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Verfahren zur herstellung von Polymerisaten aus offenkettigen N-Vinylamiden
Gegenstand des Patentes 1 151 940 (Patentanmeldung P ) ist ein Verfahren zur Polymerisation
von offenkettigen N-Vinylamiden in wäßriger Lösung bzw. Suspension mit den Katalysatorsystemen
Wasserstoffperoxyd/Ammoniak bzw.
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Wasserstoffperoxyd/Amine.
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Es wurde nun gefunden, daß man offenkettige N-Vinylamide für sich
allein oder in Mischung untereinander oder mit anderen radikalisch polymerisierbaren
Verbindungen in wäßriger Lösung oder Dispersion mit radikalischen Polymerisationskatalysatoren
vom Typ der aliphatischen Azodinitrile bzw. Azo-Dicarbonsäuren oder deren Derivaten
polymerisieren kann.
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Das Arbeiten in wäßriger Lösung oder Dispersion ermöglicht eine gute
Abführung der Polymerisationswärme, Außerdem können dabei sehr hohe mittlere Molekulargewichte
der Polymeren erhalten werden bei einem sehr kleinen Rnstmonomerengehalt (meist
kleiner als 1 ?,c). Damit ist dieses Verfahren z.B. einer Blockpolymerisation eindeutig
überlegen. Durch Variation von Reaktionstemperatur und Katalysatorkonzentration
ist eine genaue Einstellung einer gewünschten mittleren Molekül größe gut möglich.
So erhält man bei verhältnismäßig niederer Temperatur und geringer Katalysatorkonzentration
Produkte von größerer mittlerer Kettenlänge, während relativ hohe Temperaturen und
Katalysatorkonzentrationen den Kettenabbruch begünstigen. Diese Verhältnisse sind
aus Beispiel 2, Tabelle 1 und 2 ersichtlich. Weiterhin ist eine Herabsetzung des
Molekulargewichtes
durch Zusatz von Reglern (z.I3. Alkoholen, Ketonen,
Aldehyden) möglich.
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Im Sinne der Erfindung zur Polymerisation geeignete aliphatische Azoverbindungen
sind z.B. Azoverbindungen, bei denen die Azogruppe beiderseits an ein tertiäres
Kohlenstoffatom gebunden ist, das z.B. eine Cyanid-, eine Carboxyl-, eine Ester-
oder Säureamidgruppe trägt. Sie werden z.D. durch die folgenden allgemeinen Formeln
charakterisiert.
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In den Formeln bedeuten R1 Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen
oder die -CH2-CH2-COOH-Gruppe, R2, R3 Alkylgruppen mi t 1-5 Kohlenstoffatomen und
R4, R5, R6 Alkylgruppen mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatome.
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Die Herstellung der als Katalysatorcn verwendeten Azoverbindungen
kann z.n. erfolgen nach Tliicle und Heuser, Liebigs Annalen 290. 1 (1896) bzw. nach
Dox, J. Amer. Chem. Soc.
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47, 1471 (1925).
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Als Beispiele für die erfindungsgemäß als Polymerisationskatalysatoren
zu verwendenden Verbindungen seicn genannt: α, α'-Azo-isobuttersäure-dinitril,
α,α'-Azo-isobuttersäure, α, α'-Azo-isobuttersäure-dimethylester,
α,α'-Azo-isobuttersäureamid, Azo-diäthylacetonitril und t # #-Azo-bis-#
cyanpentansäure. Im letzteren Fall trägt R1 eine Carboxylgruppe. Selbstverständlich
lassen sich auch Gemische verschiedener aliphatischer Azoverbindungen als liatalysatoren
benutzen. Außerdem können aliphatische Azoverbindungen auch in Kombination mit anderen
Katalysatorsystemen, wie z.B. dem System Wasserstoffperoxyd/Ammoniak zur Polymerisation
eingesetzt werden.
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Die genannten Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Konzentration
von 0,001 bis 10 Gewiclltsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Monomere, angewendet. Da die aliphatischen Azoverbindungen in Wasser meist
unlöslich sind, werden si@ zweckmäßig zunächst in den zu polymerisiterenden offenkettigen
N-Vinylamiden bei rAumtemperatur oder leicht erllöhter Temperatur gelöst und in
dieser Form der waßrigen Phase zugefügt. Durch Vermittlung des Monomeren und des
Polymeren bleibt die Löslichkeit der Katalysatoren während der Polymerisation dann
erhalten. Verbindungen mit Carboxylgruppen, wie z.B. die CC, #'-Azo-isobuttersäure
und die, 84-Azo-bis-cyanpentansäure können auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze
als Polymerisationskatalysatoren benutzt werden.
Geeignet als Monomere
zur Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind offenkettige N-Vinylamide
folgender Formel
wie sie z.B. nach dem Verfahren der Patentschrift (Patentanmeldung P 11 76 124,3-42
bzw. nach DAS 1 088 479 erhalten werden. Dabei bedeuten R1 und R2 einwertige Roste
aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff, wobei
die Reste R1 und R2 gleich oder verschieden sein können. Im einzelnen seien beispielsweise
folgende Verbindungen genannt: N-Vinylace tamid, N-Vinyl-N-me tjiylformamid, N-Vinyl-N-me
thylacetamid, N-Vinylpropionamid, N-Vinyl-N-me thylpropionRmid, N-Vinyl-N-äthylacetamid
und Vinyl-N-methyl-isobutyramid.
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Als Mischpolymerisations-Komponenten kommen radikalisch polymerisierbare
Verbindungen, z.n. Vinyläther, deren Alkylrest 1 - 5 Kohlenstoffatome enthält, in
Frage, ferner Vinyllactame, wie Vinyl-Pyrrolidon oder N-Vinyl-Caprolactam, Vinylhalogenide,
wie Vinylchlorid, Ester des Vinylalkohols mit einbasischen gesättigten aliphatischen
Carbonsäuren mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat
undn Vinylstearat. Geeignct sind auch Derivate der Acrylsäure bzw.
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Methacrylsäure, z,B. Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit
aliphatischen einwertigen gesättigten Alkoholen mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen, sowie
Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid, und Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril.
Ebenso können Maleinsäure und deren Derivate, wie z.B. die Ester, das Anhydrid und
die Imide als Copolymerisationskomponenten benutzt werden,
Die N-Vinylami1e
werden vorzugsweise in Form einer 5 - ollen wäßrigen Lösung bzw. Dispersion eingesetzt.
Auch grc;ßere Verdünnungen uiid konzentriertere Lösungen können geeignet sein.
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Bei den in Wasser weniger löslichen N-Vinylamiden (z.B. N-Vinyl-N-me
thylpropionamid, N-Vinyl-N-äthyl-acetamid, N-Vinyl-N-methyl-isobutyramid) kann sowohl
in einer Phase als auch in einem zweiphasigen System polymerisiert werden. Im ersteren
Fall ist dazu eventuell der Zusatz eines Lösungsvermittlers, z.B. eines organischen
wasserlöslichen Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Aceton und dgl.
notwendig. Da die polymeren N-Vinylamide in Wasser weit besser löslich sind als
die Monomeren, verschwindet eventuell bei anfänglich zweiphasiger Polymerisation
die Ölphase mit steigendem Umsatz.
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Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch
Bestrahlung mit ultraviolettem Licht beschleunigt werden. Diese Ausführungsform
wird bei Polymerisationstemperaturen von OOC bis 1400C, vorzugsweise bei unter 6000,
angewendet.
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Die Reaktionstemperatur ist abhängig von der Zersetzungstemperatur
der als Katalysator verwendeten Azoverbindung und kann zwischen etwa 350 und 1400C
liegen. Zur Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und Verkürzwng der Latenzzeit
ist es vorteilhaft, die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff, z.B. unter
Stickstoff-, Kohlendioxyd- oder Argon-Atmosphäre durchzuführen. Dies ist besonders
bei einer Temperatur unter 70°C vorteilhaft. Da die N-Vinylamide in saurer Lösung
leicht unter Acetaldehydbildung hydrolysieren, soll der pTl-Wert nicht unter 6 liegen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck
durchgeführt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten polymeren, offenkettigen
N-Vinylamide sind in Wasser und in verschiedenen
organischen Lösungsmitteln
(z. fl. Alkohole, t logenkohlenwasserstoffe) löslich. Aus den Lösungen lassen sich
die Polymerisate durch Abdampfen des Lösungsmittels als farblose, harte Filme gewinnen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können zum Abziehen von
Küpenfarbstoffen, als Verdickungs- und Klebemittel und als Haarfestiger benutzt
werden.
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In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich sämtliche K-und flred-Werte
auf 1%ige Lösungen der Polymeren in Wasser bei 25°C.
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Beispiel 1 10 g N-Vinylacetamid werden in 10 g Wasser gelöst. Zu dieser
Lösung werden 50 mg, '-Azo-isobutersäure-dinitril zugegeben. Anschließend wird entgast,
Stickstoff eingelassen und 30 ml 02-freies Wasser zugefügt. Nach Zugabe von 0,2
ml Ammoniak (20%ig) wird auf 700C unter Rühren erwärmt. Die Polymerisation springt
bald an und macht sich durch Wärme tönung und Viskositätserhöhung bemerkbar. Man
hält die Temperatur 22 Stunden bei 700C, zieht dann das Wasser im Vakuum ab und
erhält in quantitativer Ausbeute ein farbloses, klares, wasserlösliches Polymerisat
vom K-Wert nach Fickentscher (vgl. Cellulosechemie 13, (1932) 58) 107 und einem
trend 6,0.
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Beispiel 2 Die folgenden Tabellen zeigen die Wirkung der Polymerisationstemperatur
(Tabelle 1) und der Katalysatorkonzentration (Tabelle 2) auf die mittlere Kettenlänge
der Polymerisate. Als Beispiel wurde die Polymerisation des N-Vinyl-N-methylacetamids
gewählt.
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Tabelle 1
| Temperatur °C #red-Wert K-Wert |
| 60 6,4 108,4 |
| 70 3,2 89,8 |
| 80 1,3 65,9 |
Ansatz: 18 g N-Vinyl-N-methylacetamid, 102 g Wasser, 90 mg α, α,'-Azo-isobuttersäure-dinitril,
Stickstoffatmosphäre.
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Tabelle 2
| α, α'-Azo-iso #red-Wert K-Wert |
| buttersSure- |
| dinitril-Konz. |
| 0,25 Gewicbtsprozent - 4,4 98,4 |
| bezogen auf das Mono- |
| mere |
| 0,5 Gewichts 3,2 89,8 |
Ansatz: 18 g X-Vinyl-N-methylacetamid, 102 g Wasser, Temperatur 700C, Stickstoff-Atmosphäre.
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Die Polymerisation wird bei allen Versuchen durch Zusatz von Ammoniak
bei einem pII von 8 - 9 ausgeführt. Bei Polymerisationszeiten von 8 - 20 Stunden
liegen die Umsätze bei 97 -99, 5 %. Der niedrige Restmonomerengehalt ermöglicht
fiir viele Zwecke die Verwendung der wäßrigen Polymerlösungen oline Entfernung des
Restmonomeren.
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Beispiel 3 Werden 22,5 g N-Vinyl-N-methylacetamid in einem Gemisch
von 63 g Äthanol und 63 g Wasser mit 112 mg α, α'-Azo-isobuttersäure-dinitril
bei 70°C in N2-Atmosphäre polymerisiert, so erhält man ein Blymerisat vom K-Wert
45. Ohne Äthanolzusatz (126 g Wasser) wird dagegen ein Produkt vom K-Wert 90 erhalten.
Noch stärker senkend auf die mittlere Molekülgröße wirken z.B. Aldehyde wie n-Butyraldehyd.
hier genügen schon 0,25 g,um einen K-Wert von 48 bei ähnlichen Polymerisationsbedingungen
zu erhalten.
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Beispiel 4 200 g N-Vinyl-N-Methylacetamid werden zunächst bei 50°C
in 600 ml Wasser 2,5 Stunden mit dem Katalysatorsystem H202/ Ammoniak (1 ml H2O2
(30%ig) und 3 ml Ammoniak (20%ig)) polymerisiert. Dabei sinkt der Monomerengehalt
auf 15 . Nun gibt man 500 mg α, α,-Azo-isobuttersäure-dinitril gelöst
in 4 g N-Vinyl-N-methylacetamid zu und erhöht die Temperatur auf 70°C. Nach 20 Stunden
wird der Versuch abgebrochen und das Wasser im Vakuum abgedampft. Es hinterbleibt
in praktisch quantitativer Ausbeute ein farbloses Harz vom K-Wert 62.
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Beispiel 5 Je 25 g N-Vinyl-N-methylpropionamid, N-Vinyl-N-äthyl-propionamid
und N-Vityl-N-methyl-iso-butyramid werden in 75 ml Wasser unter Ausschluß von Sauerstoff
mit 250 mg α, α'-Azo-isobuttersäure-dinitril unter Rühren bei 700C und
einem pil von 8 polymerisiert. Dabei bildet sich zunächst eine zweite Phase, die
beim N-Vinyl-N-methylpropionamid im Laufe der Pol+merisation (8 Stunden) aber vollständig
verschwindet. Beim N-Vinyl-N-äthylpropionamid und beim N-Vinyl-N-methyl-isobutyramid
entsteht dagegen eine latexartige Dispersion der Polyrperen, die erst beim Abkühlen
langsam in eine klare Lösung übergeht.
