DE1420501A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen - Google Patents

Description

München, 6.Juni 1969

L/Br

Anmelder: HEKUULES H Wilningto:*, Delav/are, USA Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren sun Polymerisieren von Olefinen fUr eich oder im Gemisch mit anderen Olefinen» wobei ee möglich ist, die Polymerisation bei atmosphärischen oder leicht erhöhten Drucken und bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen unter bildung von Polymeren und Mischpolymeren mit aussergewöhnlichen Eigenschaften durcheuführen«

K» Ziegler hat ein neues Verfahren beschrieben, nach dem Xthylen zu einem hochmolekularen Polyäthylen unter verhältnismäßig milden Temperatur- und Druckbedingungen polymerisiert wird, und zwar indem man ein Geraisch einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IV-B, V-B, VI-B oder VIII des Pe- _%a rlodiechen Systems oder des Mangans mit einer organometallischen Verbindung eines Alkalimetalle, Erdalkalimetalls, «» des Zink, einer Erde (insbesondere Aluminium) oder einer seltenen Erde als Polymerisationskatalysator verwendet- ^ Ein derartiges Verfahren wird üblicherweise so durchge £ führt, daß man die beiden Katalysatorbe3tandteile in einem — Kohlenwasserstofflösunpsmittel mischt und dann Äthylen bei atmosphärischem oder einen leicht erhöhten Druck und bei

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Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen in dan Katalysatorgemiech einleitet. Ea wurde angenommen, daß eine Reduktion des vierwertlgen Titane oder eines anderen Über gangsmetalle beim Vermischen mit der Organoaluminiunverbindung unter Bildung eines Gemiacha von Verbindungen niedrigerer Wertigkeit stattfindet, der Mechanisnus der Reaktion ist jedooh nicht geklärt. Daß eine Reaktion stattgefunden hat, zeigt sich im allgemeinen durch die Bildung einer farbigen, gewöhnlich braunen bis schwarzen Fällung beim Vermischen der beiden Reaktionsteilnehmer·

Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation dadurch wesentlich verbessert werden kann, daß man einen aus zwei Teilen bestehenden Katalysator verwendet, der (1) das in Koh-

lenwasserstoffen unlösliche Reaktioneprodukt, das bei der vorstehend genannten Katalysatorherstellung nach Ziegler erhalten und von der kohlenwasserstofflösliohen Phase abgetrennt wurde, und (2) eine Organometallverbindung eines Metalls aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetall^ Zink, Erden und seltenen Erden enthält. Durch Verwendung dieses auβ zwei Teilen bestehenden Katalysators lot es möglich, äthylenartig ungesättigte Kohlenwasserstoffe unter milden Temperaturen und Druckbedingungen wirksamer zu polymerisieren und viele ander· Vorteile, wie z. 8. verbesserte Polymerisat ionegeeohwindigkelt und Raum-Zeit-Ausbeuten, die Verwendung niedrigerer Katalysatorkonzentrationen uaw>, zu erreichen. Von besonderer Wichtigkeit, insbesondere für die leichter polymerisierbaren Olefine, wie z. B, Äthylen und Propylen, ist die Tatsache, daß bei gegebenen Bedingungen das Molekulargewicht des Polymeren besser kontrolliert werden kann.

Der aus dem Kohlenwasserstoff - unlöslichen Reaktionsprodukt bestehende Katalysatorteil, dei als eine der Katalysatorkomponenten im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, läßt sich leicht durch einfaches Irischen der genann-

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ten Metallverbindung der bezeichneten Gruppen dee Periodischen Systems mit der Organometallverbindung des ausgewählter; Metalls und anschließendes Abtrennen des so entstandenen Kohlenwasserstoff- unlöslichen Teils herstellen« Wie bereits angegeben, kann es sich bei der Verbindung des Über gnngsmetallB um eine solche eines Metalle der Gruppen IV-B, V-B, VI-B oder VIII des Periodischen Systems, d. h. des Titan, Zirkon, Hafnium, Thorium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Eieen, Kobalt, Nickel uswo oder Mangan handeln« Die Verbindung kann ein anorganisches Salz, wie 9* B. einem Halogenid, Oxyhalogenid usw. oder ein organisches Salz oder eine Komplexverbindung, wie z, B. ein Acetyl'Acetonat usw« sein_r ^Teispiele für derartige Verbindungen Bind ^itan- und Zirkontetrachlorid, Manganchlorid, Nickelchlorid, Ferrochlorid, Ferrichlorid, Tetrabut'ltitanat, Zirkonacetylacetonat, Vanadin-oxyacetylacetonet, Chromacetylacetonat usw«. Bei der O rganome tall verbindung, die mit einer der Verbindungen eines Ubergangsmetalls oder Gemischen derselben umgesetzt wird, kann es sich um irgendeine Organoverbindung eines Alkalimetalle, Erdalkalimetalls, von Zink, einer Erde oder einer seltenen Erde handeln, wie s.fio Alkalimetallalkyle oder -aryle, wie Butyllithiura, Amylnatrium, Phenylnatrium usW₀, Dimethy!magnesium» Diäthy!magnesium, Diäthylsink, Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Triäthylaluminium, TripropylaliUBinium, Triisobutylaluminium, Triootylaluminium, Tridodeoylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, das äquimolare Gemisch der letzteren beiden Verbindungen, das als Alurainiurasesquichlorid bekannt ist, Dipropylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Diäthylaluminitunhydrid, Xthylaluminiumhydrid, Diisobuty!aluminiumhydrid, usw, sowie Komplexverbindungen derartiger Organometallverbindungen, wie z. B₀ Natriumaluminiumtetraäthyl, Li thiumaluminiuaite traoc tyl, usw.

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Die Umsetzung der Übergangsmetallverbindung nit der Organonetallverbindung zu den in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Bestandteil des erfindungsgemäflen Katalysators kann derart erfolgen» daß man die beiden Bestandteile in einem inerten Verdünnungsmittel, v/ie z-> B. aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan usw., cycloaliphatische!! Kohlenwasserstoffen, wie Cyolohexan, oder aromatischen Kohlenwas seretoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzolen, Chlor naphthalinen uaw,, oder irgendeinem Gemisch derartiger iner ter Verdünnungsmittel mischt. «Jede geeignete Konzentration der beiden Reaktionsteilnehmer kann angewendet werden. Ein weiteres Verfahren, das zur Herstellung dieses in Kohlen Wasserstoffen unlöslichen Katalyeatorbestandteils angewendet werden kann» besteht darin» daß man die beiden Reaktionsteilnehraer ohne die Verwendung eines Verdünnungsmittels einfach miteinander mischt. In diesem FnIl wird das Kohlenwasserstoff -unlösliche Reaktionsprodukt, wenn die Reaktion im wesentlichen beendet ist» durch Extraktion des Gemisches Bit eines inerten Lösungsmittel isoliert. Die Umsetzung der beiden Verbindungen kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden» sie wird im allgemeinen durch des eventuell verwendet« Lösungsmittel» durch die Aktivität der Reaktionateilnehmer usw. bestimmt. Einige Metallalkyle können z. B₉ bei Trockeneistemperatüren umgesetzt werden, während für andere erhöhte Temperaturen erforderlich sind. Gewöhnlich wird die Reaktion am zweckmäßigsten bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen durchgeführt. Es können aber aueh Temperaturen zwischen etwa - 50° und etwji 15Ö^e engewendet werden.

Bei der Herstellung des in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Bestandteils des erfindungsgemäßen Katalysators kann des Molverhältnie der beiden Reaktioneteilnehner gleichfalls in einem weiten Bereich geändert werden. Es wird angenommen, daß'eine Reduktion der Metal!verbindung vom höheren

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Valenzzustand des Ubergangametails zu einem niedrigeren Valenzzustand oder mehreren niedrigeren Valenzzuständen stattfindet. Ee sollte demnach eine solche Menge der Organometall verbindung verwendet werden, daß das erwünschte Ausmaß der Reduktion erreicht wird, üo sind für Alkalimetallalkyle größere Verhältnisse zwischen Organometallverbindung und Übergange me tall verbindung erforderlich als für Trialkylaluminium und in gleicher V/eiae ist mehr Alkylalurainiumdihalogenid erforderlich als Dialkylaluminlummonohalogenid. Im allgemeinen liegt das Molverhältnia von Organometallverbindung zu Übergangsmetallverbindung zwischen etwa O_t1 : 1 und 100 : 1, meistens zwischen etwa 0,3 ^: 1 und 10 : 1.

Daß eine Reaktion zwischen der Organometallve.rbindung und der Ubergangsroetallverbindung stattfindet, ist leicht in solchen Fällen ersichtlich, wo beide Reaktionsteilnehmer in dem KohlenwasBerstoffverdUnnungsmittel löslich sind und sich eine unlösliche Fällung bildet, wie z. B, bei der Umsetzung von Titantetrachlorid mit einem der Aluminiumalkyle oder bei der Umsetzung von Verbindungen wie Zirkonaoetylaoetonat mit einem der Aluminiumalkyle. Diese unlösliche Fällung wird erfindungegeraäß als eine der Reaktionskomponenten verwendet. Ea ist zu beachten, daß die als Ausgangsmaterial verwendete tibergangemetallverbindung z. B. Zirkontetrachlorid in einigen Fällen in dem inerten VerdUnnungemittel nicht merklich löslich sein kann. Die Nebenprodukte der Reduktion Bind jedoch löelich und das zurückbleibend· unlösliche Produkt 1st infolgedessen der gewünscht«, au« dem Kohlenwasserstoff-unlöslichen Reaktionsprodukt; bestehende Katalysatorbeatandtöll. Ee 1st möglich, daß die Umsetzung der Ubergangsmetallverbindung mit der Organometallverbindung in einigen Fällen keine unlösliche Fällung ergibt, ao s. B., wenn Tetrabutyltitanat mit Triäthylaluminium in n-Heptan umgesetzt wird. Durch Verwendung eines Aluminiumalkylhalogenids, wie z. B₀ Diäthylaluminiumchlorid wird jedoch eine

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Fällung leloht erhalten» Ea 1st auch möglich, für die Durchführung der Reaktion ein anderes Verdünnungeaittel su ver— wenden und so die gevrüneohte Fällung zu erhalten.

Diese in Kohlenwasserstoffen unlöeliohen Katalysatorbeatandteile können, sobald die Reaktion in wesentlichen beendet ist, von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dann bei der Polymerisation verwendet werden. Falls ein inertes Verdünnungemittel bei der Reaktion verwendet wird, kann das im lösliche Reaktionsprodukt von dem Verdünnungsmittel und den löslichen Nebenprodukten der Reaktion dadurch getrennt werden, daß man das Gemisch sich absetzen läßt, zentrifugiert usw., und die überstehende Flüssigkeit dekantiert; oder das Reaktionsprodukt kann auch abfiltriert werden. Fall· die Reaktion in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt wurde, kann das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionsprodukt daduroh abgetrennt werden, daß man das Heaktienegemlech ait einen Inerten Kohlenwasserstoff extrahiert, um so die kohlenwasserstofflöslichen nebenprodukte KU entfernen· Die Wirksamkeit der kohlenwasserstoffunlös liehen Katalysatorkomponente wird jedoch in einigen Fällen weiter daduroh erhöht, daß man sie vor der Verwendung altern läßt· Das Altern wird vorzugsweise durchgeführt, bevor da· unlösliche Reaktlonsprodukt von den R .'ktionsgemiseh abgetrennt wird; ·& kann jedoch auch nach fern Abtrennen geschehen. Das Altern kann so durchgeführt werden, daß mn das Reaktionegemiech oder «Ine Suspension der unlöeliohen Katalysatorkosponente in einem inerten Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur oder benachbarter Temperaturen einige Stunden bis einige Wochen lang stehen läßt· Es kann wesentlich beschleunigt werden, indem man es bei erhöhten Temperaturen bis su etwa 100° oder darüber durchführt. In vielen Fällen und insbesondere bei den in Kohlenwasserstoffen unldsllchen Reaktionsprodukten, die aus Altuniniumseequihalopeniden oder Alkylaluainiuad!halogeniden erhalten werden, 1st ee vorteilhaft, diese unlösliche Fällung nach dem Abtrennen einmal

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oder nehre-i-e Kale mit einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel so zu waschen, daß im wesentlichen alle löslichen bei der Reaktion entstandenen Nebenprodukte oder andere kohlenwasserstoff lösliche Stoffe entfernt werden. Dieses Waschen 1st bei der Polymerisation solcher Olefine besonders wichtig, die durch Säurekatalyse leicht polymerisiert werden, wie 2. B. Styrol, um nämlich die Bildung des üblichen, durch Säurekatalyse erhältlichen Polymertyps bei dem erfindungsgenftBen Verfahren su verhindern<» Der vorstehend beschriebene, aus den kohlenwasserstoff-unlöslichen Reaktionsprodukt bestehende Katalysatorteil kann unmittelbar im Polymerisationsverfahren verwendet werden» Er kann aber auch bis zu seiner Verwendung gelagert werden. Viele der in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Reaktionsprodukte sind in trockenem Zustand hochgradig pyrophor, sie lassen sich jedoch leicht in Form einer Suspension in einem inerten Kohlenwasserstoff lagern Gewöhnlich werden sie bei niedrigen Temperaturen, wie z« B, 0° oder darunter, gelagert, wodurch weitere Alterungseffekte oder andere Veränderungen im wesentlichen auf ein HindestnaS herabgesetzt werden«

VIe bereits ausgeführt wurde, wird bei dem erfindungsgemä-Bsb Verfahren ein aus ewei Komponenten bestehender Katalysator verwendet; eine dieser Komponenten ist das vorstehend beschriebene in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktionadukt, und die andere ist eine Organometallverbindung eines Metalls aus dsr Gruppe der Alkalimetalle, Brdalkalimetalle, des links, der Erden und seltenen Erden, wie vorstehend bereits erläutert wurde. Bei dieses swelten Katalysatorbestaadteil kann es sich um die gleiche Organometallverbindung, die bei der Herstellung des aus dem unlöelichen Reaktionsprodukt bestehenden Katalysatorteile verwendet wurde, oder vm sine andere Organometallverblndung handeln. Wenn also die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, 1st es möglich, die weniger aktiven aber leichter herstellbaren Ketallalkyle, wie s. B, die

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Aluminlumsesquihalogemie, fUr die Herstellung des unlöe liehen Katalyoatorteile zu verwenden und dann in Polymer!■ eationeverfehren nie 'zweiten Katalyeatorteil ein Metallalkyl, wie z. B, Triäthy3 aluminium, zu verwenden und doch einen der wirksamsten Polymerisationskatalysatoren zu benutzen.. Offensichtlich ergeben eich hieraus insgesamt große Ersparnisse. Besondere Vorteile werden im erfindungegemäSen Ver> fahren erhalten« wenn die nicht sauren Metallalkyle oder -aryle, wie z_o B. Lithiumalkyle oder -aryle, Natriumalkyle oder -aryle, Caloiumalkyle, Aluminiumtrialkyle oder -aryle, Zo B. Trimethylaluminium, Triäthylaluoinium, Triisobutylaluniniun, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium usw. als zweiter Katalysatorbeatandteil verwendet werden.

Ein «ehr wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäß fUr die Polymerisation von Olefinen benutzten, aus zwei Komponenten bestehenden Katalysatorgemiaches besteht darin, daß viel niedrigere Katalysatorkonzentrationen verwendet werden können, und doch eine praktisch brauchbare Geschwindigkeit erzielt wird, als wenn die Ubergangsmetallverbindung und das Metallalkyl lediglich gemischt und als solche verwendet werden· Das so hergestelle Polymere hat einen viel niedrigeren Gehalt an anorganischen Stoffen. Die Menge der beiden bei der erfindungsgemäßen Polymerisation verwendeten Katalysatorteile hängt von dem zu polymerIsierenden Monomeren ab und davon, ob ein diskontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren angewendet wird, ob sie mit einem Mal miteinander gemischt werden oder im diskontinuierlichen Verfahren einer oder beide in kleinen Teilmengen oder im kontinuierlichen Verfahren einer oder beide kontinuierlich sugesetst werden. Im allgemeinen liegt die Menge dee unlöslichen Metallkatalysatortells im Bereich zwischen einer kleineren katalytischen Menge und einem großen Überschuß, wie B.B. «wischen etwa 0,1 und etwa 1000 Milllmol pro Mol Monomere« und sie kann beim diskontinuierlichen Verfahren zwieohen etwa 0,1 Millimol pro Liter Reaktionsgemiech und etwa

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100 Millimol pro Liter betragen. Bei einigen kontinuierlichen Arbeitsweisen können sogar noch höhere Konzentrationen angewendet werden«, Die Menge des zugesetzten Organometall" katalysatorteile hängt nicht nur von den vorstehenden Varia · tionsraöglichkeiten, sondern auch von der YJirkBamkeit der zugesetzten Organometallverbindungen ab. Gewöhnlich liegt das Molverhältnis der Organometallkatalysatorkomponente zu unlöelicher Ubergangsmetallkatalysatorkomponente im Bereich zwisohen etwa 0,05 ί 1 und etwa 100 : 1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,2 : 1 und etwa 20 : 1.

Jeder äthylenartige ungesättigte Kohlenwasserstoff oder Gemische solcher Kohlenwasserstoffe können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert werden, sp, a. B. Yinyli· den-, Vinyl- oder Vinylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffe. Die vorliegende Erfindung ist für die Polymerisation von einfach äthylenartig ungesättigten Kohlenwasserstoffen besonders wichtig, bei denen die ungesättigte Gruppe aus einer Ylnylidengruppe besteht, und die die allgemeine Formel

CH₂-G

haben, worin R Alkyl und R¹ Alkyl, Cycloalkyl, Armlkyl, Aryl oder Alkylaryl bedeuten. Ferner für a<.O,ch· Verbindungen, bei denen die Vlnylidtngruppe eine Viiiylgruppe ist und die die allgemeine Formel CH^CKR haben, in der ti Wasser-■toff, ein lineares Alkyl, ein veraweigtee Alkyl, «·1η Cyclo alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkylaryl bedeutet. Weiterhin 1st die vorliegende Erfindung für die Polymerlaation von polyäthylenartig ungesättigten Kohlenwasserstoffsn, wie z. B. konjugierte Diolefine besonders wichtig· Beispiele ftir äthylenartig ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die horaopolymerieiert oder deren Gemische mischpolynerieiert werden können, sind die linearen 1-Olefine, wie z. B₃ Äthylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1, Heptcn-1, Qcten-1, Octadecen-1,

^:"" 90988ö/U91 BAD ORIGINAL

Dodeoen-1 usw. und 1-Olefine mit verzweigter Kette und ändere Olefine, wie z. B, Isobutylen, cis-Buten, Diieobutylen, tert.-Butyläthylen, 4- und 5· Methylheptene-1, Tetramethyläthylen und deeeen subetituierte Derivate, wie z. B. Styrol, alpba-Hethylstyrol, Vinylcyclohexan, Diolefine, wie ζο Β. Hexadien-1,4; 6-Methylheptedlen-1,5 und konjugierte Diolefine, wie z. B. Butadien, Isopren, Pentadicn-1,3, oyclieche Olefine, wie z, B„ Cyclopentadien, Cyclchexen, 4-Vinylcyclohexen-1, Terpene, wie z. B, beta-Pinen uew„ Wie bereite erwähnt wurde, ermöglicht das erfindungsßemäße Verfahren die Folymerieation sogar der schwieriger polyraerisierbaren Olefine unter sehr milden Temperatur- und Druckbedingungen· Tatsächlich war es durch die Erfindung zum ersten UaI möglich, Propylen bei atmosphärischem Druck zu polymerisieren.

Die Polymerisation des äthylenartig ungesättigten Kohlenwasserstoffs oder die Mischpolymerisation eines Gemisches Ton swel oder nehr derartigen Verbindungen kann auf sehr verschiedene Weise durchgeführt werden. Das Verfahren kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich und mit oder ohne Verwendung eines inerten organischen Verdünnungsmittels durchgeführt werden« Bei den flucht?, η Monomeren wird gewöhnlich «in V«»rdünnuEig69sltitei uevo^u&c. Jedes Inerte flüssige organische Lösungsmittel kan ι irarendet werden, eo z.B. aliphatisch« Kohlenwasserstoffe, *"'. iexan, Heptan usw., cycloaliphatisch« Kohlennmaeerstoffe, wie s. B. Cyolohexan, aroma ti seht Kobleiä«aeeereto.ffe, wit· t. B. Benzol, Toluol, Xylol us«· oder jede« ösmlsoh derartiger Kohlenwasserstoffs, halogeniert· aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbensole _v, ChIornÄphthaiine usw.

Die Wahl der bei dem Polymerisationsverfahren angewendeten Temperaturen und Drucks hängt offensichtlich tob Monomeren, der Wirksamkeit des verwendeten Katalysatorsystems, dem erwünschten Polymerieationegrad usw. ab. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Raumtemperatur oder einer leicht dar-

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itar 15 endttP. Temperatur durchgeführte Jedoch kann auch Jene beIitauige Temperatur zwischen etwa - 50 und etwa 150°, vorzugsweise zwischen etwa ■ 20 und etwa 100° angewendet werden. In entsprechender Weise kann die Polymerisation bei atmosphärischem Druck oder geringerem Druck durchgeführt werden. Sie kann jedoch auch innerhalb eines weiten Druckbereichs, beispielsweise zwischen einem Vakuum und etwa 70 kg/cm und vorzugsweise zwischen atmosphärischem Druck und etwa 35 kg/om durchgeführt werden. Höhere Drucke können selbstverständlich angewendet werden, ändern jedoch den Ablauf der Polymerisation nicht wesentlich.

Die Weise, in der die beiden Katalysatortelie dem Polymerisatlonssystem zugeführt werden, hängt von dem Polymerisationsverfahren ab. Die Teile können entweder auf einmal in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden oder der eine oder andere Bestandteil oder beide können in Teilmengen oder kontinuierlich während der Polymerisation zugesetzt werden. Ausgezeichnete und in einigen Fällen überlegene Ergebnisse Ruinen dadurch erzielt werden, daß man die beiden Katalysatorkomponenten miteinander mischt, das Gemisch eine kürzt Zelt lang reifen läßt und es dann auf einmal, in Teilmengen oder kontinuierlich dem PolymerlsationeprozeS zuführt· Die beiden für dl« Polymerisation miteinander kombinierten Katalyse torte! Ie hängen von dem zu polymerisieren Monomeren, dem Polymerisationsgrad usw. ab. Bei den leicht polymerlsierbaren Olefinen, wie z. B. Äthylen, können ausgezeichnete Ergebnisse mit einer beliebigen Kombination einer in Kohlenwasserstoffen unlöelichen Komponente mit der Organometallkatalysatorkomponente erzielt werden. Für weniger leicht polymerisierbar Olefine werden die aktivsten Kombinationen bevorzugt, so z. B. das in Kohlenwasserstoffen unlösliche Reaktloneprodukt, das aus Titantetrachlorid und einem Alkylaluminiumhalogenid entsteht, in Kombination mit Trläthyl- oder einer anderen Trialkylaluminiumverbindung als zweitem Bestandteil.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Homopolymerisation und Mischpolymerisation sehr verschiedener Olefine nach dem er flndungsgemäOen Verfahren und einige der vielen bei diesem Verfahren möglichen Abwandlungen-, Wie nich aue diesen Bei spielen ergibt, ist ea möglich_r die Bedingungen so zu wählen, daß die Polymeren mit jedem gewünschten Molokularge wicht erhalten werden. Das Molekulargewicht der in diesen Beispielen erhaltenen P lymeren wird jeweils durch die "Uo duzierte Spezifische Viskosität" (HSV) angegeben. Der Aus druck "Reduzierte Spezifische ViskonitUl" bedeutet die spezifische Viekosität dividiert durch Konzentration der lösung, die mit einer 0,1 ^ig^n Lösung des Polymeren in Eecalin, die 0,1 g deo Po3.ymeren pro 'GO ecm Lösung enthielt,/bei 135° festgestellt wurde. Wenn der Schmelzpunkt des Polymeren angegeben ist, handelt es sich um die Temperatur, bei der die auf die Kristallstruktur zurückzuführende Doppelbrechung verschwindet. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht_o

Herstellung des Kohlenwasserstoff-unlöslichen Katalysator-» teile.

