DE1420485B1

DE1420485B1 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden

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Publication number: DE1420485B1
Application number: DE1959G0027353
Authority: DE
Inventors: Hay Allen Stuart
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1958-06-24
Filing date: 1959-06-24
Publication date: 1969-01-30
Also published as: DE1264559B; DE1269608B; OA02329A

Description

Verfahren zur Oxydation von Phenolen in Gegenwart von Aminen und Kupfer(II)-salzen sind bekannt. Brackmann et al berichten in Rec. Trav. Chem. 74, 937/955, S. 1021 bis 1039,1071 bis 1080,1101 bis 1119 (1955), über eine Experimentalarbeit, bei der Sauerstoff mit monocyclischen und bicyclischen Phenolen in Gegenwart eines Kupfer(II)-salzes und primärer, sekundärer und tertiärer Amine umgesetzt wird. In Gegenwart primärer und sekundärer Amine werden sowohl die monocyclischen als auch die bicyclischen Phenole oxydiert unter Bildung chemischer Verbindungen, bei denen die Amine einen Bestandteil des gebildeten Moleküls darstellen. In Gegenwart eines tertiären Amines lassen sich nur die bicyclischen Phenole, z. B. Naphthole, oxydieren. In diesem Fall bilden die Produkte einfache Verbindungen, wie Naphthochinone, die aus 1 oder 2 Molekülen Naphthol gebildet wurden, Naphthone, die aus 2 Molekülen Naphthol gebildet wurden, sowie im Fall von /^-Naphthol (Naphthol-2), ein aus 3 Molekülen des Naphthols gebildetes Naphthochinon. Dagegen

OH

tritt keinerlei Reaktion ein, wenn versucht wird, monocyclische Phenolein Gegenwart eines Kupfer(II)-salzes und tertiärer Amine zu oxydieren. Brackmann stellt auf S. 939 fest: »In bezug auf die Phenole der Benzolreihe sind tertiäre Amine vollständig inaktiv«.

Es wurde nun gefunden, daß es doch gelingt, einbasische monocyclische Phenole oxydativ zu verknüpfen, wobei mit nahezu quantitativer Ausbeute höhermolekulare Polyphenylenäther mit besonders günstigen Eigenschaften erhalten werden. Hierbei wird das Amin kein Bestandteil des Reaktionsproduktes, wie das bei den Oxydationsverfahren von Brackmann et al der Fall ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen aus einem tertiären Amin und einem darin löslichen Kupfer(I)-salz hergestellten Kupferaminkomplex in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen von nicht über 100⁰C mit Phenolen der allgemeinen Formeln

OH

oder

II

umsetzt, in denen X ein Wasserstoff-, Chlor-, Bromoder Jodatom, R' ein Halogenatom oder R und R ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy-, Halogenkohlenwasserstoff- oder einen Halogenkohlenwasserstoffoxyrest bedeuten, wobei die aliphatischen halogenierten Substituenten mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern besitzen, alle aliphatischen Substituenten an dem an den Phenolkern gebundenen Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom tragen und R und R' bei der allgemeinen Formel II nicht beide ein Halogenatom oder ein Aryl-, Kohlenwasserstoffoxy- oder Halogenkohlenwasserstoffoxyrest sein dürfen.

Hierbei sollen die Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen einem Halogenatom und dem Phenolkern besitzen. Halogenmethylgruppen sind hydrolytisch so reaktionsfähig, daß sie bei der Oxydationsreaktion unerwünschte Nebenprodukte bilden. Ganz allgemein sind solche Substituenten R bzw. R' ausgenommen, die ein aliphatisches tertiäres a-Kohlenstoffatom tragen. Die Gründe hierfür sind unten dargelegt.

In der Oxydationsreaktion in Gegenwart des Kupferkatalysatorsystems beteiligt sich das Wasserstoffatom der phenolischen Gruppe eines Phenolmoleküls, ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodsubstituent in der Ortho-(2)- oder Para-(4)-Stellung eines anderen Phenolmoleküls und Sauerstoff unter der Bildung von Wasser gemäß folgendem Reaktionsschema, das zur Darstellung die Paraposition ver- wendet:

3 2

Nachstehend werden die Zahlen zur Bezeichnung der Stellung der Substituenten und der Verbindungsstellen benutzt: η ist eine ganze Zahl von mindestens 10 und beträgt im film- und faserbildenden Bereich 100 bis 1500 und mehr.

Die Art des verwendeten Kupfer(I)-salzes spielt keine Rolle, wenn es nur auch im Kupfer(II)-Zustand existieren und einen Komplex mit dem tertiären Amin bilden kann, der im Reaktionsmedium löslich ist. Die Notwendigkeit, im Kupfer(II)-zustand existieren zu können, beruht auf der Annahme, daß die Oxydation des Phenols durch ein Zwischenprodukt aus einem aktivierten Kupfer(II)-aminkomplex bewirkt wird, der mit dem Phenol unter Regenerierung des Kupfer(I)-aminkomplexes reagiert. Soweit + H₂O

festgestellt werden kann, ist es unmöglich, diesen aktivierten Komplex ausgehend von einem Kupfer(II)-salz zu bilden. Typische Beispiele der für dieses Verfahren geeigneten Kupfer(I)-salze sind: Kupferchlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-sulfat, Kupfer(I)-azid, Kupfer(I)-tetraminsulfat, Kupfer(I)-acetat, Kupfer(I)-propionat, Kupfer(I)-palmitat, Kupfer(I)-benzoat usw.

Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid und Kupfer(I)-azid liefern die Polyphenylenäther mit dem höchsten Molekulargewicht. Obwohl man kein Kupfer(II)-sulfit kennt, läßt sich Kupfer(I)-sulfit verwenden, da es offenbar zu Kupfer(I)-sulfat oxydiert wird. Kupfer(I)-salze, wie Kupfer(I)-jodid, Kupfer(I)-sulfid, Kupfer(I)-cyanid und Kupfer(I)-rhodanid sind zur Verwendung

in diesem Verfahren nicht geeignet, da sie entweder in tertiären Aminen unlöslich sind oder aber keine stabilen Kupfer(II)-salze bilden können. Zum Beispiel zersetzen sich Kupfer(II)-cyanid und Kupfer(II)-rhodanid autogen zu den entsprechenden Kupfer(I)-salzen. Die Existenz von Kupfer(I)-nitrat und Kupfer(I)-fluorid ist nicht bekannt, aber die Aminkomplexe lassen sich in situ herstellen. Ein Ersatz der Kupfer(I)-salze durch Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorat und Kupfer(II)-nitrat liefert keine Oxy- ίο dation der monozyklischen Phenole in Gegenwart eines tertiären Amins. Diese Ergebnisse bestätigen die Arbeit von B r a c k m a η η et al.

Beispiele für tertiäre Amine, die sich zur Ausführung der Erfindung verwenden lassen, sind aliphatische tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diäthylmethylamin, Dimethylpropylamin, Allyldiäthylamin, Dimethyl-n-butylamin, Diäthylisopropylamin, Benzyldimethylamin, Dioktylbenzylamin, Dioktylchlorbenzylamin, Dimethylzyklohexylamin, Dimethylphenäthylamin, Benzylmethyläthylamin, Di-(chlor-phenäthyl)-bromben-

• zylamin, 1 -Dimethylamino-2-phenylpropan und 1-Dimethylamino-4-pentan.

Verwendet man aliphatische tertiäre Amine, so sollen mindestens zwei der aliphatischen Gruppen geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen sein.

Beispiele für cyclische Amine sind die Pyridine, wie Pyridin selbst, Chinuclidin, die N-Alkylpyrrole, die N-Alkylpyrrolidine, die N-Alkylpiperidine, die Chinoline, Isochinoline, N-Alkyltetrahydrochinoline, N-Alkyltetrahydroisochinoline und N-Alkylmorpholine einschließlich der ringsubstituierten Produkte dieser zyklischen Amine, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome an den ringbildenden C-Atomen durch die folgenden Gruppen substituiert sein können: Alkyl- (ζ. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oktyl- sowie deren Isomere und Homologe), Alkoxyl- (z. B. Methoxyl-,Äthoxyl-, Propoxyl-, Butoxyl- und die Isomeren und Homologen), Aryl- (ζ. B. Phenyl-, Tolyl-, Dimethylphenyl-, Chlorphenyl-, Bromtolyl-, Naphthyl-, Chlorbromnaphthyl- und ihre Isomeren und Homologen), Oxyaryl- (z. B.

