Teilen Methylmethacrylat, 0,5 Teilen Allylmethacrylat, 67 Teilen Mineralöl, 2 Teilen bis-(p,p'-Dimethylaminophenyl)-morpholinylmethan, 0,1 Teil Azodiisobutyronitril und 0,1 Teil Monoäthanolamin in 300 Teilen Wasser mit 4,5 Teilen Polyvinylalkohol, 0,1 Teil Tetranatriumpyrophosphat und 1 Teil Natriumhypophosphit emulgiert und unter Stickstoff bei Bestrahlung mit UV-Licht in etwa 20 Minuten während eines Temperaturanstiegs von 35 auf 52⁰C behandelt und schließlich bei 97° C noch 10 Minuten gehalten. Die Polymerisation war nach insgesamt etwa 30 Minuten beendet.

Beispiel 5

Es wurde auf ein Schreibpapier nach Beispiel 1 mit Hilfe einer Rakel ein weißer. Überzug von polymerem

Gel, welches Markierungsflüssigkeit abzuscheiden vermag, aufgetragen. Das polymere Gel wurde hergestellt indem eine Lösung von 60 Teilen Mineralöl, 38 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Allylmethacrylat, 2,5 Teilen bis - (p,p'- Dimethylaminophenyl) - morpholinylmethan, 0,1 Teil Azodiisobutyronitril in 300 Teilen Wasser, enthaltend 6 Teile Polyvinylalkohol, 0,1 Teil Monoäthanolamin, 0,1 Teil Tetranatriumpyrophosphat und 1 Teil Natriumhypophosphit, emulgiert und 30 Minuten bei 80⁰C polymerisiert wurde. Das Polymerisat wurde auf 100 Teile mit 0,5 Teilen Kaliumpersulfat gekocht und mit 100 Teilen einer 50gewichtigen Dispersion von Porzellanerde in Wasser mit 1,5 Teilen Zinkchlorid gemischt, Auftragsstärke entsprechend Beispiel 1.

Beispiel 6

Es wurde eine Überzugsmasse auf Papier nach Beispiel 1 aufgetragen, welche hergestellt wurde durch Dispergieren von 36 Teilen Attapulgit — mittlere Korngröße 2,9 μ, pH-Wert 7,5 bis 9, spezifisches Gewicht 2,45 g/cm³ —, 44 Teilen reinem a-Aluminiumoxyd-Trihydrat—Korngröße > 1 μ, Brechungsindex 1,57—, 24 Teilen Äthylcellulose und 8 Teilen Zinkchlorid wasserfrei in 250 Teilen Methanol. Auftragsgewicht 10,6 g/m² (Trockengewicht). Das Lösungsmittel wurde abgedampft.

Die andere Papierseite wurde mit einer 15gewichtigen methanolischen Lösung von Äthylcellulose beschichtet, das Lösungsmittel abgedampft und so ein Auftrag (Trockenauftrag) von 1,9 g/m² erhalten. Auf die Äthylcelluloseschicht wurde ein Überzug von Markierungsflüssigkeit enthaltendem polymerem Gel aufgetragen, dieses wurde wie folgt hergestellt:

Eine Lösung von 1120 Teilen 1,3-Butylendimethacrylat, 3,5 Teilen Azodiisobutyronitril und 98 Teilen bis - (p,p' - Dimethylaminophenyl) - morpholinylmethan in 1680 Teilen Mineralöl wurden in 4200 Teilen Wasser mit 280 Teilen Gummiarabikum und 17,5 Teilen Monoäthanolamin emulgiert und bei 95⁰C polymerisiert und 1,5 Teile Kaliumpersulfat und 35 Teile Natriumcarbonat zugesetzt. Zu 10 Teilen des polymeren Gels wurden 2,16 Teile eines Bindemittels für das Leimen von Papier in Form eines Latex von Acrylcopolymeren (46% Feststoffgehalt, Viskosität 300 bis 400, pH-Wert 7 bis 7,5, Teilchengröße durchschnittlich 0,12 μ) zugesetzt. Es wurde eine Anzahl so aufgebauter Papiere übereinandergeschichtet, so daß die Pigmentschicht jeweils unter einer Gelschicht zu liegen kam. Bei Beschriftung erhielt man gute blaue Kopien mit scharfem Schriftbild.

Claims

Patentansprüche:

1. Wiederholt verwendbares Durchschreibematerial, gekennzeichnet durch eine Schicht eines mikroporösen polymeren Gels aus submikroskopischen Polymerteilchen auf einem Träger, wobei eine nichtflüchtige, nichttrocknende Markierungsflüssigkeit in dem mikroporösen Gel eingebettet ist, die zumindest teilweise mit dem polymeren Gel verträglich ist und dessen Quellen bewirkt.

2. Durchschreibematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Markierungsflüssigkeit eine Lösung oder Dispersion eines Farbstoffes ist.

3. Durchschreibematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Markierungsflüssigkeit Mineralöl ist und gegebenenfalls einen Farbstoff enthält.

4. Durchschreibematerial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Bestandteil der Markierungsflüssigkeit mit dem polymeren Gel verträglich ist und dessen Quellen bewirkt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen