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Verfahren zur Herstellung von isotaktischen Polystyrolen Es ist bekannt,
daß man isotaktische Polystyrole durch Polymerisation der monomeren Styrole mit
Hilfe von Mischkatalysatoren nach Ziegler herstellen kann. Dabei erhält man die
isotaktischen Polystyrole jedoch durchweg im Gemisch mit ataktischen Polystyrolen.
Die isotaktischen Polystyrole werden von den überschüssigen Monomeren und auch von
den gegebenenfalls mitverwendeten Verdünnungsmitteln zu gallertartigen Massen angequollen.
Die ataktischen Polystyrole geben mit den überschüssigen Monomeren viskose Lösungen.
Deshalb entsteht bei der Polymerisation ein viskoses Gemisch von gelösten ataktischen
Polymerisaten und angequollenen gallertartigen isotaktischen Polymerisaten, dessen
Aufarbeitung einen erheblichen Aufwand erfordert. Zunächst müssen die Mischkatalysatoren
zersetzt und in lösliche Verbindungen übergeführt werden. Dann trennt man die nicht
umgesetzten monomeren Styrole zusammen mit den Zersetzungsmittel n und gegebenenfalls
mit den Verdünnungsmitteln ab und arbeitet sie auf. Schließlich müssen - z. B. durch
fraktioniertes Lösen - die löslichen, einen niedrigen Erweichungspunkt besitzenden,
ataktischen Polymerisate von den unlöslichen, einen hohen Erweichungspunkt besitzenden
und deshalb wertvollen isotaktischen Polvmerisaten abgetrennt werden. Da die entstehenden
Polymerisate den verwendeten Mischkatalysator nach Ziegler schnell umhüllen und
unwirksam machen, muß man jeweils eruebliche Mengen an Monomeren und gegebenenfalls
Lösungsmittel zurückgewinnen und aufarbeiten.
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Die Verwendung von Verdünnungsmitteln, die an sich möglich ist, bringt
bei der bekannten Polymerisation von Styrolen zu isotaktischen Polymerisaten im
allgemeinen keine Vorteile, weil die Menge des mit einer bestimmten Menge an Mischkatalysator
herstellbarren Polymerisates mit Zunahme des Verdünnungsmittelanteiles erheblich
abnimmt. So entsteht bei einem Verhältnis Styrol zu Isopropylcyclohexan von I :
3 nur noch die gleiche Gewichtsmenge an Polymerisat, wie Mischkatalysator vorgelegt
wurde.
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Es wurde gefunden, daß man isotaktische Polystyrole durch Polymerisation
der Monomeren mit Hilfe von Mischkatalysatoren nach Ziegler vorteilhafter herstellen
kann, wenn man bis zu einem Umsatz von 3 bis 1O0/o, bezogen auf die Gesamtmenge
an Monomeren und Verdünnungsmitteln, polymerisiert, die gebildeten isotaktischen
Polystyrole mechanisch abtrennt und die nach dem Abtrennen zurückbleibende, im wesentlichen
monomere Styrole und gegebenenfalls Verdünnungsmittel enthaltende Flüssigkeit ohne
weitere Aufarbeitung nach Ergänzung der Styrole, der Mischkatalysatoren und gegebenenfalls
der Verdünnungsmittel erneut zur Polymerisation verwendet.
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Unter Styrolen werden neben Styrol selbst auch
Halogenstyrole usw.
verstanden. Als Mischkatalysatoren nach Ziegler bezeichnet man die im inerten Medium
unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit erhaltenen Umsetzungsprodukte von
Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich
Thorium und Uran, vorzugsweise von Titanhalogeniden, mit reduzierend wirkenden Stoffen
aus der Gruppe des metallischen Aluminiums und Magnesiums oder der Alkalimetalle
sowie der entsprechenden Metallhydride und der entsprechenden metallorganischen
Verbindungen, vorzugsweise mit aluminiumorganischen Verbindungen. Bekanntlich wird
das Verhältnis von isotaktischen Polymerisaten von dem Verhältnis der Schwermetallkomponente
zur reduzierenden Komponente des Mischkatalysators beeinflußt. Nach dem vorliegenden
Verfahren erhält man günstige Ergebnisse, d. h. hohe Anteile an isotaktischen Polymerisaten,
wenn man ein Molverhältnis der Schwermetallkomponente zur reduzierenden Komponente
von 1 : 2,5 bis 1 : 3 verwendet. Besondere Vorteile bringt ein Mischkatalysator
aus Titantetrachlorid und Triäthyl aluminium im Molverhältnis 1: 2,7. Die Menge
der Mischkatalysatoren, bezogen auf die aus den monomeren Styrolen und gegebenenfalls
Verdünnungsmitteln bestehende flüssige Phase, beträgt zweckmäßig zwischen 1 und
5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Gewichtsprozent.