»Oxyphenyl-, Oxytolyl-, Oxyxylyl-, Oxychlorphenyl-, Oxynaphthylgruppen und ihre Isomeren und Homologen). Die Ringsubstituenten können gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen sein. Piperidine, Pyrrole, Pyrrolidine, Tetrahydrochinoline oder Tetrahydroisochinoline werden in Form tertiärer Amine verwendet, bei denen ein Kohlenwasserstoffrest, wie sie vorstehend definiert sind, mit dem Aminstickstoff verbunden ist.

Die Wirkung einer N-Arylgruppe in tertiären Aminen, z. B. Ν,Ν-Dimethylanilin oder Methyldiphenylamin besteht darin, die Basizität des Amins zu verringern, so daß seine Fähigkeit zur Bildung des Kupferkomplexes weitgehend vermindert wird. Außerdem verringert sich auch die Stabilität des Amins unter oxydierenden Bedingungen weitgehend. Wegen dieser beiden Effekte verwendet man besser keine tertiären Amine, die einen N-Arylsubstituenten tragen.

Die bevorzugte Einbeziehung der Ortho- oder ParaStellungen in die Oxydationsreaktion ist so ausgeprägt, daß, falls eine der drei Stellungen mit einem Halogen substituiert ist (außer Fluor, welches nicht reagiert) und die beiden anderen mit einem Kohlenwasserstoffrest substituiert sind, das Halogen entfernt wird. In diesem Fall reagiert das Halogenatom mit 1 Molekül des Kupferkatalysators und inaktiviert ihn. Daher ist es erforderlich, 1 Mol Katalysator pro Atom entferntes Halogen zu verwenden. Diese Halogenentfernung erstreckt sich nicht auf Phenole, die in jeder der beiden Orthostellungen ein Halogen tragen, da in diesem Fall die Elektronegativität der beiden Halogene die phenolische Hydroxylgruppe so inaktiviert, daß das Phenol nach diesem Verfahren nicht oxydiert werden kann. Wenn ein Kohlenwasserstoff und ein Halogen die Orthostellungen einnehmen und entweder Wasserstoff oder ein Halogen, außer Fluor, die Parastellung, so scheint nur die Parastellung an der Oxydationsreaktion teilzunehmen. Nehmen Wasserstoff und ein Kohlenwasserstoffrest die Orthostellungen ein und ein Halogen, außer Fluor, die Parastellung, dann können beide, der Wasserstoff und das Halogen, an der Oxydationsreaktion in derselben Weise teilnehmen, wie wenn beide Stellungen mit Wasserstoff substituiert wären. Da eine Reaktion unter Einbeziehung der Wasserstoffatome in den Ortho- oder ParaStellungen den Katalysator nicht zerstört, so muß nur eine kleine katalytische Menge angewandt werden, in der Größenordnung von 0,1 bis 10 Molprozent, bezogen auf die zu oxydierenden Mole Phenol. Daher werden erfindungsgemäß Phenole bevorzugt, die an der in die Oxydationsreaktion einbezogenen Ringstellung Wasserstoff tragen.

Halogenmethylgruppen sind hydrolytisch so reaktionsfähig, daß sie bei der Oxydationsreaktion unerwünschte Nebenprodukte bilden. Daher werden Phenole, die derartige Substituenten enthalten, als Hauptreaktionsteilnehmer aus der Reaktionsmischung am besten ausgeschlossen, obwohl sie in kleinen Mengen als Modifizierungsmittel zugegen sein können. Andere Ringsubstituenten, wie Nitro-, Cyano-, Karboxyl- und Formylgruppen, die mit Aminen oder Kupfersalzen reagieren können, sollten ebenso als Substituenten der als Hauptreaktionsteilnehmer verwendeten Phenole ausgeschlossen werden, obwohl Phenole, die diese Gruppen enthalten, in geringen Mengen als Modifizierungsmittel des erhaltenen Polymeren verwendet werden können.

Weiter wurde festgestellt, daß Gruppen mit großem Raumbedarf, d. h. angenähert kugelförmige Gruppen, z. B. die tert.-Butylgruppe und höhere Homologe, Arylgruppen, Oxyalkylgruppen, die Oxydationsreaktion zwar nicht stoppen, jedoch nur Diphenylchinone bilden.

Dies führt zu folgender Beobachtung betreffs aliphatischer Orthosubstituenten an den phenolischen Ausgangsstoffen: Substituenten, die ein aliphatisches tertiäres a-C-Atom tragen, liefern die entsprechenden Diphenylchinone und verhindern die Bildung von Polyphenylenäthern, wenn mindestens ein derartiger Orthosubstituent anwesend ist. Typische Beispiele für solche Substituenten sind:

-QCH₃J,

—C

-C(C₂H₅J₂ C₄H₉

Substituenten, die ein aliphatisches sekundäres ίο α-C-Atom haben, verhindern die Bildung von PoIyphenylenäthern zwar nicht, aber ein derartiger Orthosubstituent verursacht zumindest eine geringfügige Bildung des entsprechenden Diphenylchinons. Zwei derartige Orthosubstituenten haben zur Folge, daß der Hauptteil des Produktes aus dem entsprechenden Diphenylchinon besteht und nur ein kleinerer Anteil der Polyphenylenäther ist. Orthosubstituenten, die ein aliphatisches primäres a-C-Atom haben, verhindern die Bildung der Polyphenylenäther nicht.

Weiter wurde festgestellt, daß zur Erzielung von Polyphenylenäthern mit sehr hohem Molekulargewicht nur die Parastellung und der phenolische Wasserstoff an der Oxydationsreaktion teilnehmen dürfen. Dagegen lassen sich Polyphenylenäther mit niedrigem und mittlerem Molekulargewicht durch Oxydation von Phenolen mit nur einer reaktionsfähigen Orthosteilung erhalten. Wird die Oxydation mit Phenolen durchgeführt, die mit beiden Ortho- und der Parastellung sowie mit der phenolischen Gruppe reagieren können, so stellen die erhaltenen Polyphenylenäther eine Mischung aus Polyphenylenäthern mit dreidimensionaler Struktur dar. Derartige Stoffe sind außerordentlich reaktionsfähig und neigen dazu, sich aus Flüssigkeiten in Gele umzuwandeln, ohne lösliche, feste Stoffe zu bilden, die isoliert werden können. Derartige Stoffe sind als Vergußharze, Imprägniermittel oder als hitzehärtbare Klebstoffe brauchbar.

überraschenderweise kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyphenylenäther mit sehr hohem Molekulargewicht herstellen, die außerordentlich hohe Erweichungspunkte im Bereich von 250 bis 300⁰C oder mehr aufweisen, wie sich aus den zu ihrer Verformung erforderlichen Preßtemperaturen ergibt. In Abhängigkeit von den Herstellungsbedingungen bleiben sie bei fortgesetztem Erwärmen im Vakuum auf 250⁰C entweder thermoplastisch, oder sie erhärten zu einem unschmelzbaren Zustand, in dem sie nicht mehr in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Chloroform, Nitrobenzol usw., in denen sie vor der Wärmebehandlung löslich waren, löslich sind. Stoffe von niederem Molekulargewicht lassen sich erhalten, indem man entweder die reagierende Sauerstoffmenge steuert oder indem der Reaktionsmischung eine Flüssigkeit zugesetzt wird, die für das Ausgangsmaterial ein Lösungsmittel bildet, aber für die Reaktionsprodukte, nachdem diese ein vorbestimmtes Molekulargewicht erreicht haben, kein Lösungsmittel ist. Die Geschwindigkeit der Oxydation ist von der Menge des anwesenden Kupfer(I)-katalysators abhängig. Um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, bevorzugt man die Verwendung von mindestens 1 Molprozent Kupfer{I)-katalysator, bezogen auf die Menge des verwendeten Phenols. Pro Kupferatom sollen 2 Atome Aminstickstoff vorhanden sein. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Polyphenylenäther mit Molekulargewichten von mindestens 10000 erhalten.

Diese hochmolekularen Stoffe stellen neue chemische Massen dar. Bisher wurden Polyphenylenäther z. B. durch die Ullman-Reaktion zwischen einem Parabromphenol und einem Kaliumphenolat in Gegenwart von Kupferpulver hergestellt. Eine solche Reaktion ist jedoch offenbar nicht in der Lage, Polyphenylenäther mit mehr als etwa acht sich wiederholenden Einheiten herzustellen, so daß die Molekulargewichte auf etwa 1000 begrenzt sind. Solche Stoffe sind noch kristallin und haben scharfe Schmelzpunkte. Bromiert man z. B. Diphenyloxyd und setzt es mit Kaliumphenolat um, bromiert die erhaltene Verbindung erneut und setzt sie wieder mit Kaliumphenolat um, so scheint das äußerstenfalls zu erhaltende Produkt C₆H₅O(C₆H₄O)₆C₆H₅ zu sein, das einen Schmelzpunkt von 199 bis 200° C hat.