Die Herstellung dee Kohlenwasserstoff-unlöslichen Reaktionsprodukte τοπ Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumchlorid, das ale der eine Katalyeatorteil in den Beispielen 1-3 verwendet wird, let typisch für die Herstellung dieser Katalyeatorkonponenten und wird wie folgt durchgeführt:

Ein geschlossenes Gefäß, aus dem die Luft ausgepumpt und durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde alt 32,6 Teilen n-Heptan, 14,3 Teilen einer 1,12 molaren Lösung von Diäthylaluminiumchlorid In n-Heptan und 16,6 Teilen einer 0,5-raolaren Lösung τοη Titantetraohlorid in n-Heptan (Holverhältnis der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung τοη 2 t 1) beschickte Das Gemisch wurde gerührt und dann zwei Stunden lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reak-

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tionsgenlsoh wurde zentrifugiert, die überstehende Flüseigkeit abgetrennt und frisches n-Heptan zugeaetst, um das ursprüngliche Volumen wieder herzustellen₀ Die unlösliche Fäl lung wurde durch Rübren erneut suspendiert« das Gemisch wie* deruB sentrifugiert und die Überstehende Flüssigkeit abgetrennt, ffach erneuter Zugabe τοη n-Heptan zur Herstellung des ursprünglichen Volucens wurde der Katalysator einen Tag lang bei Raumtemperatur gealtert und dann bei -15° aufbewahrt, bis er für die Polymerisation verwendet wurde.

Die Kohlenwasserstoff-unlöslichen Reaktionsprodukte anderer Übergangs'- oder Schwermetallverbindungen und Organometallverbindungen, die in den folgenden fielspielen verwendet werden, wurden auf die gleiche Welse hergestellt_k jedoch wurden die Reaktionsteilnehmer, die Molverhältnisae der Reektionsteilnehmer usw. jeweils wie angegeben geändert» Einige dieser Suspensionen des unlöslichen Reaktionsprodukte wurden ohne Altern verwendet, andere wurden während unterschiedlichen Zeitspannen und bei unterschiedlichen Temperaturen gealtert. Biese Abwandlungen sind gleichfalls angegeben.

Beispiele 1-17

In einer Reihe von Polymerisationsgefäßen wurde die Luft durch Stickstoff ersetzt und in jedes Gefäß wurden dann 33 Teile n-Heptan und 8 Teile Propylen gegeben; danach wurde das Gefäß auf sin rotierendes Gestell in einem bei einer konstanten Temperatur von 30° gehaltenen Bad angeordnet. Wachdem das Gefäß und sein Inhalt gleichmäßig diese Temperatur angenommen hatten (der Anfangsdruok betrug etwa 3,16 kg/cm²),wurde der Metallalkylkatalysatortell «τι-gegeben und dann die aus dem kohlenwasserstoffunlöslichen Reaktionsprodukt bestehende Katalysatorkomponente sugeeetst, und Bwar die erste Komponente als eine 1 M Lösung in n-Heptan und die letste in Form einer wie vorstehend "beschrieben hergestellten Suspension in n-Heptan. Die nachstehende

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Tabelle I nennt für jedes Beispiel das Aluainiuaalkyl, das zur umsetzung mit Titantetrachlorid bei der Herstellung des Kohlenwasserstoff-unlöslichen Reaktlonsproduktes als der einen Pailymerisationskatalysatorkofflponente verwendet wird und das Wolverhältnis der bei den verwendeten Beaktionateilnehaer, die Menge dieser dem PolymerisationogefäS zügeführten unlöslichen K^ffa£&täfaM*H&^T&ⁿV&klI-alkyl und seine jeweils des Polymerisationsgefäü zugeführt· Menge· In den Beispielen 11 - 17 wurde die unlösliche KatalysatorkoBponente vor der Abtrennung und Reinigung bei Rauetenperatur gealtert. Sie Bauer dieser /lterung ist angegeben· In den übrigen Beispielen wurde diese Katalysetorlcoeponente unnittelbar nach der Herstellung und ohne Altern verwendet. Die in der Tabelle angegebene Reaktionszeit wurde von des Zeitpunkt genessen« in dem die Kohlenwasserstoff-unlösliche Katalvsatorkoaponente in das Polymerisierungsevotes eingeführt wurde.

Mach Ablauf der angegebenen Reaktionszeit wurde die Polymerisation durch die Zugabe von vier Teilen wasserfreien Äthanol unterbrochen· Ee wurden sowohl heptanlösliohe als auch heptanunlöeliohe Polymeren gebildet. Das unlöslich· Polymere wurde in jeden fall abfiltriert« zwei aal mit n-Heptan und dann zweiaal ait absolute· Äthanol flaschen und darauf 15 Minuten lang alt 40 Teilen 10 Γ··?β· methanollecher Chlorwaseeretofflösung aa RUokfluektihler erhitzt; danach wurde es alt Methanol frei tob Säur· gewaschen und dann 4 Stunden bei 80° ia Takuua c·trocknet; das heptanlösliohe Polymere wurde dadurch isoliert» dafl aan da· erhaltene Plltrat und die Heptanwaschflüaaigkeiten vereinigte» durch Destillleren einengt« und das Polyaere dann, durch Zugabe eines großen Überschusses an wasserfrei·« Ethanol ausfällte. Das so erhaltene Polymere wurde alt Äthanol gewaschen und dann 16 Stunden lang bei 80° im Takuua getrocknet.

Bas in diesen Beispielen erhaltene heptanunlösliche Poly-

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. t ein kristalliner Stoff, während daß fcoptanlöeliche Polymere kautschukartig ist. Die Menge dee jeweils erhaltenen Stoffs und seine Eigenschaften sind in der Tabelle nnpegeben» Im allgemeinen hatte das in dieeen Bei« epielen erhaltene unlösliche Polymere einen Schmelzpunkt von etwa 160° (162° in den Beispielen 1 und 3; 164° in Beispiel 11, 168° in Beispiel 12, 167° in Beispiel 13 und 15B° in Beispiel 14).

909885/U91 _{BADOftlölNAU}

Tabelle I

Belspiel Nr,

Aus den unlöslichen Reaktionsprodukt bestehende Katalysatorkoaponenta. entstandenaus

Al-Alkyl

A1

(C₂H₅)₃

Al(C₂H₅)Cl₂ Al-Sesqu

(26

(35

x10

-2

5,7

Al(I-C₄Hg)₃ 9,9

12,7 9,3

12,7

1,5

TiCl,

x10"

