DE1767215B2

DE1767215B2 -

Info

Publication number: DE1767215B2
Application number: DE1767215A
Authority: DE
Inventors: Juntaro Sasaki; Tadao Iwata; Yamaguchi Iwakuni; Toshio Ohtake Hiroshima Senoue
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1967-04-11
Filing date: 1968-04-11
Publication date: 1979-09-20
Also published as: NL146507B; NL6805236A; DE1767215C3; US3583958A; FR1561649A; DE1767215A1; GB1222892A

Description

Die GB-PS 9 33 236 beschreibt ein aus drei Komponenten bestehendes Katalysatorsystem zur Herstellung eines kristallinen Polyolefins, das ein Titanhalogenid, Diäthylzink oder eine Organoaluminiumverbindung, z. B. Triisobutylaluminium, und Diisobutylaluminiumhydrid, und einen Polyäther mit mindestens einer Acryläthergruppe oder einen Aminoäther enthält; dabei wird anhand der Versuchsergebnisse festgestellt, daß Monoamine und Monoäther die prozentuale Kristallinität des Produktes nicht wesentlich steigern.

In der GB-PS 9 63 908 ist ein Katalysatorsystem beschrieben, das im wesentlichen aus Titantetrachlorid

ίο oder -trichlorid, einem Aluminiumtrialkyl oder Aluminiumdialkylmonochlorid und einem Glykoläther besteht, und es ist ausgeführt, daß es durch Verwendung dieses Katalysatorsystems bei der Olefinpolymerisation möglich sei, die Menge an bei der Umsetzung gebildeten Polymeren von niedrigerem Molekulargewicht zu verringern, und gleichzeitig die Bildung von Polymeren von sehr hohem Molekulargewicht zu vermindern, wobei ein Polypropylen mit einem Molekulargewicht, das beispielsweise zum Spritzgußformen geeignet ist, erhalten werde.

Die US-PS 1 56 681 beschreibt ein Katalysatorsystem, welches eine wasserfreie kristalline Titanverbindung aus Aluminium, Titan und Chlor mit einem bestimmten und charakteristischen Röntgenbeugungsschema, worin das Titan im wesentlichen dreiwertig ist, ein Aluminiumtrialkyl, das beispielsweise durch Trimethylaluminium dargestellt wird, einen Vinylalkyläther, der beispielsweise durch Isobutylvinyläther dargestellt wird, und einen aliphatischen Äther, der von nichtaromatischen Doppelbindungen frei ist, und z. B. durch Diäthyläther dargestellt wird, enthält. In dieser Druckschrift wird beschrieben, daß mittels dieses Katalysatorsystems Polymere von monoäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit Ci — Cio mit hohem Molekulargewicht und einer guten Reproduzierbarkeit eines hohen Kristallinitätsgrades in verbesserten Ausbeuten erhalten werden.

Ferner ist in der FR-PS 13 71 723 ein Katalysatorsystem beschrieben, das aus violettem Titantrichlorid, einem Monoalkylaluminiumdihalogenid und einem Äther der Formel

Ri-O-R₂

hergestellt wurde, worin Ri eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und R₂ eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppe bedeuten, wie z. B. Diisopropyläther und Di-(n-butyl)-äther. Hierbei soll ein Molverhältnis von Äther zu Monoalkylaluminiumdihalogenid von 0,65 :1 bis 2,5 :1, vorzugsweise 0,95 :1 bis 1,5 :1, verwendet

so werden.

Die bekannten Katalysatorsysteme haben gemeinsam, daß sie aus einer Organoaluminiumverbindung, einer Titanverbindung und einem Äther gebildet worden sind, und jedes derselben hat eine im wesentlichen unterschiedliche Zusammensetzung.

Diese bekannten Katalysatorsysteme zeigen jedoch bei ihrem Einsatz zur Polymerisation von Olefinen einen Induktionszeitraum und lassen außerdem hinsichtlich guter Eigenschaften der damit hergestellten Polyolefine sowie bezüglich der Aktivität bei der Polymerisation unter Zufuhr von Wasserstoff zu wünschen übrig.

Außerdem verläuft die Herstellung der aus diesen Druckschriften bekannten Katalysatorsysteme sehr stürmisch, so daß es sehr schwer ist, diese so zu regeln, daß ein Katalysatorsystem mit einheitlicher Qualität und guter Reproduzierbarkeit entsteht.