Die bevorzugte Phenolklasse zur Herstellung von Harzen mit hohem Molekulargewicht entspricht der Formel

OH

in der R und R" der Definition von Formel 2 entsprechen und die drei Stellungen, die ohne Substituenten gezeigt sind, ein mit dem Ringkohlenstoff verbundenes Wasserstoffatom tragen.

Typische Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste, die in allen vorstehenden Formeln R und R" darstellen können, sind: Alkyl, einschließlich Cycloalkyl, ζ. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek. Butyl, tert. Butyl, Isobutyl, Cyclobutyl, Amyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Äthylcyclohexyl, Octyl, Decyl, Oktadecyl; Alkenyl, einschließlich Cycloalkenyl, ζ. B. Vinyl, Allyl. Butenyl, Cyclobutenyl, Isopentenyl, Cyclopentenyl, Linolyl; Alkinyl, z. B. Propargyl; Aryl, einschließlich Alkylaryl, z. B. Phenyl, Tolyl,Äthylphenyl,Xylyl, Naphthyl, Methylnaphthyl; Arylalkyl, z. B. Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Tolyläthyl. Die einwertigen Halogenkohlenwasserstoffreste können dieselben sein, wie die oben angegebenen Kohlenwasserstoffreste, außer Methyl, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt sind. Beispiele hierfür sind: Chloräthyl, Bromäthyl, Fluoräthyl, Dichloräthyl, Brompropyl, Difluorjodäthyl, Brombutyl, Fluoramyl, Chlorvinyl, Bromallyl, Fluorpropargyl, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorphenyl, Mono-, Di-, Tri- und Tetrabromtolyl, Chloräthylphenyl, Äthylchlorphenyl, Fluorxylyl, Chlornaphthyl, Brombenzyl, Jodphenyläthyl, Phenylchloräthyl und Bromtolyläthyl.

Typische Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffoxyreste sind: Methyloxy, Äthoxy, Propyloxy, Isopropyloxy, Butyloxy, sek.Butyloxy, tert. Butyloxy, Amyloxy, Hexyloxy, Oktyloxy, Decyloxy, Vinyloxy, Allyloxy und Butenyloxy. Die einwertigen Halogenkohlenwasserstoffoxyreste können dieselben sein wie die obigen Oxykohlenwasserstoffe mit Ausnahme des Methyloxyrestes, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffe durch Halogen, z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, ersetzt sind.

Wie bereits erwähnt wurde, liefern Phenole mit zwei reaktionsfähigen Stellungen dreidimensionale

Polymere, die außerordentlich reaktionsfähig sind und dazu neigen. Polymere komplexer Struktur zu bilden, überraschenderweise wurde gefunden, daß Phenole, die zwei oder drei unsubstituierte Ortho- oder ParaStellungen besitzen, d. h. zwei oder drei 5 reaktionsfähige Stellungen, unter Bildung fester schmelzbarer Polyphenylenäther oxydiert werden können, die denjenigen gleichen, die aus Phenolen, die nur eine reaktionsfähige Ortho- oder Parastellung besitzen, hergestellt wurden. Dies wird durch die Verwendung eines tertiären Amins im Katalysatorsystem erreicht, das eine oder zwei große voluminöse Substituenten oder räumlich unbewegliche Gruppen trägt, die eine oder beide Orthostellungen wirksam blockieren.

Scheinbar lagert sich der Aminkupferkomplex an die phenolische Hydroxylgruppe an, wenn er als Oxydationskatalysator wirkt. Wenn daher das Amin große voluminöse organische Gruppen trägt, die die Orthostellungen abschirmen oder sterisch hindern, so bewirkt dies, daß die Reaktion mit der Parastellung, falls diese reaktionsfähig ist, abläuft. Wenn die Parastellung nicht reaktionsfähig ist, so läuft die Reaktion noch über eine der Orthostellungen weiter, aber die Produkte besitzen ein viel niedrigeres Molekulargewicht, als es bei Phenolen, die nur eine reaktionsfähige Orthosteilung haben, der Fall war. Es wurde gefunden, daß die cyclischen Amine besonders gut zur Verwendung in diesem Katalysatorsystem geeignet sind, wenn eine oder beide Orthostellungen des Phenols blockiert werden sollen. Bei den cyclischen Aminen, wie den Pyridinen und Chinolinen, sind die Ringe räumlich so angeordnet, daß ein jeder Substituent entweder in 2- oder 6-Stellung eine unsubstituierte Orthostellung des Phenols blockiert, während Substituenten in beiden, der 2- und 6-Stellung, beide unsubstituierte Orthostellungen eines Phenols blockieren. Hat daher ein Phenol nur eine unsubstituierte Orthostellung, so benötigt das cyclische Amin nur einen Substituenten in 2-Stellung, z. B. a-Picolin-(2-Methylpyridin). Sind beide Orthostellungen des Phenols unsubstituiert, so würde das cyclische Amin Substituenten sowohl in der 2- als auch in der 6-Stellung benötigen, z. B. 2,6-Lutidin.

Im allgemeinen neigen Amine, einschließlich tertiäre Amine, dazu, sich in Anwesenheit von Sauerstoff zu verfärben, auch wenn man sie nur in Gegenwart einer begrenzten Luftmenge stehen läßt. Diese Tendenz zur Verfärbung unter gleichzeitiger Bildung von komplexen Produkten scheint bei Pyridin und seinen ringsubstituierten Derivaten nicht so sehr ausgeprägt zu sein wie z. B. bei den nahe verwandten Chinolinen. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung tertiärer Amine, die zur Verfärbung neigen, in Abwesenheit einer nitroaromatischen Verbindung, die Produkte der Erfindung nicht so rein und die physikalischen Eigenschaften nicht so günstig sind, als wenn ein tertiäres Amin verwendet wird, welches in Gegenwart von Sauerstoff beständig ist. Daher wird unter solchen Bedingungen die Verwendung von Pyridin als tertiäres Amin in der Katalysatormischung bevorzugt.

Es wird angenommen, daß 1 Mol Kupfer(I)-salz mit 2 Mol Amin einen Komplex bildet. Dieser Komplex kann mit Sauerstoff unter Bildung eines oxydierten Zwischenprodukts reagieren, das auf verschiedene Weise mit dem Phenol einen Komplex bilden kann. Letzterer Komplex aktiviert den Arylkern so, daß unter Rückbildung des Katalysators in den ursprünglichen Zustand die Polymerketten gebildet werden. Diese Annahme beruht auf der Tatsache, daß beim Einleiten von Sauerstoff in das Katalysatorsystem bis zur Sättigung bei anschließender Phenolzugabe ohne weiteren Zusatz von Sauerstoff 1 Mol Phenol pro 2 Mol vorhandenen Katalysator oxydiert wird. Die folgenden Gleichungen zeigen diese Reaktionen, wobei ein 0 den Arylkern des phenolischen Reaktionsteilnehmers darstellt, (A) das tertiäre Amin ist und CuCl für ein typisches Kupfer(I)-salz steht.

2 (A) + CuCl H₂O : Cu: Cl °²

(A) HO : Cu: Cl + H₂O

(A)

(A) ^°M> ₀O:Cu:Cl

(A)

Hierin kann b zwei oder mehr sein. Die obigen Gleichungen zeigen auch die Mitwirkung des Wassers.

Obwohl Mischungen tertiärer Amine und Mischungen von Kupfer(I)-salzen verwendet werden können, erwächst doch daraus kein Vorteil. Vorzugsweise wird das Kupfer(I)-salz vor Zugabe des phenolischen Reaktionsteilnehmers in dem tertiären Amin gelöst. In manchen Fällen kann die Auflösung des Kupfersalzes durch Erwärmen der Mischung, durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff oder durch eine Kombination von beiden beschleunigt werden. Zur vollständigen Ausnutzung des Kupfers sollte genügend Amin zugegeben werden, um alles zugegebene Kupfersalz durch Komplexbildung zu lösen. Größere (A)
'■£L(0O)_b + H₂O: CuCl

(A)

Überschüsse an Amin beeinflussen die Reaktion nicht vorteilhaft, sie können jedoch in manchen Fällen erwünscht sein, um alle phenolischen Reaktionsteilnehmer völlig zu lösen und als Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte zu dienen. Andere Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Amide, gemischte Äther-Ester oder Sulfoxyde können im Reaktionssystem vorhanden sein, soweit sie die Oxydationsreaktion nicht stören oder daran teilnehmen. Dann wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas in die Reaktionsmischung eingeleitet und verursacht dort das Auftreten einer exothermen Reaktion unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt.