N Il N Il

AtT Ver-

12,06 9,5 2»1 6,03 4,75

4t1 0,5 «1

Metall-

alkyl-

katalysa-

torkom-

ponente

Reak-Teile tions-

zeit in
χ 10"* Stunden

11,4 0,25

■· ·* *r

* "(2) 2,0

AKi-C₄Hg)₃ 19,8 NaC₅H₁₁ 18,8

Al(C₂H₅), 5,7 Al(C₂H₅J₂Cl 6,0 Al(I-C₄Hg)₃ 19,8 2,5 NaC₅H₁₁ 18,8

18
19

2,5
4,7
3,5

43

19

heptan-

lösliches

Polymeres

heptanunlöslichea Polymeres

Umwand- Umwandlung lunp In £ RSV in jt> RPV

42
30
47
13
46
25
31
33
32
35

16
20

1,4

2,2
1,9
0,5

1,3
1.2

1,4
2,2

1,2

2,4

39 60

2Θ

15 22

15 40 47

65 36

2,9 3,9 4,6 6,C 4.6 5,5 4,9 5,2

10,3 4,8

15,3

5,5

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Aus dem unlöslichen Heaktioneprodukt bestehende Katalyaatorkcapo-

ncnte, entstanden auB

Metall-

TiCl₄ A:? alkyl-Bei-η,,,η,, _Φ(,_ηι4 Ver- katalyea-

spiel ^ie"i ^ieiX5 hält_f1, torkom-

Nr, Al-Alkyl χ ΙΟ"'*· xi_O" nie ^{v ;} ponente

A1(C₂H₅)₂G1

() 3,0 4,75 1x1 (

₅

(55 Tl&ge geölt.) 6,Ö3 " 2sl

A1(C₂H₅)₂C1

(21 lage gealt.) 18,09 6;1

	Reak tions zeit in Stunden	heptan- löslichee Polymeres	RSV	heptanun- lösliches Polymeres
IT*	19	Umwand lung in $	2,3	Umwand lung in f> RSV
11,4	2,5	42	3,1	52 5,5
•ι	0,5	38	1,8	46 5o5
η	3,3	37	2,2	50 3,1
11	. 9,1	30	2,2	55 5,1
»ι	29	47 6,1

₂^₂

(3 Wochenflpalt.) 7,24 1,9 6:1

Φ 17 Al(C₂H₅)₂C1

S (3VfochengeaIt.) 3,C2 O_f95 *>s1

«" (1) Molir«?h&ltnlc) won Aluroiniua&lkyl zu Titantetrachlorid,

^ das bei der Herstellung Öea unlöslichen Reaktioreproduktea

]j^ angewendet wird. __^

«ο 4>

-* (2) In aieei Teilasengen von jeweils 0,057 Teilen zugegeben, *O

wooei die zweite Teilmenge eine Stunde nach der ersten °

zugesetzt wurde. ⁰^

Beispiel 18

Beispiel 15 wurde mit der Abweichung wiederholt_v daß Toluol anstelle des in diesem Beispiel verwendeten η-Heptane als Verdünnungsmittel für die Polymerisation verwendet wurde und die unlösliche Katalysatorkomponente nicht vor der Abtrennung und Reinigung gealtert wurde. Nach dreistündiger Umsetzung bei 30 war der Druck auf 0,49 kg/cm überdruck gefallen und die Polymerisation wurde unterbrochen. Das Reaktionsgemisch war viskos und enthielt sowohl lösliches als auch unlösliches Polymeres. Das unlöaliche Polymere hatte eine RSV von 2,1 und entsprach einer Umsetzung von 31 "A₉ daa unlösliche Polymere entsprach einer Umsetzung von 41 ^ und hatte eine RSV von 6,5.

Beispiel 19

Beispiel 2 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß hier dl· aus dem unlöslichen Reaktionsprodukt bestehende Katalysatorkoaponente wie üblich in n-Heptan hergestellt, Jedooh nach dem Abtrennen durch Zentrifugieren erneut in n-Heptan auspendiert und ohne Waschen verwendet wurde· Weiter wurde das Triäthylaluminiiüi auf einmal und icht in Teilmengen zugegeben. Mach dreistündigem UmeetnuP" bei 30° war der Druck auf 0 kg/ca gefallen· Das Reaktiv t ^ misch war sehr viskos. Bei Isolierung der .lifeliehen und ui,;Ji suchen Polymeren wurde das löslich« Polymer« in einer Menge erhalten, die einer Umsetzung von 31 f antapraeh, die RSV betrug dabei 1,6; ferner wurd« unI8a?.ieh«s Polymeres Bit einer RSV von 4,4 in einer Sfcnge erh^lt^n» die ainer Umsetzung von 50 Ί» entsprach.

Beispiele 20 - 34

Bei diesen Beispielen wurden die Polymerisationsgefäße (Stickstoffatmosphäre) jeweils mit 33 Teilen n-Heptan be-•ohickt, dann evakuiert und anschließend zwei Teile Äthylen

BAD ORIGINAL 909885/U91

U20501

?ugeeet£ * Nachdem e'ne gleichmäßige Temperatur von 30° erhalten *mc» wurde eine Lösung der Qrganometallkatalyeatorkoraponente in n-Heptan und die Suspension der unlöslichen Titankatalysatorkomponente in &-Heptan zugegeben. Der anfängliche Druck betrug etwa 3,5 kß/cm überdruck» Dae bei der Herstellung der unlöslichen Titankatalysatorkomponenle verwendete Alurainiumalkyl, das angewendete Verhältnis von AIuminiutnalkyl zu Titantetrachlorid und das gegebenenfalls vorgenommene Altern sowie das Metallalkyl und die Teile jeder dem Polynerlsationssystem zügeführten Katalysatorkomponente sind jeweils in der unten aufgeführten Tabelle II angegeben·.

Machdem die Polymerisatlon im wesentlichen beendet war» was durch einen Abfall des Überdruckes auf O kg/cm angeeeigt wurde» wurden zur Beendigung der Polymerisation vier Teilt wasserfreie· Äthanol zugesetzt. Das Polymere» das sich al· unlösliche Fällung in jedem Fall abgeschieden hatte» wurde abfiltriert» zweimal mit n-Heptan und zweimal mit absolutem Äthanol gewaschen, 15 Minuten lang mit 40 Teilen einer 10 jCigen methanolischen Chlorwasserstofflösung am Rückflußkühler erhitzt und filtriert. Bann wurde das Polymere mit Methanol gewaschen» bis das Filtrai säurefrei war. Die so erhaltenen Polymeren wurden dann vier Stunden bei 80° im Vakuum getrocknet. Bie Umwandlung von Äthylen zu Polyäthylen» die reduzierte spezifische Viskosität und der Schmelzpunkt des kristallinen Polymeren sind gleichfall· in Tabelle II aufgeführt.

BAD ORlOlNAL

909885/U91

Tabelle II

Aue dem unlöslichen Reaktioneprodukt bestehende Katalyaatorkoaponente, entstanden auB

Beispiel
Nrc Al-Alkyl

TiCl₄ AiT Teile Teil. £·£_ XiO"^

Organometall- katalyeatortert(2) komponente x10

20 A1(C₂H₅)₂C1 6,03 4,75 2t1

₂₁ η η ν

22 "

23 A1(C₂H₅)

24 "

5,7

26 Al(C₂Hj)₂Cl 1,51

27 ^M 3,01

28 " 18,08

29 Al(C₂H₅)Cl₂ 12,7

30 Al 3esqulchlarü 9,3

31 A1(C₂H₅)₂C1 6,03

" 18,08

Ο»	32	η
cn	33	η
-·	34	N

η η

N N M Il W

1 Tag

0,5«1 1s1 6s1 4:1 3H 2s1

Ν N Teile

Reaktione-

Stunden

*³'

Al(C₂H₅)Cl₂ 12,7

A1(C₂H₅)₂C1 6,03

A1(C₂H₅)₃ 5,7 ,(, g/

Al(C₂H₅)Cl₂ 12,7 19(0,98 kg/c»^)

(JCl 6,03 0,2

2,4

0,25(-0,28

Il

5,7 Ο,25(-Ο,491*/οβ²)

^η 1,5

" 0,7

" O,25(-O,35kg/bB²)

11,4. 0,4

LiC₄H₉
LiC₆H₅
A1(CqH₁₇)₃ 12,7 0,5

9,4

⁶·⁴ 2

8,4 19(-O,35k*/ar)

0,5
0,25

Umwand lung

78 90

65 94

92 74

90 81 91 91 79 90 88 86

RSV

21,0 18,4 10,0 54,9 27.4

12,1 22,1

16,3 10,9 27,3 11,2 12,5 25,7 55,3 25,1

Schmelz punlct

in⁰ C

(1) Baa bei der Herstellung de· unlöslichen Reaktionsprodukteβ angewendete Molrerhältnis τοη Alueiniuaalkyl su Titantetrachlorid.