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Die bei der bekannten Polymerisation mit Hilfe von Mischkatalysatoren
nach Z i e gier üblicherweise verwendeten inerten Verdünnungsmittel, wie aliphatische
und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Cyclohexan, Isopropyl cyclohexan,
Dekahydronaphthalin und Erdölfraktionen, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe,
nämlich Cumol, Diäthylbenzol
und Triäthylbenzol, können auch bei
dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden. Bereits geringe Mengen von 5 bis 10
Gewichtsprozent. bezogen auf die monomeren Styrole, fördern die Abscheidung der
isotaktischen Polystyrole in gallertartiger, leicht abtrennbarer Form.
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Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 30 und 80 C, vorzugsweise
zwischen 50 und 600 C, betragen Man wird im allgemeinen bei gewöhnlichtem Druck
arbeiten, kann gegebenenfalls aber auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck polymerisieren.
Das vorliegende Verfahren läßt sich diskontinuierlich und vorzugsweise teilkontinuierlich
oder vollkontinuierlich gestalten.
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Wenn man auf einen hohen Umsatz verzichtet und nur zu 5 bis 10°/n,
vorzugsweise 7,5o Umsatz, bezogen auf die Gesamtmenge an monomerem Styrol und Verdünnungsmittel,
polymerisiert, gelingt es überraschenderweise. den Anteil an ataktischen Polymerisaten
außerordentlich gering zu halten. Dadurch bleibt das Polymerisationsgemisch niedrigviskos
und enthält die entstandenen isotaktischen Polystyrole in einer gallertartigen,
leicht abtrennbaren Form. Letztere werden mechanisch, beispielsweise mit Hilfe einer
Schleuder, abgetrennt. Die dabei zurückgewonnene flüssige Phase, die aus monomeren
Styrolen und gegebenenfalls Verdünnungsmitteln besteht, kann ohne weitere Aufarbeitung
und Reinigung wieder in die Polymerisation zurückgeführt werden. Lediglich der mit
den angequollenen isotaktischen Polystyrolen entfernte Teil der monomeren Styrole
und gegebenenfalls der Verdünnungsmittel sowie der Mischkatalysatoren müssen ergänzt
werden.
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Die abgetrennten gallertartigen isotaktischen Polystyrole werden
zur Zersetzung der eingeschlossenen Niischkatalysatoren mit Alkoholen, Ketonen usw.,
gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, behandelt. Man verwendet zweckmäßig 5 bis
100/o an diesen Zersetzungsmitteln, bezogen auf den Gesamtansatz, und sorgt für
eine kräftige Durchmischung bei Temperaturen zwischen 20 und 400 C. Gegebenenfalls
wird diese Behandlung mehrfach wiederholt. Besondere Vorteile bringt die Verwendung
von Ketonen, wie Methyläthylketon, die gleichzeitig noch die monomeren Styrole und
gegebenenfalls die Verdünnungsmittel sowie die noch vorhandenen geringen ataktischen
Anteile lösen. Nach dem Waschen, Trocknen und gegebenenfalls Konfektionieren erhält
man ein isotaktisches Polymerisat ausgezeichneter Oualität.
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Nachstehend sei eine kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens
an Hand der Abbildung beschrieben: Der Inhalt des Polymerisationskessels 1 läuft
kontinuierlich über eine Schlammschleuder 2, die die flüssige, aus monomeren Styrolen
und gegebenenfalls Verdünnungsmitteln bestehende Phase wieder in den Polymerisationskessel
zurückführt und das gallertartige Polymerisat mit seinem ouellungsinhalt an
monomeren
Styrolen und gegebenenfalls Verdünnungsmitteln sowie an Mischkatalysatoren austrägt.
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Der Austrag wird in einem hochtourigen Mischer 3 unter Stickstoff
in Gegenwart von Methyläthylketon zerschlagen, wobei der Mischkatalysator zersetzt
und die monomeren Styrole, gegebenenfalls die Verdütlnungsmittel und die ataktischen
Anteile des Polymerisates gelöst werden. Die im Mischer mit NIethyläthylketon filtrierfähiggewordene
Suspension wird in einer Schleuder 4 in Waschflüssigkeit und Polymerisat zerlegt
und gegebenenfalls nach mehrstufiger Wieder holung des Waschprozesses getrocknet
(5) und konfektioniert (6). Die Waschflüssigkeit von der Schleuder 4, die im wesentlichen
aus Methyläthylketon besteht, enthält die Zersetzungsprodukte des Mischkatalysators,
die Reste an monomeren Styrolen und Lösungsmitteln sowie die ataktischen Anteile.