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Zur Herstellung der Polyphenylenoxyde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verhindert man z. B. bei chargenweisem Betrieb am besten das Entweichen dieses Reaktionswassers aus dem Reaktionsgefäß, oder man steuert das Entweichen des Wassers auf dem Fachmann bekannte Weise so, daß immer 1 Mol Wasser pro Mol Kupferkatalysator vorhanden ist. Bei Durchführung der Erfindung kann der Sauerstoff mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Helium, oder Argon, verdünnt werden, oder man verwendet Luft, Zur Vermeidung örtlicher Uberhitzungen infolge der exothermen Reaktion und der damit verbundenen störenden Nebenwirkungen läßt man zweckmäßig die Oxydationsreaktion bei der niedrigstmöglichen Temperatur beginnen, was durch das Freiwerden von Wärme bei der Reaktion angezeigt wird. Gewöhnlich wird die Oxydationsreaktion durch Abführung der Wärme so geregelt, daß die maximale Temperatur 100⁰C nicht übersteigt und vorzugsweise nicht über 8O⁰C hinausgeht.

Gewöhnlich wird das Einleiten von Sauerstoff in die Reaktionsmischung fortgesetzt, bis keine Wärme mehr frei wird oder die beabsichtigte Sauerstoffmenge absorbiert ist. Man kann aber auch während der Oxydationsreaktion kontinuierlich oder intermittierend das gleiche oder ein anderes Phenol wie das Ausgangsmaterial zusetzen, um einen gemischten Polyphenylenäther herzustellen, der eine andere Struktur aufweist, als wenn man die gemischten Phenole als Ausgangsmaterial verwendet hätte. Um die Reaktion zu beenden, zerstört man das Katalysatorsystem durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, die mit dem tertiären Amin und mit dem Kupfer(I)-salz reagiert. Oder man trennt das Reaktionsprodukt vom Katalysator, entweder durch Abfiltrieren, falls es ausgefallen ist, oder durch Eingießen der Reaktionsmischung in ein Material, das für das Katalysatorsystem ein Lösungsmittel ist, für das Reaktionsprodukt aber kein Lösungsmittel darstellt. Zur Abwechslung kann man auch das Kupfer als unlösliche Verbindung ausfällen und vor der Isolierung des Reaktionsproduktes von der Lösung abfiltrieren, oder man setzt ein Geliermittel zu, welches das Kupfer inaktiviert. Nachdem man das Reaktionsprodukt ausgefällt hat, kann man es zur Reinigung beliebig oft umfallen. Zuletzt wird es filtriert und von allen noch verbliebenen Verunreinigungen freigewaschen. Nach dem Trocknen kann das Harz durch Preßformen, Strangpressen oder Schmelzspinnen verarbeitet werden, oder man kann es in Lösungsmitteln auflösen, um Lösungen herzustellen, die bei der Herstellung von überzügen, Fasern oder Klebstoffen Verwendung finden.

Man kann der Reaktionsmischung Modifizierungsmittel für die Reaktion zusetzen, um Produkte mit verbesserten Eigenschaften gegenüber solchen zu erhalten, die ohne Modifizierungsmittel hergestellt wurden.

Besonders geeignete Modifizierungsmittel sind: Anionenaustauscherharze, besonders solche, die tertiäre Amingruppen als aktiven Bestandteil enthalten, Nitroaromaten, wie Mono-, Di- und Trinitrobenzole, Mono-, Di- und Trinitrophenole; Peroxyddeaktivatoren, wie Schwermetalle und ihre Oxyde; Adsorbenzien, wie Aktivkohle, Kreselgel oder Tonerde.

Obwohl die Anionenaustauscherharze in der Reaktionsmischung unlöslich sind, sind sie scheinbar irgendwie mit dem Kupferaminkomplex wirksam, wahrscheinlich als Promotoren oder Kokatalysatoren. Die Verwendung eines Anionenaustauscherharzes als Modifiziermittel ist besonders nützlich, wenn das zu oxydierende Phenol entweder in einer oder beiden Orthostellungen zur phenolischen Hydroxylgruppe unsubstituiert ist. Wie oben ausgeführt, würde man diese Reaktion gewöhnlich unter Verwendung spezieller tertiärer Amine ausführen. Man fand aber, daß Anionenaustauscherharze, die an einen unlöslichen Träger gebundene Dialkylaminogruppen enthalten, in mancher Hinsicht einen vorteilhaften Einfluß auf den Verlauf der Reaktion ausüben, ähnlich den mit den speziellen Aminen erzielten. Wenn z. B. Orthokresol in Pyridinlösung mit einem Kupfer(I)-chloridkatalysator in Gegenwart eines Anionenaustauscherharzes oxydiert wird, welches Dimethylaminogruppen auf einem Styroldivinylbenzolträger enthält, so wird ein lösliches Polymeres gebildet. Führt man dieselbe Reaktion in Abwesenheit des Anionenaustauscherharzes oder der speziellen Aminkatalysatoren aus, so werden komplexe Produkte gebildet, die nicht so brauchbar sind. Soweit bekannt, müssen diese Harze keine andere Forderung erfüllen, als daß sie Anionen absorbieren können, was ein Kennzeichen aller Anionenaustauscherharze ist. Typische Beispiele für derartige Anionenaustauscherharze, die verwendet werden können, sind aminmodifizierte oder quaternisierte Polymere, z. B. vernetzte Styroldivinylbenzolpolymere, Styrolglykoldimethylacrylatpolymere, Anilinformaldehydharze, Arylpolyaminformaldehydharze, Phenolformaldehydharze, Harnstofformaldehydharze und Melaminformaldehydharze, die mit Aminen modifiziert worden sind. Diejenigen Verbindungen, die Reaktionsprodukte von Formaldehyd sind, lassen sich mit Aminen modifizieren, solange sie im Methylolzustand sind. Alle Verbindungen lassen sich chlormethylieren und dann mit Aminen umsetzen. Derartige Stoffe sind schnell verfügbar und handelsüblich. Da primäre und sekundäre Amingruppen mit Sauerstoff reagieren, soll die Amingruppe tertiär oder quaternisiert sein, so daß die Wirksamkeit des Harzes während der Oxydationsreaktion nicht beeinträchtigt wird.

Die Wirkung des Zusatzes von Nitroaromaten, wie Pikrinsäure und Nitrobenzolen, zur Reaktionsmischung scheint in der Zerstörung von Nebenprodukten oder der Verhinderung ihrer Bildung zu liegen. Diese würden mit dem Hauptprodukt reagieren unter Bildung von unreinem Material mit weniger erwünschten Eigenschaften. Die Verwendung von Nitroaromaten ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Harzen mit viel hellerer Farbe, als dieses unter denselben Reaktionsbedingungen ohne sie möglich ist. Ihre Verwendung ist besonders wünschenswert, wenn man tertiäre Amine als Katalysator verwendet, die gegen Oxydation unbeständig sind, d. h. sich in Gegenwart von Sauerstoff leicht verfärben, z. B. aliphatische tertiäre Amine. Da die Nitrophenole mit dem Kupferaminkatalysator Komplexe bilden können, sollte genügend Katalysator verwendet werden, damit ein Überschuß über den mit dem vorhandenen Nitrophenol reagierenden gewährleistet ist.

Um die Anhäufung von Peroxyden zu verhindern, die einen Angriff auf das Phenol an einer unerwünschten Stellung des aromatischen Ringes verursachen können, kann man Peroxyddeaktivatoren verwenden, z. B. Selen, Silizium, Blei, Quecksilber, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Rhodium,

Iridium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Cer, Thorium, sowie ihre Oxyde oder Salze. Andere Peroxyddeaktivatoren werden auf den S. 467 bis 501 von »Hydrogen Peroxyde« von Schumb, Satterfield&Wentworth, Rheinhold Pub. Corp., New York, N. Y., 1955, beschrieben.