(2) Zelt, während der die·· Katalysatorkoaponente Tor der Abtrennung und Reinigung bei Raumtemperatur gealtert wurde.

(3) Wenn nicht ander· angegeben, Zelt bis su Erreichung «ine· Überdruck· τοη Ο.

Beispiel· 35 - 40

Die aus dem Kohlenwasserstoff-unlöslichen Reaktionsprodukt bestehenden Katalysatorkomponenten, die in diesen Beispielen Terwendet werden, wurden auf die übliche Vteise durch Um-Setzung von Lösungen der organometallischen Verbindung mit der übergangsaetallverbindung in n-Heptan (Beispiele 35 und 40) oder Toluol (Beispiele 36 - 39) hergestellt. Die beiden verwendeten Reaktionsteilnehmer« deren Mengen in Teilen und das liolverhältnis der beiden sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben· Beim Beispiel 36 wurde das Reaktionsgemische zwei Stunden lang gealtert, bevor die unlösliche Fällung abgetrennt und gewaschen wurde. Im Beispiel 40 wurden die beiden Reaktionsteilnehmer nicht bei Raumtemperatur sondern bei - 70° umgesetzt und dann acht Tage lang bei - 15° pelapert. In beiden Fällen wurde die unlösliche Katalysatorkomponente vor der Verwendung zur Polymerisation In n-Heptan suspendiert.

Jedem Stickstoff enthaltenden Polymerisatlongefäß wurden 33 Teile n-Heptan und 2 Teile Äthylen zugeführt. Nach der Erzielung einer gleichmäßigen Temperatur von 30° wurde eine Menge einer 1-m Triäthylaluminiumlösung in n-Heptan, die 5,7 x 10 Teilen Triäthylaluminium entsprach, zugesetzt und anschließend wurde die aus dem unlöslichen Reaktion«- produkt bestehende Katalysatorkomponente zugegeben» Wie zuvor 1st die Reaktionszeit jene Zeit, die erforderlich ist, bis der überdruck (von etwa 3,5 kg/cm ) auf einen überdruck von 0 fällt. Die sich für jedes Beispiel ergebenden Daten sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle III

Au· deo unltfsliohen Reaktloneprodukt bestehende Katalvaatorkomponente. entstanden au»

BeI- Organo- _n. g spiel metall- ^xeii^e »etall-Nr. Verbindung xiO" rerblndumc

-._n. übergang·- Teile AiT ^xeii^e »etall- Ter

35 Al(C₂H₅J₂Cl 18,08 Ti(OO₄H₉)₄ 6,7

36 " « Zr-Acetyl-

aeetoaAt 12,19

CNJ
CM

Y-Oxy-acetylaoetonat 6,6

Cr-AoetyJ-aoetonat

a,5

FeCl.

(2)

IdC

4,0 TlCl₄ Organometall-

Sealetione-

Umset-

- Terhält- katalysator- ^iexxe, eeit In «ung 10*" ni· (1) komponente x1O" Stunden In v>

6i1 Al(C₂H₅J₃ 5,7 0,25

83

5·°

(0,21 atü) 77

2,0
(-0,07atU) 88

1.0

83

Al(C₉He)₉Cl 12,06 24

* ⁵ * (2,9* atü) 10

4,75 2,5H 5,7 0,25
(

91

(1) MolTerhältnie τοη OrganoaetallTerbindungen su UbergangsmetallTerbindung, das bei der Herstellung der aus dem unlusHohen Reaktloneprodukt bestehenden Katalyaatorkosiponente angewendet wurde.

(2) Tor des Abtrennen durch 16-stündlgee Krhlteen bei 90° gealtert.

RSV 15,8

Bei Kons. 0,1 * in

Dekalin für Messung su. hoch

13,5 22,1

Bei Konz. 0,1 $ in Dekalin für Messung zu hoch

32,1

Beispiel ■'

Bis in diesem Beispiel verwendete Katalysatorkoraponente aus

den KohlenwasserstofΓ-unlöslichen Keaktionsprodukt wurde durch

—2
Umoetzen von 17,6 χ 10 Teilen Mangantrlacetylacetonnt rait 36,16 χ 1O~^? Teilen Diüthylnluminiurachlorid (das Kolverhältnie von Aluminiumverbindung au Manpanverbindung beträgt 6;1) in Toluol hergeatellto Das unlösliche Produkt wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, frleches Toluol zugesetzt» erneut zentrifugiert und schließlich das Produkt in Toluol suspendiert.

Ein PolynerieationsgefäG, das mit Stickstoff gefüllt war, wurde mit 33 Teilen n-Heptan und 2 Teilen.Äthylen beschickt* Mach der Erzielung einer gleichmäßigen Temperatur von 30° wurden 39 χ 10" Teile Äthylalurainiumdichlorld zugesetzt und anechließend die aus dem unlöslichen Reaktioneprodukt bestthende Katalysatorkomponente zugegeben. Die Polymerisation wurde während 19 Stunden bei 30° und während weiterer 24 Stunden bei 90° durchgeführt und danach das unlösliche Polymer« auf übliche Welse isoliert.

Beispiele 42 - 46

BIe in diesen Beispielen verwendete Katalysatorkomponente au·** dem Kohlenwasserstoff-unlöslichen Reaktioneprodukt wurde auf übliche Welse durch Mischen von Lösungen der Organometallverbindung und der Übergangsmetallverbindung in n-Heptan, Abtrennung der Fällung, Waschen derselben mit n-Heptan und erneut« Suspendierung in n-Heptan hergestellt.

Die PolyraeriBationsgefäße (Stickstoffatmosphäre) wurden jeweils mit 33 Teilen n-Heptan und 10 Teilen des zu polyraerisierenden Olefins beschickt«. Eine Ausnahme bildete das Beispiel 46, bei dem die Zugabe von n-Heptan unterlassen wurde; das einzige in diesem Fall anwesende n-Heptan wurde mit

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den Katalysatoren zugesetzt (6,1 Teile). Nach der Erzielung einer gleichmäßigen Temperatur von 50° wurde die aue der Organometftllverbindunß bestehende Katalyeatorkomponente zugesetzt und anschließend die unlösliche Katalysatorkonponente zugegeben. Die Mengen der Reaktionsteilnehmer und die anderen Daten der Beiepiele sind jeweils in der Tabelle IV angegeben.

Die erhaltenen löslichen und unlöslichen Polymeren wurden wie in den vorstehenden Beispielen mit Abweichungen im Falle der Beispiele 43 und 44, isoliert. Beim Beispiel 43 war das Reaktion8£emisoh eine viekose Lösung und das Polymere wurde daduroh isoliert, daß man das Reaktionsgenisoh mit n-Heptan bis zu einer brauchbaren Viskosität verdünnte» es auatfUlte, indem man es in einen großen Überschuß wasserfrei·« Äthanols goß, filtrierte, den Rückstand mit Äthanol wusch und trocknete. Ia Beispiel 44 wurde das unlösliche Polymere wi« üblich abfiltriert und dann daduroh pereinigt, daß pan es in heißem Dekalin (von etwa 160°) löste und das Polymer« naoh -'* "" dem Filtrieren der Lösung durch Eingießen der DekalinlOeung in wasserfreies Äthanol ausfällte und dann zur Gewinnung des festen Polymeren filtrierte.

BAD ORIGINAL

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Tabelle IV

Aus dem unlöellchen Eeaktionsprodukt bestehende .Katalyaatorkomponente. entstanden aus

Beispiel
Nr, Monomereβ Al-Alkyl

42 Butadien

A:T

Tell· Tell· JjJ χ10*" χ10" nie

5.7 4,75 2ι1

Organo-

metall-

katalyse·

torkompo-

43 Octen-1 Al(C₂H^)₂Cl 6,03

2:1

in 44 Isobutylen „

> 45 Buten-1

it
η

12,06 9,5 2*1 6,03 4,75 2«1 Reak-

Teile

—2
χ10 Stunden

■· — — -

11.4 19

" 19
19

Styrol " 36,18 9,5 6ι1 Al(C₈H₁₇J₃ 25,4* 19

(1) Das duroh Fällung au· wasserfreiem Äthanol gewonnen· Polymer· war «In faserartig·· Material, das sich als •in hochsohmel*«ndee kristallin·· Polymer·· erwies, dessen Röntgenbeugungsbild von d«m des Üblichen Polyisobutylen verschieden war.