Aus der NE-PS 66 12 101 ist außerdem ein Katalysatorsystem bekannt, das durch Umsetzen von (A) einer

Aluminiumverbindung der Formel
RAlX₂

Titantrihalogenids oder zusammen mit dem Titantrihalogenid einen Allyläther der Formel

CH₂=CH-CH₂-OY

worin X Chlor, Brom oder Jod und R einen Alkylrest mit

1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe 5 worin Y eine Phenylgruppe oder eine Gruppierung

bedeuten, mit (B) einem Metallkomplex der Formel

M₂MT₆

worin M Li, Na oder K und M' Ti, Si, Sn oder Zr bedeuten, in einem inerten Kohlenwasserstoff und Zugabe von (C) eines Titantrihalogenids, das durch Reduktion von TiCl₄, TiBr₄ oder TiJ₄ mit Wasserstoff, Aluminium, Silizium oder mit Organometallverbindungen eines Metalls der I. bis HI. Gruppe des Periodensystems erhalten wurde, hergestellt worden ist

Auch dieses Katalysatorsystem läßt jedoch bezüglich seiner Aktivität bei der Polymerisation von Olefinen noch zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymerisationskatalysatorsystems, bei dem die Umsetzung zur Herstellung des Katalysatorsystems erleichtert ist, und das ein Katalysatorsystem von einheitlicher Qualität mit besserer Reproduzierbarkeit ergibt.

Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin ein Katalysatorsystem bereitzustellen, das bei der Polymerisation von Olefinen keine Induktionszeiten mehr zeigt und mit guter Reproduzierbarkeit zu hochkristallinen Polymeren führt, bei dessen Einsatz zur Olefinpolymerisation die Isotaktizität der gebildeten Polymeren selbst bei Anwesenheit von Wasserstoff eine geringere Neigung zum Abfall bei Erhöhung der Polymerisationstemperaturen zeigt als bekannte Katalysatorsysteme, so daß es nicht notwendig ist, die Polymerisationstemperatur auf den niedrigst möglichen Wert einzuregein.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines für die Polymerisation mindestens eines «-Olefins mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen oder zur Mischpolymerisation eines solchen a-Olefins mit Äthylen sowie zur Homopolymerisation von Styrol geeigneten Polymerisationskatalysatorsystems durch Umsetzen von (A) einer Aluminiumverbindung der Formel

RAlX₂

in der X Chlor, Brom oder Jod und R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten, mit (B) einem Metallkomplex der Formel

M₂MT₆

worin M Li, Na oder K und M' Ti, Si, Sn oder Zr bedeuten, in einem inerten Kohlenwasserstoff und Zugabe von (C) eines Titantrihalogenids, das durch Reduktion von TiCl₄, TiBr₄ oder TiJ₄ mit Wasserstoff, Aluminium, Silizium oder mit Organometallverbindungen eines Metalls der I. bis IH. Gruppe des Periodensystems erhalten worden ist, sowie gegebenenfalls Altern des Gemisches vor oder nach Zugabe des Titantrihalogenids unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 50 bis 180° C, wobei das Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) zwischen 7 :1 und 1 :2 und das Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (C) zwischen 1 :10 und 10 liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Umsetzungsprodukt aus den Katalysatorkomponenten (A) und (B) entweder vor der Zugabe des

-CH

R₂

in der Ri und R₂ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppen darstellen und die Summe der Kohlenstoffatome der Reste Ri und R₂1 bis 10 beträgt, bedeutet, als Katalysatorkomponente (D) zusetzt, wobei das Molverhältnis der Komponente (D) zur Komponente (A) 1:100 bis 1:3 beträgt, und, daß das gegebenenfalls durchgeführte Altern nach Zusatz des Allyläthers erfolgt.

Die beim Verfahren der Erfindung als Komponente (D) verwendeten Allyläther unterscheiden sich deutlich von den bei bekannten Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems eingesetzten Äthern. Insbesondere werden bei Verwendung der Allyläther gemäß der Erfindung, Verbesserungen der Katalysatorsysteme hinsichtlich der Eigenschaften des damit hergestellten Polymeren, ausgezeichneter Reproduzierbarkeit, praktischen Fehlens eines Induktionszeitraumes bei der Polymerisationsreaktion sowie Steigerung der Aktivität bei der Polymerisation unter Zufuhr von Wasserstoff erzielt.

Die Umsetzung erfolgt bei der Herstellung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung auch nicht so stürmisch wie bei den bekannten Katalysatorsystemen, die einen Äther als Komponente enthalten und, da keine pyrophore Aluminiumkomponente verwendet wird, wird eine leichtere Arbeitsweise und Regelung bei der Herstellung des Katalysatorsystems erhalten, so daß es möglich wird, ein Katalysatorsystem mit gleichförmiger Qualität und in guter Reproduzierbarkeit zu erhalten. Durch Einsatz dieser erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsysteme bei der Olefinpolymerisation ist es möglich, die gewünschten hochkristallinen Polymeren mit guter Reproduzierbarkeit herzustellen.

Ein Katalysatorsystem dieser Art besitzt für die Olefinpolymerisation gewöhnlich eine höhere Polymerisationsaktivität bei höheren Temperaturen, wobei jedoch die Isotaktizität des gebildeten Polymeren bei

so Erhöhung der Reaktionstemperaturen abfällt. Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsysteme zeigt, verglichen mit bekannten Katalysatorsystemen, die Isotaktizität der erhaltenen Polymeren eine geringere Neigung zur Abnahme, selbst bei hohen Temperaturen, so daß diese praktisch vernachlässigt werden kann. Dies bringt den Vorteil mit sich, daß es nicht notwendig ist, sorgfältig die Polymerisationstemperatur auf den niedrigst möglichen Wert einzuregeln.

Die Abnahme der Kristallinität (Abfall des isotaktischen Gehaltes) ist normalerweise auch unvermeidlich, wenn die Polymerisation in Anwesenheit von molekularem Wasserstorf durchgeführt wird, um das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren zu regeln. Bei Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsystems kann dagegen das Molekulargewicht geregelt werden, ohne daß gleichzeitig die Kristallinität verschlechtert wird.

Das erhaltene Polymere hat eine große scheinbare Dichte, und man kann solche Nachteile, die auf eine kleine scheinbare Dichte zurückzuführen sind, vermeiden.

Bei den bisher bekannten Katalysatorsystemen, die einen Äther als Komponente enthielten, konnten diese zahlreichen Verbesserungen nicht gleichzeitig erhalten werden und falls eine Verbesserung in der einen Richtung erzielt wurde, trat unvermeidlich eine Verschlechterung bei einer anderen Eigenschaft auf. Durch Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsystems wurden diese gleichzeitigen Verbesserungen zum ersten Mal erhalten.

Als Komponente (A) der vorstehend angegebenen Formel RAIX2 sind geeignet

Äthylaluminiumdichlorid,

Äthylaluminiumdibromid,

Isopropylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid,

Butylaluminiumdibromid,

Amylaluminiumdichlorid,

Hexylaluminiumdichlorid und Phenylaluminiumdichlorid,

wobei Alkylaluminiumdichloride besonders bevorzugt sind.

Bei den durch die vorstehend angegebene Formel M2MT6 angegebenen Verbindungen der Komponente (B) werden solche Verbindungen besonders bevorzugt, worin M Natrium oder Kalium und M' Titan oder Zirkon bedeuten.

Als Komponente (C) werden insbesondere die Chlorverbindungen bevorzugt.

Für die Komponente (D) werden insbesondere solche Allylalkyläther besonders bevorzugt, worin die Summe der Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste Ri und R2 einen Wert von 2 bis 8 beträgt.

Vinylalkyläther enthaltende Ziegler-Katalysatorsysteme zeigen eine Neigung, daß der Äther in das erhaltene Polyolefin eingeht und die Eigenschaften des Polyolefins verändert, und das Ausmaß der Veränderung variiert ohne Reproduzierbarkeit. Andererseits zeigen die Allylalkyl- oder Allylphenyläther gemäß der obengenannten allgemeinen Formel enthaltende Ziegler-Katalysatorsysteme diese Nachteile nicht. Ferner gibt ein einen Vinylalkyläther enthaltendes Katalysatorsystem einen merklichen, wenn auch kurzen Induktionszeitraum vor der Polymerisation, während bei den Allylalkyl- oder Allylphenyläthern enthaltenden Ziegler-Katalysatorsystemen praktisch kein Induktionszeitraum besteht. Weiterhin erfolgt bei der Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff bei Verwendung von Vinylalkyläther in Ziegler-Katalysatorsystemen praktisch kein wesentlicher Einfluß auf die Erhöhung der Polymerisationsaktivität, während die Aktivität bei Zusatz der Allylalkyl- oder Allylphenyläthern zu Ziegler-Katalysatorsystemen zunimmt.

Geeignete Allylalkyläther sind

Allyläthyläther, Allyl-n-propyläther, AHylisopropyläther.Allyl-n-butylätner, Allylisobutyläther.Allyl-sek.-butyläther, Allyl-n-amyläther, Allylisoamyläther, Allyl-n-hexyläther, Allyl-n-heptyläther und Allyl-n-octyläther.

Andere verwendbare Allyläther sind Allylmethyläther und
Allylphenyläther.

Beim Vermischen der Katalysatorbestandteile gemäß dem Verfahren der Erfindung geeignete Kohlenwasserstoffe sind Pentan, Hexan, Heptan, Kerosin, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol.

Das erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorsystem wird für die Polymerisation von a-Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen oder für die Homopolymerisation von Styrol verwendet, wobei stereospezifische Homo- und Copolymere aus Propylen, Buten bzw. den verzweigtkettigen a-Olefinen 3-Methylbuten(l), 4-Methylpenten(l), 3-Methylhexen(l) und 5-Methylhexen(l) bzw. stereospezifische Homopolymere von Styrol erhalten werden.

Bei der Copolymerisation werden Copolymerisate mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten erhalten. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Propylen und Äthylen, worin das Molverhältnis 95 :5 beträgt, mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsystem unter Bildung eines statistischen Copolymeren in Berührung gebracht werden. Jedoch wird zur Herstellung von hochkristallinen Polymeren unter Verwendung eines Gemisches von mehreren «-Olefinen, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, vorzugsweise das Verhältnis der beiden verschiedenen α-Olefine so gewählt, daß eines weniger als 10 Molprozent ausmacht.

Auch Blockcopolymere können unter Verwendung

des erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorsystems hergestellt werden. Bei der Durchführung der Blockcopolymerisation werden zwei oder mehrere unterschiedliehe «-Olefine zum Teil getrennt oder teilweise im Mischzustand in Berührung gebracht, jedoch kann die Reihenfolge der Kombinierung geändert werden. Um hochkristalline Hochpolymere, die Copolymerisatblökke von zwei oder mehreren a-Olefinen mit statistischer Verteilung der Monomereneinheiten enthalten, zu erhalten, wird eine solche Zusammensetzung bevorzugt, daß die erhaltene Polymerkette überwiegend aus einem der verwendeten a-Olefinmonomeren besteht, d. h., daß die Einheiten des zweiten a-Olefinmonomeren weniger als 15 Molprozent ausmachen.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung können die üblichen bekannten Verfahren zur Polymerisation verwendet werden. Ganz gleich, ob ein ansatzweises oder kontinuierliches Verfahren zur Durchführung der Stufen des Vermischens und Alterns des Katalysatorsystems und der Polymerisation der «-Olefine angewandt wird, können die Arbeitsgänge sehr leicht ohne Auftreten irgendwelcher Störungen durchgeführt werden. Wie vorstehend ausgeführt, kann ein inerter Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel bei der Durchführung der Polymerisation eingesetzt werden, oder die Polymerisation kann durch Suspension des Katalysatorsystems in den Monomeren ohne irgendeine Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden.

Zur Polymerisation geeignete Verdünnungsmittel sind Pentan, Hexan, Heptan, Kerosin, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol.
Temperatur und Druck können zum Zeitpunkt der Polymerisation in der gewünschten Weise in Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie Art des zu polymerisierenden Monomeren, Konzentration des Katalysatorsystems und gewünschtem Ausmaß der Polymerisation, gewählt werden, jedoch werden üblicherweise Temperaturen im Bereich zwischen -20 bis 100⁰C und Drücke im Bereich von vermindertem Druck, beispielsweise ³A Atmosphären, bis zu einem Druck in der Größenordnung von 50 Atmosphären und bevorzugt von 1 bis

Atmosphären angewandt. Selbstverständlich können auch höhere Drücke als 50 Atmosphären eingesetzt werden.

Es können bei der Polymerisation auch die Kettenübertragungsmittel gasförmiger Wasserstoff, Alkylhalogenide und organische Verbindungen mit aktivem Wasserstoff zugesetzt werden, um in geeigneter Weise das Molekulargewicht des erhaltenen Polymeren einzuregeln. In diesem Fall verursacht das Einbringen des Kettenübertragungsmittels keinen merklichen Abfall der Kristallinität des erhaltenen Polymeren.

Beispiel 1
Herstellung des Katalysatorsystems

Ein Reaktionsgefäß von 500 ml wurde mit 300 ml Hexan und den nachfolgend in Tabelle I angegebenen Mengen von Äthylaluminiumdichlorid, Kaliumtitanfluorid und Allyl-n-butyläther beschickt. Die Masse wurde während 8,5 Stunden bei 60° C umgesetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde unter ausreichendem Rühren die erhaltene Suspension in zwei Teile unterteilt. Ein Teil wurde direkt als Suspension als ein Bestandteil des Katalysatorsystems verwendet. Der andere Teil wurde einen Tag stehengelassen und die überstehende Lösung als ein Bestandteil des Katalysatorsystems verwendet.

30 ml der wie vorstehend hergestellten Suspension bzw. der wie vorstehend beschriebenen erhaltenen überstehenden Lösung wurden jeweils in ein 500-ml-Glasgefäß gegeben, das mit 250 ml Kerosin beschickt worden war. Anschließend wurden 1,54 g eines Titantrichlorids der Zusammensetzung

TiCl₃ - i/a AlCl₃

zugegeben.

Polymerisation

Unter kontinuierlichem Einleiten von Propylen in

ίο dieses 500-ml-Glasgefäß in der Weise, daß der Innendruck des Reaktionsgefäßes bei Atmosphärendruck gehalten wurde, wurde die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 70°C während 2 Stunden ausgeführt

Nach beendeter Polymerisation wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt und das Katalysatorsystem durch Zugabe von Methanol zersetzt. Beim anschließenden Filtrieren und Trocknen des Reaktionsproduktgemisches wurden Ag, wie in Tabelle I angegeben, eines weißen pulverförmigen Polymerisats erhalten. Weiterhin wurde die Kerosinschicht von dem Filtrat gewonnen und eingeengt. Die Menge von B g des in Kerosin löslichen Polymeren wurde bestimmt. Weiterhin wurde das weiße pulverförmige Polymere mit siedendem Heptan extrahiert und die Menge des Rückstandes bestimmt Der Prozentsatz des gesamten, in siedendem Heptan unlöslichen Extraktionsrückstandes C gegen die Gesamtmenge des Polymeren wurde entsprechend folgender Gleichung berechnet:

Extraktionsrückstand in siedendem Heptan (%) gegen Gesamtmenge des Polymeren = Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle I

A(g) + B(g)

Beispiel	Katalysatorsystem hergestellt aus ...	(mMol)	Allyl-	Form	Polypropylen	Extrak	in Kerosin	gesamter, in sieden
Nr. bzw.	+ Ti-Verbindung	;^: 25	n-äther			tionsrück	lösliches	dem Heptan
Vergleichs		25	bzw.		Pulver	stand C	Polymeres	unlöslicher Extrak
versuch			Diisopro-				B	tionsrückstand gegen
	C₂H₅AlCl₂ K₂TiF₆		pyläther*)		Ausbeute	(%)		Gesamtpolymeres
		25	(mMol)		A	97,5
		25	18	Suspension		97,4	(g)	(%)
		0	18	über			1,4	94,8
		0		stehende	(g)		1,3	95,2
la	(mMol)	0		Lösung	50,1	95,8
Ib	150		0	ebenso	52,4	-
	150		18	ebenso		-	1,7	92,0
		18	ebenso		94,0	-	-
A		150*)	ebenso	40,0	—	0,4
B	150	18*)	ebenso	0		8,6	79,1 ·
C	0		0,4		0,3	—'
D	150		45,8
E	.150		0,3
150