Die Reaktion läßt sich auch in Gegenwart von Adsorbenzien ausführen, die dazu neigen, Nebenprodukte zu entfernen, die in geringer Menge vorhanden sind und die Reaktion nachteilig beeinflussen können. Beispiele für diese Adsorbenzien sind: Aktivkohle, Kieselgel (einschließlich Xerogele, Aerogele, Dampfkieselsäure usw.), Tonerde und Magnesiumsilikat.

Außerdem wurde gefunden, daß man die Qualität der Polyphenylenäther verbessern kann, wenn eine organische, schwefelhaltige Verbindung zugesetzt wird, die auf eine Lösung des Produktes am Ende der Oxy-

Die folgenden Beispiele erläutern die Oxydation von 2,6-disubstituierten Phenolen.

Beispiel 1

In eine Reaktionsmischung, die 5 g 2,6-Methylphenol

1 g Cu₂Cl₂ und 100 ml Pyridin enthielt, wurde 10 Minuten lang Sauerstoff eingeleitet. Während der Reaktionsdauer stieg die Temperatur auf ein Maximum von 70⁰C. Dabei wurde kein Wasser entfernt. Das Produkt wurde durch Eingießen der Reaktions-

dationsreaktion ebenfalls reduzierende Eigenschaften 20 mischung in etwa 500 ml verdünnte Salzsäure ausausübt. Typische derartige Verbindungen sind Thio- gefällt und durch Filtrieren abgetrennt.

Das Produkt, Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenyl)-äther, kennzeichnet sich durch wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

harnstoff und seine Derivate. Diese Stoffe entfernen
nicht nur alles Kupfer aus dem Produkt, sondern sie
zerstören auch alle farbbildenden Nebenprodukte, die
im Endprodukt unerwünscht sein können. Diese 25
Farbbildner scheinen Diphenylchinone zu sein. Diese
gefärbten Stoffe sind chemische Nebenprodukte und
keine Teile des polymeren Moleküls, da man sie aus
dem Polymeren entfernen kann. Wenn jedoch ein
gefärbtes Endprodukt gewünscht wird, so muß man 3°
der Reaktionsmischung absichtlich Hydrochinone
oder Chinone zusetzen, um im Endprodukt eine gesteuerte, gewünschte Färbung zu erzielen, die als Teil
des Polymermoleküls nicht entfernt werden kann. Es wurde in praktisch quantitativer Ausbeute

Typische hierzu verwendbare Hydrochinone sind: 35 erhalten.

Hydrochinone, Katechol, substituierte Hydrochinone, Das Molekulargewicht des Produktes lag nach dem

Lichtstreuverfahren im Bereich von 300000 bis 700000, und es schmolz bei 300⁰C nicht. Das durch Ausfällen erhaltene Pulver ließ sich formpressen, kalandern oder bei Drücken von 140 kg/cm² bei 240⁰C zu einem einheitlichen Stück strangpressen. Aus 10%igen Lösungen des Polymeren in jedem der folgenden Lösungsmittel, 1. Benzol, 2. Toluol, 3.XyIoI, 4. Tetrahydrofuran, 5. Pyridin, ließen sich durch Aufstreichen

heftig gerührte Lösung, die das Phenol und ein 45 auf eine Glasfläche und Abziehen nach dem Ver-Kupfer(I)-salz enthält, so schnell eingeleitet wird, daß dampfen des Lösungsmittels zähe Filme herstellen.

Diese Filme wurden durch Strecken und Kaltziehen orientiert. Durch Strangpressen einer gesättigten Lösung des Polymeren in Xylol in Luft wurden Fasern sätzlichen geeigneten Lösungsmittel ist. Der Sauerstoff 5° hergestellt. Diese ließen sich ebenfalls durch Strecken wird so lange in die Reaktionsmischung eingeleitet, und Kaltziehen orientieren, bis keine Wärme mehr entwickelt wird. Die Tem- . .

peratur steigt zuerst an und beginnt dann zu fallen, e 1 s ρ 1 e I

bis die Reaktion vollständig ist. Ist das Reaktions- Wird an Stelle von Sauerstoff Luft verwendet, so

produkt in der Reaktionsmischung entweder löslich 55 verläuft die Reaktion langsamer, und die erhaltene oder teilweise löslich, so wird letztere zu etwa dem Maximaltemperatur ist niedriger, da die Wärme durch 5fachen Volumen eines Nichtlösungsmittels für das den inerten Stickstoff abgeführt wird. Wenn z. B. Polymere zugegeben. Soweit in dem Nichtlösungs- Luft in eine gut gerührte Mischung von 5 g 2,6-Dimittel verdünnte Salzsäure anwesend ist, verwendet methylphenol, 1 g Kupfer(I)-chlorid und 125 ml Pyman genügend Säure, um alles in der Reaktions- 60 ridin eingeleitet wird, so steigt die Temperatur innermischung vorhandene Amin zu neutralisieren. Wenn halb 14 Minuten von 30 auf 43° C und fällt danach wäßrige Salzsäure das Nichtlösungsmittel darstellt, so während der nächsten 9 Minuten auf 36° C. Nach ist sie etwa 6normal, obwohl stärker verdünnte oder Ablauf dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung in konzentrierte Lösungen auch verwendet werden kön- Methanol eingegossen und dann gründlich mit Menen. Das ausgefällte Reaktionsprodukt wird dann ab- 65 thanol gewaschen, welches eine ausreichende Menge filtriert. Soweit das Reaktionsprodukt in der Ursprung- 12molare Salzsäure enthält, um das Methanol sauer liehen Reaktionsmischung unlöslich ist, wird es durch zu halten. Die Ausbeute betrug 4,9 g gegen 4,92 g Filtrieren entfernt. nach der Theorie, Poly-(2,6-Dimethylphenyl-l,4)-äther,

wie Toluhydrochinone (Methylhydrochinon), halogensubstituierte Hydrochinone, wie Tetrachlorhydrochinon, die Naphthohydrochinone, die Dihydroxyanthracene oder die Dihydroxyphenanthrene.

In den nachstehenden Beispielen kommt das folgende, prinzipielle Verfahren zur Anwendung:

Im allgemeinen werden die Oxydationen bei Zimmertemperatur ausgeführt, indem Sauerstoff in eine

nicht alles absorbiert werden kann. Letztere sind in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, welches gewöhnlich das Amin oder das Amin mit einem zu-

der dieselbe sich wiederholende Einheit hat wie oben. Er hatte eine wahre Viskosität von 0,625.

Beispiel 3

Die wahre Viskosität und die physikalischen Eigenschäften lassen sich variieren, wenn man die in der Reaktionsmischung absorbierte Sauerstoffmenge regelt. Um die tatsächlich absorbierte Sauerstoffmenge zu messen, war es notwendig, ein geschlossenes System zu benutzen, das ein geeignetes Vorratsgefäß für den Sauerstoff und eine geeignete Nivelliervorrichtung, um das ganze System auf Atmosphärendruck zu halten, besitzt. Zwei Gasbüretten, die durch eine Reihe von Sperrhähnen mit einer Nivellierkugel verbunden waren, eine Sauerstoffquelle, ein Manometer und das Reaktionsgefäß lieferten ein geeignetes geschlossenes System, in dem die eine Gasbürette mit Sauerstoff wieder aufgeladen werden konnte, während der Sauerstoff aus der anderen Bürette dem Ansatz zugeführt wurde. Unter Verwendung dieses Systems wurden zwei Partien zu je 50 g 2,6-Dimethylphenol in Gegenwart von 1 g Kupfer(I)-chlorid und 500 ml Pyridin oxydiert. Das Phenol wurde nicht zugegeben, bevor die anderen Stoffe mit Sauerstoff gesättigt w.aren. Die Reaktionstemperatur wurde auf 30° C gehalten, indem das Reaktionsgefäß in ein temperaturkonstantes Bad teilweise eingetaucht wurde. Nach 60 Minuten waren 102% der theoretischen Sauerstoffmenge absorbiert, die zur Oxydation allen Phenols zu Polyaryläther erforderlich ist. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, um das Produkt auszufallen. Es wurde so lange mit verdünnter wäßriger Salzsäure ausgewaschen, bis kein Geruch nach Pyridin mehr festgestellt werden konnte, anschließend wurde mit Wasser gewaschen. Das Polymere wurde sechsmal in Aceton digeriert, gefolgt von Auflösen in Chloroform und Ausfällen in Methanol. Beide Partien wurden durch Auflösen in Chloroform vereint, gemischt und in Methanol ausgefällt. Dieses Produkt wird in Tabelle I als Produkt A angeführt. Produkt B wurde in der gleichen Weise wie Produkt A hergestellt, aber die Reaktion wurde im Falle der 1. Partie, die nur 40 g Phenol enthielt, 70 Minuten lang fortgesetzt und im Fall der 2. Partie, die 50 g Phenol enthielt, 90 Minuten lang. In beiden Fällen wurden 107% der theoretischen Sauerstoffmenge, die zur Oxydation der Phenole erforderlich ist, absorbiert. Produkte stellt ein Polymeres dar, das nach einem Zweischrittverfahren hergestellt wurde. Das Verfahren war das gleiche wie bei Produkt A, nur wurden 2,5 g Kupfer(I)-chlorid verwendet. Nach 3,5 Minuten waren etwa 50% der theoretischen Sauerstoffmenge absorbiert worden. Durch Zugabe von so viel Salzsäure, daß die Lösung sauer wurde, wurde die Reaktion abgebrochen. Das Polymere wurde aus der wäßrigen Lösung mit Benzol extrahiert und mit 5%iger wäßriger Natronlauge gewaschen, um alles nicht umgesetzte Phenol zu entfernen. Die Benzollösung wurde mit Wasser gewaschen und mit einem Trockenmittel getrocknet. Das Benzol wurde abgezogen und ein sprödes Polymeres von niedrigem Molekulargewicht isoliert. 29 g dieses Polymeren von niederem Molekulargewicht wurden in 620 ml Pyridin, das 3,1 g Kupfer(I)-chlorid enthielt, aufgelöst und 1 Stunde nach demselben Verfahren wie im ersten Schritt oxydiert. Produkte wurde aus der Reaktionsmasse nach demselben Verfahren wie Produkt A isoliert.