Umsetzung In $>

^ an unlöelichem Polymerem, 56 an kautschukartigen löslichem Polymeren.

i* eines löslichen sehr klebrigen kautechukartigen Polymeren.

(D _%

9· eines kristallinen unlöslichen Polyneren, Schmelzpunkt 112° und RSV » 11,7, 22 # eines löslichen kautschukartiren Polyneren (RSV=2,8)

i* eines kristallinen Polymeren, das bei Raumtemperatur in gewöhnlichen Lösungsmitteln unlöslich let; Schmelzpunkt oberhalb 212° und RSV-8,0 (0,1 £ige Lösung in alpha-Chlornaphthalin bei 135°).

Beispiele 47 - 61

Die in diesen Beiepielen verwendete Kntnlysatorkonponente aus dem Kohlenwasserstoff-unlöslichen Henktionsprodukt wurde nach dem Standnrdverfahren nus f>,03 x 10 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 4,75 x 10"² Teilen Titantetra· ohlorid (Molverhfiltnis 2:1) hergestellt und ohne Altern Terwendet. In nllen Fällen wurde ein Polymerisptionegefäß nach Füllung mit Stickstoff, mit 33 Teilen n-Heptan, Äthylen oder Propylen, der unlöslichen Tltankatalyeatorkomponente, einen Monomeren, geeignet zur klachpolyneriention, sowie Triäthylaluminiuza oder Triieobutylaluminium beschickt. Die ewel Monomeren und ihre jeweils eingesetzte Meng·, sowie die in jedem Fall Terwendete aus der Organometallverbindung bestehende Katalysatorkoeponente sind Susannen mit dan erhaltenen Ergebnissen in der nachstehenden Tabelle V angegeben, wobei die Mischpolymerisation in allen Fällen bei 30° durchgeführt wird. In den Beispielen 48, 50, 52, 58 und 59 wurde das n-Heptan weggelassen; das einzige in diesen Fällen Terwendete Verdünnungsmittel wurde mit den Katalyeatorkoaponenten eingeführt.

Xn allen Fällen entstand ein in den Reaktionsmedium unlöelichee Mischpolymeres. In einigen Fällen entstand gleichfalls ein lösliches kiechpolymeres, dessen Daten in der nachfolgenden Tabelle angegeben sind. Die löslichen und unlöslichen Mischpolymeren wurden auf übliche Weise isoliert.

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Tat.ll·

	Teile	Monomeres	Teile	Organo»	eixe	Reak	Isoliertes	in Heptan unlösliches	RSV	Gehalt an	nomeren (1)
	2,0	für die	10,0	metall-		tions	Mischpolymeres	15,6	Schmelz- Mischpolyme-	3,3 #
	M	Mischpoly	50,0	katalysa-	5,7	zeit in		20,0	punkt in rieationsmo-	6,7 £
BeI-	ff	merisation	10,0	torkompo-	19,8	Stunden	in Umsetzung	13,9	0C
epLel		Styrol		nente	5,7	0,13	bes. auf		134
Nr* Monomere s	M		50,0	Al(C2H5)J		0,25	Monomeres	21,2	132	1,6 *
47 Äthylen	It	alpha-Me-	11.7	Al(I-C4Hg)5	19,8	0,13	50	5,9	136	5,4 £
48 ·	1.1	thylstyrol	50,8	Al(C2H5),	5,7		55	5,5		18,7 f>
49	2,0		10,0	** J J	19,8	0,25	67	9,0	133	5,8 *
	ι»	Isobutylen	10,0	Al(I-C4Hg)5	5,7	0,13		20,2	131
50 "	H	N	10,0	Al(C2H5)J	19,8	0,5	85	(?)	1?7
51 "		Oeten-1		AKi-C4Hg)5	η	0,13	71		129
52 ·	η	Isopren	10,0	Al(C2H5)J		3,5	82	9,8	134	1,6 #
53	M	Cyolopen- -	10,8	Al(I-C4H9^	η	19	76	2,7		33,0 fM>
54 ·	8,2	tadlen	50,0	N	5,7		40	7,9		25,0 *
55 ·	8,0	eiB-Buten	50,0		11,4	0,25	13	4,8	1?9
		Butadien		η	11.4	1,0
56 "	7,5	Styrol	0,7	Al(C2H5)J		2,8	90	5,1	152
57	7	alpha-Me-	3	AX \ C AUc / -m	N	0,75 .	63(?)		167
58 Propylen		tylstyrol		AXVf*9**c)*	5.7		6,2
59		Butadien			19	15,0		159
	η			18,5
60 ·		η	13,7(3)
61 Octen-1			0,3(3)

(1) Durch Infrarotspektrum bestimmt·

(2) Das Polymere war In Deoalin bei 135° nicht löslich, RSY konnte also nicht bestimmt werden·

(3) Ein nachstehend beschriebenes lftslichea Mischpolymeres entstand ebenfalle.

(4) Auf C und H analysiert·

4> ro ο cn ο

Im Beispiel 57 entsprach das lösliche Polymere einer ?2 #igen Umwandlung und hatte eine RSV von 0,4. Im Beispiel 60 entsprach das lösliche Polymere einer 2,1 £igen Umwandlung und hatte eine RSV von 1,3. Im Beispiel 61 v/ar das lösliche Polymere kautschukartig, entsprach einer 11 jaipen Umwandlung und hatte, wie die Analyse zeigte, einen Butadiengehalt von 81 ?6.

Beispiel 62

In diesem Beispiel wurden beide Katalysatorkoraponenten miteinander gemischt, 20 Minuten lang gealtert und dann in das Polymerieationegemiach eintetraren. Die Kohlenwasserstoffunlösliche Katalysatorkomponente wurde aus 6,·03 x 10"" Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 4,75 x 10~² Teilen Titantetrachlorid (Molverhältnis 2:1) in n-Heptan hergestellt, filtriert, gewaschen und in n-Heptan erneut cuspendiert. Dieser Suspension wurden dann 0,7 x 10" Teile Triäthylaluminiura zugegeben. Nach 20 feinuten dauerndem Altern bei Raumtemperatur wurde dieses gealterte aus zwei Komponenten bestehende Katalysator^er „-.och in ein Polymerisationegefäß eingetragen, das 33 Teile n-Heptan und 2 Teile Äthylen enthielt und in dem eine gleichmäßige Temperatur von 30° herrschte. Haeh 15 Minuten-war der Überdruck von etwa 3t5 kg/cm auf • 0,35 kg/cm gefallen. Das so hergestellte unlösliche Polymere wurde wie üblich durch Piltrieren isoliert. Ee entsprach einer Umwandlung von 95 f> und hatte eine RSV von 26,4.

Beispiel 63

Beispiel 62 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß anstelle von Äthylen 8 Teile Propylen und daß anstelle der 0,7 ζ 10** Teile Triäthylaluminium 2,8 χ 10" verwendet wurden. Nach 21 Stunden bei 30° war der Druck auf 0,14 kg/om Überdruck gefallen. Das Reaktionsgemisch war viskos und enthielt so-

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wohl löelichee ale auch unlösliches Polypropylen. Das unlösliche Polymere entsprach einer 48 $igen Umwandlung und hatte eine RSV von 6,9 und das lösliche Polymere entsprach einer Umwandlung von 29 $> und hatte eine HSV von 2,2.