Beispiel 2
Herstellung des Katalysatorsystems

Ein Glaskolben von 51 wurde mit 4,01 Kerosin, 2 Mol Äthylaluminiumdichlorid und 1 Mol Kaliumtitanfluorid beschickt und die Masse während 3 Stunden bei 6O⁰C umgesetzt Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Zugabe von 0,15 Mol Allyläthyläther die Lösung des Katalysatorbestandteils hergestellt. '

38 ml der Lösung des Katalysatorbestandteils wurden

in ein 500-ml-Glasgefäß gegeben, das mit 250 ml Kerosin beschickt worden war. Anschließend wurden 1,54 g Titantrichlorid mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zugegeben.

909 538/18

ίο

Polymerisation

Wie in Beispiel 1 wurde Propylen unter Verwendung dieses Katalysatorsystems polymerisiert. Es wurden 59,2 g eines weißen pulverförmigen Polypropylens erhalten. Der gesamte, in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand gegen das Gesamtpolymerisat betrug 95,4%.

Beispiel 3

Herstellung des Katalysatorsystems

Ein Glaskolben von 51 wurde mit 4,01 Kerosin, 2 Mol Äthylaluminiumdichlorid und 1 Mol Kaliumtitarifluorid beschickt und die Masse während 3 Stunden bei 60⁰C umgesetzt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und einen Tag stehengelassen. Dann wurde die überstehende Lösung abgenommen. Die Konzentration der Organoaluminiumverbindung in dieser Lösung wurde durch Analyse auf 7,8 g/l, angegeben als Aluminium, bestimmt. Die Katalysatorlösüng wurde durch Zusatz von 15 Molprozent, bezogen auf Aluminium, an Allyläthyläther zu dieser Lösung hergestellt. Eine 10 m-Mol, angegeben als Aluminium, entsprechende Menge dieser Katalysatorlösung wurde in ein 500-ml-Glasgefäß gegeben, das mit 250 ml Kerosin beschickt worden war. Anschließend wurden 1,54 g Titantrichlorid der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zugegeben.

Polymerisation

Wie in Beispiel 1 wurde Propylen unter Anwendung dieses Katalysatorsystems polymerisiert. Dabei wurden 58,1 g weißes pulverförmiges Polypropylen erhalten. Der gesamte in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand betrug gegenüber dem Gesamtpolymerisat 95,8%.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengefaßt, die entsprechend dem vorstehenden Verfahren, jedoch in Abwesenheit von Allyläthyläther oder unter Zusatz von anderen Allyläthern oder gesättigten Äthern durchgeführt wurden.

Tabellen	Ätherart	Zusatzmenge	einer Menge	Ausbeute an weißem pulverigen Polymerisat	Gesamter, in siedendem Heptan unlöslicher Extraktionsrückstand gegenüber Gesamtpolymerisat
Beispiel Nr. bzw. Vergleichs versuch		(Mol-%, ange geben als Aluminium)		(g)	(%)
	Allylisopropyläther	20	64,0	95,3
3a	Allyl-n-butyläther	20	66,2	94,7
3b	Allylisobutyläther	20	65,5	95,0
3c	Allylisoamyläther	20	69,4	95,3
3d	Allyl-n-octyläther	20	68,1	94,1
3e ;	Allylphenyläther ■	15	51,8	94,0
3f	ohne	-	53,3	92,4
F	Di -n-butyläther	20	69,5	78,8
G	Di-n-hexyläther	20	75,4	80,3
H	Diisopropyläther	20	65,7	79,0
I	Diisoamyläther	20	66,5	80,3
J	Anisol	20	49,2	90,0
K	Phenetol	20	50,1	89,4
L	Diäthyläther + Vinylisobutyläther	20	69,6	83,5
M	Beispiel 4		von 15 Molprozent zu dieser Lösung

Herstellung des Katalysatorsystems

Ein Glaskolben von 500 ml wurde mit 250 ml Kerosin, 0,125 Mol Äthylaluminiumdichlorid und 0,063 Mol Kaliumzirkonfluorid beschickt und die Masse während 1,5 Stunden bei 130° C umgesetzt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und während eines Tages stehengelassen. Dann wurde die überstehende Lösung gewonnen. Die Konzentration der Organoaluminiumverbindung in der Lösung betrug aufgrund der Analyse 6,8 g/l, angegeben als Aluminium. Die Katalysatorlösung wurde durch Zusatz von Allyläthyläther in bezogen auf Aluminium, hergestellt. 40 ml dieser Lösung wurden in ein 500-ml-Glasgefäß gegeben, das mit 250 ml Kerosin beschickt worden war. Anschließend wurden 1,54 g Titantrichlorid mit der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zugegeben.