Die physikalischen und elektrischen Eigenschaften dieser drei Polymeren werden in Tabelle I verglichen.

Tabelle I
Physikalische Eigenschaften von Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4)-äther

	A	B	C
Wahre Viskosität	0,50 20 000 230 bis 250 1,07 1 099	0,97 45 000 250 bis 270 1,07 1225	1,45 70 000 270 bis 290 1,06 1064
Ungefähres Molgewicht (nach osmotischem Druck) Optimale Preßtemperatur, °C Dichte (gepreßter Film) ...	469	875	1 113
Äußerste Zugfestigkeit (kg/cm²) bei 25°C	203	770	1 064
150^cC	72	357 81	686 64
175°C	71 53	133 167	170 230
200°C	2,6 0,0006 1 · 10¹⁸	140 2,60 0,0007 6 · 10¹⁷	200 2,60 0,'0008 1 · 10¹⁸
Dehnung, %, bei 25°C
150°C
175°C
200°C
Elektrische Eigenschaften Dielektrizitätskonstante 25° C (60 Hz)
tang δ (60 Hz)
Spezifischer Gleichstromwiderstand (Ohm · cm)

Fortsetzung

Spezifischer Wechselstromwiderstand (Ohm · cm)

Dielektrizitätskonstante 175° C (60 Hz)

tang δ (60 Hz)

Spezifischer Gleichstromwiderstand (Ohm · cm)

Spezifischer Wechselstromwiderstand (Ohm · cm)

1 · 10¹³

2,60 0,0034

9-1O¹³ 5 · 10¹²

Werden diese drei Polymeren einem gesättigten Dampf bei 150⁰C (4,7 Atm Druck) 3 Wochen lang ausgesetzt, so ist die wahre Viskosität die gleiche wie vor dem Test, woraus sich ergibt, daß die Polymeren der Hydrolyse nicht unterliegen. Diese Beständigkeit wird auch festgestellt, wenn die Polymeren 3 Wochen auf 175° C in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt werden. Ein Erhitzen auf diese Temperatur in Sauerstoff verursacht eine Vernetzung des Polymeren und eine gewisse Oxydation der Alkylseitenketten.

Beispiel 4

Andere tertiäre Amine können sowohl als Teil des Katalysators wie als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet werden. Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden Chinoline, N-Methylmorpholin, a-Picolin, 2,6-Lutidin, Tri-n-propylamin, Triäthylamin und N,N-Dimethylbenzylamin an Stelle von Pyridin verwendet. In jedem Fall änderte sich das Molekulargewicht und die Farbe des Endproduktes mit dem verwendeten Amin. Die am hellsten gefärbten Produkte wurden mit den monoarylcyclischen Aminen, z. B. Pyridin, a-Picolin und 2,6-Lutidin erhalten. Aliphatische Amine sind schlechte Lösungsmittel für die Reaktion, und daher sind die bei ihrer Verwendung erhaltenen Produkte niedriger als bei anderen Aminen.

Beispiel5

45

Das Reaktionsprodukt läßt sich aus der Reaktionsmischung vom Beispiel 1 außer der dort verwendeten verdünnten Salzsäure auch mit anderen Mitteln ausfällen. Das Verfahren vom Beispiel 1 wurde wiederholt, nur wurden jeweils Methanol, Äthanol, Isopropanol und Aceton als Fällungsmittel an Stelle der verdünnten Salzsäure verwendet. In jedem Fall wurde das Produkt genau so schnell ausgefällt und genau so leicht abfiltriert wie das Produkt vom Beispiel 1. Das spezielle Ausfällmittel hatte keinen merkbaren Einfluß auf die physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Produktes. Obwohl es nicht nötig ist, ist es normalerweise wünschenswert, genügend Anormale wäßrige Salzsäure zum Ausfällen zuzusetzen, um das Amin zu neutralisieren und das Kupfer(I)-salz zu inaktivieren. Dieser Schritt unterstützt die Bildung eines reineren Produktes.

2 · 10¹³

2,55
0,002

2 · 10¹³
4 · 10¹²

1 · 10¹³

2,60
0,002

9 · 10¹⁴
5 · 10¹²

Beispiel 6

Pyridin kann mit anderen Lösungsmitteln zur Herstellung eines Polymeren kombiniert werden. Die in Tabelle II gezeigten Ergebnisse zeigen, daß das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren von dem speziell verwendeten Lösungsmittelsystem abhängt. Propanol stellt für die Ausgangsstoffe ein Lösungsmittel dar, aber nicht für die Reaktionsprodukte. Das Molekulargewicht ist dem Erweichungspunkt und der wahren Viskosität des Polymeren direkt proportional.

In Reaktionsmischungen, die 10 Teile 2,6-Dimethylphenol, 1 Teil Cu₂Cl₂ und die angegebenen Mengen Pyridin und n-Propanol enthielten, wurde etwa 10 Minuten Sauerstoff eingeleitet. Während der Reaktionsdauer stieg die Temperatur der Lösungen von 30⁰C zu Höchstwerten im Bereich von 60 bis 70⁰C. Während der Reaktion, bei der etwas Niederschlag gebildet wurde, wurde kein Wasser entfernt. Die Reaktionsprodukte wurden durch Eingießen in salzsäurehaltigen Äthanol vollständig ausgefällt und durch Filtrieren abgetrennt. Die Produkte besaßen dieselbe wiederkehrende Struktureinheit wie im Beispiel 1, aber das Molekulargewicht fiel mit steigenden Propanolmengen, wie die Ergebnisse von Tabelle II zeigen.

Die wahre Viskosität wird durch Auflösen des PoIyaryläthers in einem geeigneten Lösungsmittel und Messen der relativen Viskositäten über einen bestimmten Konzentrationsbereich bestimmt. Wenn ein geeignetes Lösungsmittel verwendet wurde, so ergibt ein Auftragen der Viskosität-Konzentrationswerte eine Gerade. Durch Extrapolation dieser Linie auf die Konzentration erhält man den Wert der wahren Viskosität.

Tabelle II

Gewichtsteile benutztes Lösungsmittel	n-Propanol	Erweichungs punkt	Wahre Viskosität
Pyridin	93,8	des Produkts
6,2	87,8	219° C	0,21
12,2	54,5	235⁰C	0,23
45,5		schmilzt	0,64
		bei 300° C
	nicht

Beispiel 7

Nicht nur das Verhältnis von Lösungsmittel zu Pyridin beeinflußt das Molekulargewicht, sondern auch die spezielle Lösungsmittelkatalysatorkonzentration und die Reaktionsdauer. Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die mit verschiedenen Lösungsmitteln wie auch mit verschiedenen Aminen erhalten wurden. In allen Fällen war das oxydierte Phenol 2,6-Dimethylphenol.