Beispiel 64

Die aus dem Kohlenwasserstoff unlöslichem Reaktionsprodukt .bestehende Katalysntorkomponente wurde hier durch Mischen von 14,4 Teilen Diäthylaluminiumchlorid mit 11,4 Teilen Titantetrachlorid in n-Heptan hergestellt, wobei die gesamte Lösung 625 Teile ausmachte. Dieses Genisch wurde 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und danach filtriert. Die Fällung wurde in einem gleichen Volumen 'frischen Heptane suependiert, 15 Minuten lang stehen gelassen, abfiltriert, erneut mit n-Heptan verdünnt und 16 Stunden lang stehen gelassen. Die braune Fällung wurde abfiltriert, gewaschen und dann mit insgesamt 1000 Teilen Heptan vermischt.

Diese Suspension der unlöslichen Katalysatorkomponente wurde zusammen mit 3000 Teilen n-Heptan und 20 Teilen eines rohen Triieobutylaluminiums, das 35 % Diisobuty!aluminiumhydrid enthielt, in ein PolymerisatlonsgefäO gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf 35 erhitzt und Propylen bei Atmosphärendruck in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 50 bis 55° erhöht und während der Polymerisation auf dieser Höhe gehalten. Die Geschwindigkeit, mit der das Propylen eingeleitet wurde, wurde so reguliert, daO es im System vollständig verbraucht wurde. Kaoh Ablauf von 6 Stunden war die Reaktion im wesentlichen beendet. Zu diesem Zeitpunkt wurden 96 Teile wasserfreies Butanol zugesetzt und das Reaktionsgemisch 40 Stunden lang etehen gelassen. Die Aufschlämmung des Reaktionsgemisches wurde auf 8000 Volumenteile verdünnt und 3200 Teile Butanol zugesetzt. Bei Zugabe von 1600 Teilen Methanol wurde eine krümelige flockige Fällung

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erhalten. Diese Fällung wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und 26 Stunden lang an der Luft getrocknet. Sie bestand aus einer faerigen kautschukartigen Masse geringer Dichte und machte 416 Teile aus. Dieses Produkt ergab bei der Trennung 215 Teile eines heptP-nunlöslichen kristallinen Polymeren (RSV » 3,9; Schmelzpunkt 165°) und 128 Teile eines heptanunlöslichen kautschukartigen Polymeren (RSV - 1,7). Das kristalline Polymere ließ eichleicht zu einem zähen Kunststoff formen.

Beispiel 65

Di« hier verwendete Katalysatorkomponente aus dem Kohlenwasserstoff-unlöslichen Reaktioneprodukt wurde dadurch hergestellt, daß man eine Lösung von Aluminiumtriieobutyl innerhalb einer Stunde langsam unter Rühren einer Lösung von Titantetrachlorid in n-Heptan unter Stickstoff zueetste (Molverhältnis von Aliuniniuaverbindung zur Titanverbindung 0,34 : 1). Das Heaktlonsgemisch wurde dann 6 Stunden lang am RliokfluQkUhler erhitzt, die unlösliche Fällung abgetrennt, erneut in n-Heptan suspendiert und unter Stickstoff aufbewahrt.

Bin mit Stickstoff gefülltes Polymerisationsgefäfl wurde mit 32»? Teilen n-Heptan, 10 Teilen Isopren und 0,4 Teilen Aluainluatrlisobutyl In eines Teil n-Heptan beechlokt. Machdes •in« gleichmäßige Temperatur von 30° erzielt worden war» wurde eine Suspension des vorstehend beschriebenen aus des Kohlenwasserstoff-unlösliohen Reaktioneprodukt bestehenden Katalysatorteils in einer Menge zugegeben, die der äquivalent war, die aus 0,07 Teilen Aluminiumtriisobutyl und 0,19 Teilen Titantetraohlorid gebildet worden war. Naoh 18 Stunden bei 30 wurde die* Polymerisation durch Zugabe von vier Teilen wasserfreiem Äthanol unterbrochen. Das viskose Reaktionsgejnisch wurde dann zweimal mit 40 Teilen einer 10 zeigen nethanoliechen Chlorwasserstofflösung und dann mit Wasser gewaschen, bis dieses neutral war. Das Reaktionegemisch wurde dann in 20 Volumenteilen Äthanol gegossen, das 0,2 #

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Phenyl-beta-naphthalin enthielt_o Sie Fällung wurde mit Äthanol gewaschen, das 0,2 # Phenyl-beta-naphthalin enthielt, und getrocknet. Das bo erhaltene Polymere machte 1,40 Teile aus und bestand aus einem weißen geringfügig dehnbaren Feststoff. Es wurde in ein benzolunlösliches (10 $ des Gesamtproduktes) und benzollösliches Polymeres getrennt. Das beneollösliche Polymere wurde durch Fällung aus einem großen Überschuß von wasserfreiem Äthanol gewonnen. Es bestand aus einem weißen geringfügig dehnbaren Produkt mit einen Schmelzpunkt von 67° und einer RSV von 0,34, die in einer 1 $igen Lösung in alpha-Chlornaphthalin bei 135° bestimmt wurde. Durch Röntgenstrahlen wurde gezeigt, daß es sich um einen hochgradig kristallinen Stoff handelte; das RÖntgenbild war dem der alpha-Form von Guttapercha ähnlich, wenn nicht sogar mit ihm identisch. Bas Infrarotspektrum zeigte die gleichen Banden wie die alpha-Form von Guttapercha ohne Vinyl- oder Vinylidenabsorj^ion, wodurch sich zeigte, daß es sich um ein 1,4-Polymeres handelt.

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Claims (14)

-52- 1^20501 Patentansprüche

1. Verfahren zum Polymerisieren eines mindestens einmal äthylenartig ungesättigten Kohlenwasseretoffs mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man den ungesättigten Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines aus zwei Komponenten bestehenden Katalysators polymerisiert, wobei die eine Komponente das Kohlenwasserstoff-unlösliche Reaktionsprodukt ist, das durch die Umsetzung einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va, VIa oder VIII des Periodischen Systeme oder des Mangans mit einer Organometallverbindung aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Zink, Erdmetalle oder seltenen Erdmetalle entsteht und τοη der Kohlenwasserstoff-lösliohen Phase abgetrennt wird, und die zweite Komponente eine Organometallverbindung aus der gerade genannt*η Gruppe ist.

2· Verfahren ^aeh 'nspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-unlösliche Reaktionsprodukt in wesentlichen von den Kohlenwasserstoff-löslichen Hebenprodukten freigewaschen wird·

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, dafi als äthylenartig Ungesättigter Kohlenwasserstoff ein einfach äthylenartig ungesättigter Kohlenwasserstoff verwendet wird.

4« Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff eine Vinylidengruppe enthält.

Neue Unterlagen

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5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekervi se lehnet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff eine Visylgruppe enthält.

6» Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis !>, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Kohlenwasserstoff einen aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» ösduroh gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff «inen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dPiü man als ungesättigten Kohlenwasserstoff ein konjugier-

tee Diolefin verwendet,

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Kohlenwasserstoff ein 1-Olefin verwendet.

10» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigten Kohlenwasserstoff Propylen, Isobutylen oder Styrol verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus einem oder mehreren Kanlenwasser- * stoffen mit mehr als awei Kohlenstoffatomen und Äthylen verwendet.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoff-unlöslich· Reaktionsprodukt durch Umsetzen von Titantetrachlorid alt einer organischen Alumiriiumverbindung, wie s. B. einen Alkylaluminiumhalogenid, erhalten ist.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dau die als zweite Katalysatorkomponente verwendete Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialky!aluminium, ist.

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14. Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einem aus zwei Komponenten bestehenden Katalysator zusammenbringt, wobei die eine Komponente das Kohlenwneeeretoff-unlöeliche . Reaktioneprodukt ist, das durch die Umsetzung einer Verbindung eines *etalls der Gruppen IVa, Va, VIa oder VIII dee Periodischen Systems oder dee Mangans alt einer Organometallverblndung aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Erdmetalle, Zink oder seltenen Erdmetalle entsteht und von den Kohlenwasserstoff-löslichen Produkten dieser Reaktion abgetrennt wurde, und die zweite Komponente eine Organoeetallverbindung aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Zink und seltenen Erdmetalle ist.

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