Polymerisation

Wie in Beispiel 1 wurde Propylen unter Verwendung dieses Katalysatorsystems polymerisiert. Dabei würden 62,8 g Polypropylen erhalten. Der gesamte in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand gegenüber dem Gesamtpolymerisat betrug 94,9%.

Beispiel 5

Herstellung des Katalysatorsystems

Ein Glaskolben von 500 ml wurde mit 250 ml Kerosin, 0,125 Mol Äthylaluminiumdibromid und 0,063 Mol Kaliumtitanfluorid beschickt und die Masse während 5 Stunden bei 130⁰C umgesetzt Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Katalysatorlösung durch Zusatz von 9,5m-Mol Allyl-n-butyläther hergestellt. 40 ml dieser Lösung wurden in ein 500-ml-Glasgefäß gegeben, das mit 250 ml Kerosin beschickt worden war. Anschließend wurden 1,54 g Titantrichlorid mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zugegeben.

Polymerisation

Wie in Beispiel 4 wurde Propylen polymerisiert. Es wurden 31,4 g Polypropylen erhalten. Der gesamte in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand gegenüber dem Gesamtpolymerisat betrug 95,2%.

Beispiel 6
Herstellung des Katalysatorsystems

Ein Glaskolben von 500 ml wurde mit 250 ml Kerosin, 0,125 Mol n-Propylaluminiumdichlorid und 0,063 Mol Kaliumtitanfluorid beschickt und die Masse während 3 Stunden bei 6O⁰C umgesetzt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Katalysatoriösung durch Zusatz von 9,5 m-Mol Allyläthyläther hergestellt. 40 ml dieser Lösung wurden in ein 500-ml-Glasgefäß gegeben, das mit 250 ml Kerosin beschickt worden war. Anschließend wurden 1,54 g Titantrichlorid mit der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung zugegeben.

Polymerisation

Wie in Beispiel 4 wurde Propylen polymerisiert. Es wurden 49,9 g Polypropylen erhalten. Der gesamte in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand gegenüber dem Gesamtpolymerisat betrug 95,5%.

Beispiel 7

Herstellung des Katalysatorsystems

Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch Phenylaluminiumdichlorid anstelle von n-Propylaluminiumdichlorid verwendet. Es wurde in der gleichen Weise die Katalysatorlösung erhalten, von der dann 40 ml mit dem Titantrichlorid mit der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung vermischt wurden.

Polymerisation

Wie in Beispiel 4 wurde Propylen polymerisiert. Es wurden 32,4 g Polypropylen erhalten. Der gesamte in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand gegenüber dem Gesamtpolymerisat betrug 94,1 %.

Beispiel 8
Herstellung des Katalysatorsystems

Ein Gefäß von 500 ml wurde mit 250 ml gereinigtem n-Heptan und 1,54 Titantrichlorid mit der im Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung beschickt, woran sich der Zusatz von 10 mMol, berechnet als Aluminium, der nach Beispiel 3 hergestellten Lösung der übrigen Katalysatorbestandteile anschloß. Die Masse wurde auf 40°C erhitzt.

Polymerisation

Nun wurden 100 ml 4-Methylpenten(l) tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten zugegeben und die Polymerisation bei dieser Temperatur während 3 Stunden ausgeführt. Das Katalysatorsystem wurde durch Methanol zersetzt und das Produkt mehrmals mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Es wurden 52 g Poly-(4-methylpenten(l)) erhalten. Der in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand dieses Polymerisats betrug 96,7%.

Beispiel 9

In der gleichen Weise wie bei Beispiel 8 wurde das Katalysatorsystem hergestellt und wurden anschließend 50 ml Styrol während 2 Stunden bei 70⁰C polymerisiert. Es wurden 16 g Polystyrol erhalten. Der in siedendem Methyläthylketon unlösliche Extraktionsrückstand dieses Produktes betrug 95,8%.