009 542/373

Tabelle III

Phenol	CuCl	1	Amin	Pyridin	Lösungsmittel	Toluol	Temperatur ⁰C Anf.-Max.	70	Reaktionszeit	Wahre Viskosität
(g)	(g)		(ml)	(300)	(ml)				(Minuten)
50	2	1	Pyridin	o-Dichlorbenzol	50	73	etwa 10	0,90
			(50)	(50)
10	1	1	Pyridin	/3-Methoxyäthanol	30	75	5	0,87
			(50)	(50)
10	1	1	Pyridin	t-Amylalkohol	30	72	4	0,67
			(50)	(50)
10	1	Pyridin	ß-Acetoxyäthanol	30	74	5	0,97
		(50)	(50)
10	1	Pyridin	Benzonitril	30	80	12	0,43
		(50)	(50)
10	1	Pyridin	Dimethylformamid	30	44	4	0,48
		(20)	(120)
10	1	Triäthylamin	ß-Phenoxyäthanol	30	50	4,5	0,49
		(100)	(100)
5	1	Dimethylstearylamin	Dichlorbenzol	#	39	27	0,35
		(0,1)	(100)
5	0,1	Dimethylstearylamin	Dichlorbenzol	24	37	41	0,12
		(1,0)	(100) + 10 ml
5	0,1		Dimethylsulfoxyd	26		240	0,78
		Dimethylstearylamin	o-Dichlorbenzol		40
		(D	(100)
5	0,1		t-Amylalkohol	26		104	0,44
			(10)
		Dimethylstearylamin	Tetrachloräthylen		38
		(1)	(100)
5	0,1		t-Amylalkohol	25		142	0,36
		Dimethylstearylamin	Xylol		50
		(D	(100)
5	0,1		t-Amylalkohol	25		158	0,47
			(10)
		Pyridin	t-Amylalkohol		62
		(50)	(80)
10	1	Pyridin	t-Amylalkohol	26	61	7	0,75
		(30)	(50)
10	1		Dimethylsulfoxyd	26		7	0,52
			(50)
		Dimethylbenzylamin	Nitrobenzol		50
		(30)	(100)
5	Tributylamin	Nitrobenzol	31	48	32	0,59
	(30)	(100)
5	Pyridin	t-Amylalkohol	32	66	31	0,36
	(50)	(80)
10	Pyridin	CH₂Cl₂	27	51	8	0,69
	(75)	(50)
5	31	27	0,88

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, daß sich Polymere von verschiedenem Molekulargewicht auf Grund der Löslichkeit des speziellen Polymeren im System trennen lassen.

Das Verfahren vom Beispiel 6 wurde mit dem größten Verhältnis von Propanol zu Pyridin wiederholt, nur wurde der Anteil des Polymeren, der während der Reaktion ausfiel, abfiltriert (Niederschlag I). Darauf

wurde die Mutterlösung wie im Beispiel 6 in verdünnte Salzsäure eingegossen und der Niederschlag abgetrennt (Niederschlag II). Die vom Niederschlag II abgetrennte Mutterlösung ließ man über Nacht stehen und filtrierte den ausgefallenen Niederschlag ab. Niederschlag I besaß einen Erweichungspunkt von 200° C, Niederschlag II von 145° C und Niederschlaglll von 120⁰C.

Beispiel 9

Wurde das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung anderer 2,6- oder 2,4-substituierter Phenole, anderer Kupfer(I)-salze oder anderer tertiärer Amine wiederholt, so wurden dem Ausgangsphenol entsprechende Polyphenylenäther erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Oxydiertes Ausgangsmaterial (S)	Kupfer(I)-salz (g)	Pyridin (ml)	Temperatur ⁰C Anf.-Max.	75	40	Reaktionsdauer (Minuten)	Wahre Viskosität
2,6-Dimethylphenol	Cu₂SO₃	100	90			30	0,25
(10)	(D			85	64
2,6-Dimethylphenol	CuOH	125	30			100	0,19
(10)	(1,6) O			59	64
2,6-Dimethylphenol	Il CuOCCH₃	100	30			8	0,35
(10)	(1,2)			41
2,6-Dimethylphenol	CuClO₄	100	30		12	—
	(1,6)			56
2,6-Dimethylphenol	CuBR	125	30		81	0,91
(10)	(2)			56
2,6-Dimethylphenol	CuN₃*)	150	30		7	1,13
(5)	(D			56
2-Methyl-6-äthylphenol	CuCI	100	30		8	0,29
(5)	(D			42
2,6-Diäthylphenol	CuCl	100	30		8	—
(5)	(D			erhitzt auf 90° C
2-Methyl-6-isopropylphenol	CuCl	100	27		20	0,24
(5)	(D			erhitzt auf 80° C
2-Chlor-6-phenylphenol	CuCl	40			153	—
(10)	(D			29
2-Chlor-6-methylphenol	CuCl	125		31	—
(5)	(1)		25
2-Methyl-6-methoxyphenol	CuCl	130		12	0,27
(3)	(1)		um
2-Allyl-6-methylphenol	CuCl	125	gebend	12	—
(5)	(D
2,4-Dimethylphenol	CuCl	100	9	—
(10)	(1)

*) Die Menge wurde auf Grund des Ausgangsmaterials berechnet, explosiv ist.

Die ersten sechs Phenole bilden Poly-(2,6-dimethylphenyl-l,4)-äther mit folgender sich wiederholender Einheit:

Die Verbindung kann nicht isoliert werden, da sie im trockenen Zustand

thylphenyl-l,6)-äther. Letztere Verbindung hätte folgende sich wiederholende Einheit:

während die anderen Phenole je nach dem bilden: Poly-2-(methyl-6-äthylphenyl-l ,4)-äther, Poly-2,6-diäthylphenyl-l,4)-äther, Poly-(2-methyl-6-isopropylphenyl -1,4) - äther, Poly - (2 - chlor - 6 - phenylphenyll,4)-äther, Poly-(2-chIor-6-methylphenyl-l,4)-äther, Poly - (2 - methyl - 6 - methoxyphenyl -1,4) - äther, PoIy-(2-allyl-6-methylphenyl-l,4)-äther und Poly-(2,4-dimewährend die anderen Stoffe alle sich wiederholende Einheiten haben, ähnlich wie Poly-(2,6-dimethylphenyl-l,4)-äther, deren Substituenten jedoch dem Namen entsprechen.

In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, einen Polyphenylenäther mit bestimmter Farbe herzustellen. Dies kann durch Zusatz von Chinonen oder Hydrochinonen zur Reaktionsmischung vor der Oxy-

dation erfolgen, wodurch ein Produkt entsteht, das eine eingebaute Farbe hat, die durch Lösungsmittel nicht entfernt werden kann. Diese Farbreaktion kann so modifiziert werden, daß man verschiedene Schattierungen erhält oder sie völlig verhindert. Genauso wie Phenole mit großen voluminösen Gruppen in der Orthostellung des Ringes keinen Polyphenylenäther

bilden können, so können auch Chinone und Hydrochinone, die große voluminöse Substituenten am Ring tragen, keine gefärbten Produkte bilden. Chinone und Hydrochinone, bei denen alle Ringstellungen substituiert sind, können ebenfalls keine gefärbten Verbindungen bilden, wenn der Substituent nicht Halogen ist.