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In der ersten Kolonne 7 wird die Waschflüssigkeit aufdestilliert.
Das über Kopf gehende Methyläthylketon kehrt in den Kreislauf zurück. Der Sumpf
der Kolonne 7 tritt in eine zweite Kolonne 8, die Verdünnungsmittel und Styrol von
dem ataktischen Polymerisat trennt, das mit den Zersetzungsprodukten des Katalysators
verunreinigt ist. Die weitere Aufarbeitulig dieser Rückstände ist zu vernachlässigen,
weil der ataktische Anteil sehr niedrig gehalten werden kann. Andernfalls muß der
Katalysatorschlamm vor der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels vom ataktischen
Polymerisat abfiltriert werden oder das ataktische Polymerisat mit Methanol ausgefällt
werden.
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Beispiel 1 In 874 ml Isopropylcyclohexan werden 24 g eines Mischkatalysators
aus Teil4 und Al (C2 H5)5 im Verhältnis 1 : 2,7 bereitet. Nach Zusatz von 278 ml
Styrol polymerisiert man 24 Stunden bei 600 C. Dann trennt man das Styrol-Verdünnungsmittel-Gemisch
von ausgeschiedenem gallertartigem Polymerisat ab und gibt ersteres in ein zweites
Polymerisationsgefäß, das einen frisch bereiteten Mischkatalysatoransatz enthält.
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Nach Ergänzung des verbrauchten Styrols und des fehlenden Verdünnungsmittels
kann die Polymerisation beliebig oft wiederholt werden. Die erhaltenen gallertartigen
Polymerisate werden gesammelt, mit Methyläthylketon mehrmals gewaschen und dann
getrocknet.
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Die nachstehende Tabelle zeigt eine 6fache Wieder holung des Versuches.
Bei den Versuchen 1 bis 4 wird als Verdünnungsmittel Isopropylcyclohexan (1 P C
H), bei den Versuchen 5 und 6 ein Gemisch von 1 P C H mit Benzol verwendet. In der
Tabelle sind der Gehalt der einzelnen Ansätze und die zur Ergänzung erforderlichen
Mengen an 1 P C H, Benzol und Styrol in Milliliter sowie die Ausbeute an isotaktischem
Polystvrol in Gramm und der Umsatz in Prozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Styrol
und Verdünnungsmittel, aufgeführt.
| 1 2 3 4 5 6 |
| Ansatz Zusatz Ansatz Zusatz Ansatz Zusatz Ansatz Zusatz Ansatz
Zusatz Ansatz |
| IPCH (ml) ...... 874 447 874 342 874 270 755 90 695 345 700 |
| Benzol (ml) - - - - - - - 180 180 86 174 |
| Styrol (mol) 278 175 278 150 278 113 278 133 278 180 278 |
| Ausbeute (g) ...... 41 42 36 38 42 43 |
| Umsatz (%) ...... 4,2 4,3 3,7 3,8 4,4 i 4,5 |
Die Zusätze an Verdünnungsmittel und monomerem Styrol ergänzen
die Ansätze jeweils wieder auf den Stand des ersten Ansatzes.
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Das erhaltene isotaktische Polymerisat ist arm an ataktischen Anteilen
und besitzt einen Schmelzpunkt im Bereich von 210 bis 2300 C.
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Beispiel 2 In 180 ml 1 P C H werden 22,2 g eines Mischkatalysators
aus Ti Cl3 und Al(C2H5)8 im Verhältnis 1: 2,7 bereitet. Nach Zusatz von 1660 ml
Styrol wird bei 600 C polymerisiert. Nach 5 Stunden sind 80 g Polymerisat in gallertartiger
Form enstanden.
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Die Polymerisation kann in dem abgetrennten Styrol-Verdünnungsmittel-Gemisch
nach Ergänzung der Komponenten, wie im Beispiel 1 beschrieben, fortgesetzt werden.
Das ataktische Polymerisat verbleibt in Lösung, ein kleiner Teil wird mit dem gallertartigen
isotaktischen Polymerisat abgetrennt und bei der Aufarbeitung mit Methyläthylketon
im Filtrat des isotaktischen Polymerisates gefunden, aus dem es durch Fällung gewonnen
werden kann.