Beispiel 10 Herstellung des Katalysatorsystems

Ein Reaktionsgefäß aus Glas von 21 wurde mit 11 Kerosin und 57OmMoI Äthylaluminiumsesquichlorid beschickt und bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur wurden 65OmMoI Titantetrachlorid tropfenweise im Verlauf von 30 Minuten zugegeben. Anschließend wurde die Masse auf 40⁰C erhitzt und die Umsetzung während 3 Stunden durchgeführt. Der erhaltene in Kohlenwasserstoffen unlösliche Niederschlag wurde durch Dekantieren abgetrennt und einige Male mit Kerosin gewaschen. Die erhaltene Suspension wurde während 2 Stunden auf 140⁰C erhitzt und die Konzentration des dreiwertigen Titans titrimetrisch auf 0,864 Mol/l, angegeben als Titan, bestimmt. Nun wurde ein Gefäß von 500 ml mit 250 ml Kerosin, 10 mMol dieser in siedendem Kohlenwasserstoffen unlöslichen Katalysatorbestandteilsuspension und 10 mMol, angegeben als Aluminium, der nach Beispiel 3 hergestellten Lösung der übrigen Katalysatorbestandteile beschickt.

Polymerisation

Die Polymerisation und Nachbehandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden 62,5 g eines pulverförmigen Polypropylens erhalten. Der gesamte in siedendem Heptan unlösliche Extraktionsrückstand gegenüber dem Gesamtpolymerisat betrug 95,7%. y

Beispiel 11

Die Herstellung des Katalysatorsystems erfolgte wie im Beispiel 8.

4-Methylpenten(l) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 polymerisiert, während langsam ein Stickstoffgas, das 5 Volumenprozent Äthylen enthielt, eingeströmt wurde. Dabei wurden 22,4 g eines weißen pulverförmigen Polymeren erhalten. Durch Infrarotanalyse dieses Produktes wurde festgestellt, daß es aus einem Copolymeren mit 3,2 Mol-% Äthyleneinheiten bestand.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Polymerisation mindestens eines «-Olefins mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen oder zur Mischpolymerisation eines solchen «-Olefins mit Äthylen sowie zur Homopolymerisation von Styrol geeigneten Polymerisationskatalysatorsystems durch Umsetzen von (A) einer Aluminiumverbindung der Formel

RAlX₂

M₂MT₆

worin M Li, Na oder K und M' Ti, Si, Sn oder Zr bedeuten, in einem inerten Kohlenwasserstoff und Zugabe von (C) eines Titantrihalogenids, das durch Reduktion von TiCU, TiBr₄ oder TiJ₄ mit Wasserstoff, Aluminium, Silizium oder mit Organometallverbindungen eines Metalls der I. bis III. Gruppe des Periodensystems erhalten worden ist, sowie gegebenenfalls Altern des Gemisches vor oder nach Zugabe des Titantrihalogenids unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 50 bis 180° C, wobei das Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) zwischen 7 :1 und 1 :2 und das Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (C) zwischen 1 :10 und 10 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Umsetzungsprodukt aus den Katalysatorkomponenten (A) und (B) entweder vor der Zugabe des Titantrihalogenids oder zusammen mit dem Titantrihalogenid einen Allyläther der Formel

CH₂ = CH-CH₂-OY worin Y eine Phenylgruppe oder eine Gruppierung

R₁

-CH

in der Ri und R₂ Wasserstoffatome oder gegebenenfalls verzweigte Alkylgruppen darstellen und die Summe der Kohlenstoffatome der Reste Ri und R₂1 bis 10 beträgt, bedeutet, als Katalysatorkomponente (D) zusetzt, wobei das Molverhältnis der Komponente (D) zur Komponente (A) 1 :100 bis 1:3 beträgt, und daß das gegebenenfalls durchgeführte Altern nach Zusatz des Allyläthers erfolgt.

2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Polymerisationskatalysatorsystems zur Polymerisation mindestens eines «-Olefins mit nicht weniger als 3 Kohlenstoffatomen oder zur Mischpolymerisation eines solchen a-Olefins mit Äthylen sowie zur Homopolymerisation von Styrol.