Beispiel

Die folgenden Beispiele erläutern die Möglichkeiten der Darstellung von Polyphenylenäthern aus Phenolen, die mehr als eine reaktionsfähige Stellung haben. Das allgemeine Verfahren war wie im Beispiel 1 in bezug auf die Herstellung der Reaktionsmischung das Einleiten von Sauerstoff und die Isolierung des Reaktionsproduktes. In manchen Fällen mußte die Reaktion zu ihrer Einleitung erhitzt werden. In Fällen, in denen ein festes Modifizierungsmittel zugegen war, wurde dieses vor der Ausfällung des Polyphenylenäthers aus der Lösung abfiltriert. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Phenol	CuCl	Amin	Lösungsmittel	Modifiziermittel	Temperatur C	Max.	Dauer	Wahre Viskosität
(g)	(g)	(g)	(ml)		Start	45
Guiacol	1	2-Benzylpyridin	Trichloräthylen	0,1g	30		91	0,1
(10)		(5,2)	(40)	Pikrinsäure		—
Phenol	1	2-Methyl-	s-Tetrachloräthan	0,1g	70		310	0,2
(75)		6-undecylpyridin	(150)	Pikrinsäure
		(5)				50
o-Kresol	1	2-(5.-Nonyl)-	Nitrobenzol	—	26		180	0,39
(5)		pyridin	(100)
		(6,2)	t-Amylalkohol
			(10)			—
o-Phenylphenol	1	2-Benzylpyridin	Nitrobenzol	—	150		155	0,11
(10)		(5,1)	(125)			—
m-Phenyl-	1	s-Collidin	Tetrachloräthan	—	91		111	0,06
phenol		(25 ml)	(250)
(50)						47
o-Kresol	1	2-Amylpyridin	Tetrachloräthan	4,2 MgSO₄	29		86	0,26
(75)		(3)	(15)	(anh)		46
o-Kresol	1	2-Amylpyridin	Tetrachloräthan	4,29 MgSO₄	29		107	0,42
(75)		(3)	(125)	+ ig
				5% Platin
				auf Kohlen
				stoff		32
o-Kresol	1	2-(5-Nonyl)-pyridin	Tetrachloräthan	5% Pt auf	28		1240	0,42
(5)		(6,2)	(125)	Kohlenstoff
				(D		50
o-Kresol	1	2-Amylpyridin	Tetrachloräthan	5% Pt auf	30		83	0,48
(7,5)		(3)	(125)	Kohlenstoff
				(D		98
o-Kresol	2	2-Äthylpyridin	—	—	30		9	0,14
(15)		100 ml				—
o-Kresol	3	2-(5-Nonyl)-	Phenylcellosolv	—	50		94	0,3
(15)		pyridin	(70)
		(18,5)	Benzonitril
			(30)			—
o-Chlorphenol	1	2-Amylpyridin	Tetrachloräthan	5% Pt auf	50		145	0,24
(15)		(3)	(125)	Kohlenstoff
			Phenylcellosolv	(D
			(65)			—
o-Chlorphenol	1	2-Amylpyridin	Tetrachloräthan	5 ml (2% Iso-	95		135	0,25
(15)		(3)	(125)	propyl-
				vanadat in
			Phenylcellosolv	Isopropa-
			(65)	nol)

Fortsetzung

Phenol (g)	CuCl	Amin (g)	Lösungsmittel (ml)	Modifiziermittel	Temperatur C Start ■ Max.	40	Dauer	Wahre Viskosität
o-Kresol	1	2-Amylpyridin	s-Tetrachloräthan	4,2 g MgSO₄	29		114	0,44
(75)		13)	(125)	+ Ig
				5% Palla
				dium auf
				Kohlenstoff		—
o-Chlorphenol	1	2-Amylpyridin	Tetrachloräthan	—	98		60	0,12
(15)		13)	(125)
			Phenylcellosolv
			(65)			—
o-Chlorphenol	3	2-\|5-Nonyi>-	Phenylcellosolv	—	90		137	0,21
(15)		pyrfdin	(70)
		(18,5)	Benzonitril
			(30)

Das Reaktionsprodukt aus Guiacol (o-Methoxyphenol) war Poly-(2-methoxyphenyl-l,4)-äther, aus Phenol = Polyphenyl-l_T4-äther_T aus o-Kresol = PoIy-(2-methylphenyl-l,4)-äther, aus o-Phenylphenol = Poly^-phenylphenyl-l^ätlier, aus m-Phenylphenol = Poly-(3-phenyIphenyJ~I,4)-äther und aus ο - Chlorphenol-poly-(2-cMorphenyI -1,4)-äther. Alle diese Stoffe bestehen aus wiederkehrenden Einheiten derselben allgemeinen Struktur:

worin die Zahlen die Stellung der Substituenten angeben.

* Wie bereits erwähnt, ist die wahre Viskosität ein Maß für das Molekulargewicht. Sie liefert jedoch eher relative wie spezifische Meßwerte. In Tabelle VI werden einige der gemessenen Verhältnisse angegeben:

Tabelle VI

Polyaryläther Wahre Viskosität

Molekulargewicht nach osmotischem

Druck
(Chloroform -25° C)

Lichtstreuung

Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenyl)-äther
Poly-(2-methyl-l,4-phenyI)-äther ...
PoIy-(1,4-phenyl)-äther

Poly-(2-phenyl-l ,4-phenyI)-äther
Poly-(2-chlor-l,4-phenyl)-äther ..

0,185

2,04

0,19

0,45

0,20

0,15

0,24

16 500
165 000
44 000
63 000
80 000
58 000
41 000
28 000
18 500
47 700
82 000

114 000

678 000

382 000

2150 000

6 100 000

710 000

66 000 1 220 000 5 400 000

Auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften gibt es für die Polymeren dieser Erfindung viele und unterschiedliche Verwendungsarten. So können sie z. B. in Preßpulverzusammensetzungen verwendet werden, und zwar entweder alleine oder mit verschiedenen Füllstoffen gemischt, wie Sägemehl, Diatomeenerde, Ruß oder Kieselsäure, zur Herstellung von Preßteilen, wie Stirnräder-, Schrägverzahnungs-, Schnecken- oder Kegelradgetriebe, Sperrvorrichtungen, Lager, Nokken, Stoßteile, Dichtungsringe, Ventilsitze für Hochdrucköl- und Gassysteme oder andere fließfähige Chemikalien, die gegen Chemikalien beständig sein müssen. Man kann sie zur Herstellung von gepreßten, kalanderten oder stranggepreßten Gegenständen, Filmen, Überzügen, Fäden, Fasern und Bändern verwenden. Sie besitzen einen großen Anwendungsbereich als Platten, Stäbe oder Bänder und sind auch für elektrische Zwecke brauchbar, wie als Kabelklemmen, Klemmblöcke, Unterlagen für elektrische Stromkreise oder als Bestandteile dynamoelektrischer Maschinen, die bei hohen Temperaturen arbeiten.

Durch geeignete Mittel, wie Lösen oder Suspendieren in einem geeigneten Lösungsmittel und nachfolgendem Aufbringen auf eine Oberfläche, von der das Polymere nach der Verdampfung des Lösungsmittels entfernt wird, durch Kalandern oder Strangpressen, lassen sich Filme aus diesen Stoffen herstellen. Diese Filme (orientiert oder nicht) lassen sich verwenden als Futter für Metall und Kunststoffe, Behälter, Abdeckungen, Verschlüsse, elektrische Isolierbänder,

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Tonbänder, Rohr- und Drahtumwicklungen. Wo eine Oberfläche gewünscht wird, die die ausgezeichneten Eigenschaften der Polymeren besitzt, lassen diese sich auf jede geeignete Unterlage als Uberzugsmaterial in Form einer Lösung oder Suspension anwenden. Man kann sie als Einkapselmaterial, zur elektrischen Isolierung, z. B. als Drahtlack benutzen. Man kann sie als Schmelze, Lösung oder Suspension in ein Fällbad oder Verdampfungsmedium Strangpressen. Die so hergestellten Fasern (orientiert oder nicht) lassen sich zu Geweben verarbeiten, die vielseitig verwendbar sind, z. B. als Filtertücher, bei denen hohe chemische und Wärmebeständigkeit gewünscht wird. Ihre hervorragenden elektrischen Eigenschaften machen Schichtstoffe aus diesem Material für elektrische. Bauteile brauchbar, wie Schlitzkeile im Anker eines Elektromotors, Unterlagen für gedruckte Stromkreise, Schalttafeln für elektrische Geräte, Radio- und Fernsehapparate, kleine gestanzte elektrische Teile, Transformatorendplatten, Abstandsteile für Transformatorendplatten oder Abstandsteile für Transformatorspulen. Die Polymeren können auch mit verschiedenen Füllstoffen oder Modifiziermitteln gemischt werden, wie Farbstoffen, Pigmenten, Stabilisatoren und Weichmachern.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxyden, dadurchgekennzeichnet, daß man einen aus einem tertiären Amin und einem 30' darin löslichen Kupfer(I)-saIz hergestellten Kupferaminkom ilex in Gegenwart von Sauerstoff, bei

Temperaturen von nicht über 100⁰C mit Phenolen der allgemeinen Formeln

oder

OH

umsetzt, in denen X ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, R' ein Halogenatom oder R und R ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy-, Halogenkohlenwasserstoff- oder einen Halogenkohlenwasserstoffoxyrest bedeuten, wobei die aliphatischen halogenierten Substituenten mindestens 2 Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolkern besitzen, alle aliphatischen Substituenten an dem an den Phenolkern gebundenen Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom tragen und R und R' bei der allgemeinen Formel II nicht beide ein Halogenatom oder ein Aryl-, Kohlenwasserstoffoxy- oder Halogenkohlenwasserstoffoxyrest sein dürfen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenole verwendet, in denen R einen Methyl- oder Phenylrest bedeutet.