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Folgende K-Werte werden bei Ausbeuten von ca. 95 % erhalten: Poly-N-vinyl-N-methylpropionamid
52, Poly-N-vinyl-N-äthylpropionamid 34 und Poly-W-vinyl-N-me thyl-isobutyramid 42.
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Interessant bei diesen Polymerisaten ist der negative Temperaturkoeffizient
der Löslichkeit in Wasser. So sind alle im Beispiel 5 genannten Polymeren bei Zimmertemperatur
klar löslich, fallen aber bei Erhöhung der Temperatur unter Trübung aus. Die Temperatur
der beginnenden Trübung ist von der Art des Polymeren abhängig. Sie beträgt z.B.
bei 25igen wäßrigen Lösungen beim Poly-N-vinyl-N-äthylpropionamid #45°C, beim Poly-N-vinyl-N-methyl-iso-butyramid
N390C und beim Poly-N-vinyl-N-methylpropionamid v 840C.
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Beispiel 6 12,5 g N-Vinyl-N-methylacetamid werden mit 12,5 gNVinylpyrrolidin
bei 700C in 75 g Wasser mischpolymerisiert. Katalysator: 250 mg OC, QC'-Azo-isobuttersäure-dinitril,
N2-Atmosphäre, 7 Stunden Polymerisationszeit. Man erhält in sehr guter Ausbeute
ein Mischpolymerisat vom K-Wert 82.
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Beispiel 7 Bei der Co-polymerisation von N-Vinyl-N-methylacetamid
mit Vinylacetat in Wasser und α, α'-Azo-isobuttersäure-dinitril als
Katalysator lassen sich bis etwa 18 % Vinylacetat in das Polymere so einbauen, daß
während der ganzen Polymerisation vollständige Löslichkeit besteht (Temperatur 700C,
2 d X, α'-Azo-isobuttersäure-dinitril). Versucht man mehr Vinylacetat einzupolymerisieren,
dann bleibt der Ansatz bei der Polymerisation trüb und das Polymere ist am Ende
der Polymere sation auch in der Kälte nur trüb löslich. Bei der Mischpolymerisation
des N-Vinyl-N-methylacetamids wird vorzugsweise bei einem pEl-Wert >6 in mit
Na-acetat abgepufferter Lösung unter Stickstoff gearbeitet.
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Beispiel 8 Werden 100 g N-Vinyl-N-methyl-acetamid und 200 mg $@, @'-Azoisobuttersäure-dinitril
in 900 ml H20 bei 300C unter Ausschluß von Sauerstoff 24 Stunden gerührt, so tritt
keine Polymerisation ein.
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Wird nun mit einer Hg-Dampflampe bei der gleichen Temperatur UV-Licht
eingestrahlt, dann wird der Ansatz infolge Polymerisation des N-Vinyl-N-methylacetamids
bald viskoser. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute bei 24stündiger Polymerisation
unter UV-Bestrahlung ein Polymerisat vom K-Wert 104.
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Beispiel 9 Analog Beispiel 8 wurden 80 g N-Vinyl-N-methylacetamid
mit 800 mg α,α'-Azo-isobuttersäure-dinitril als Katalysator in
320
ml Wasser, dem 1 ml 25%dges Ammoniak zugesetzt wurde, 36 Stunden bei 35 0C unter
Sauerstoffausschlu# polymerisiert.
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Die Abnahme des N-Vinyl-N-Methylacetamids wurde analytisch (Bromaddition
an die C=C-Bindung) bestimmt. Nach einer Polymerisationszeit von 1 Stunde waren
18,7 Gew.-%, nach 24 std. 12,3 Gew.-% und nach 36 std. 10,6 Gew.-% an monomerem
N-Vinyl-N-methylacetamid in der Polymerisationslösung vorhanden. Gleichzeitig mit
der Abnahme des N-Vinyl-N-Methylacetamids steigt die Viskosität der Lösung stark
an. Das gebildete Polymerisat wird nach beendeter Polymerisation in bekannter Weise
durch Abdampfen des Wassers im Vakuum in fester Form gewonnen.
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Beispiel 10 In 100 ml Wasser (entgast und mit N2 gesättigt) werden
166 mg #,#-Azo-bis-(#-cyan-)pentansäure nach Zugabe von 0,5 ml Ammoniak (25%ig)
gelöst und 33,3 g N-Vinyl-N-methylacetamid zugefügt. Unter Rühren und N2-Überlagerung
wird auf 75°C erwärmt. Man erhält bei einer Polymerisationsdauer von 22 Stunden
eine farblose, hochviskose Lösung eines Polymerisats vom K-Wert 87,2. Der Umsatz
beträgt über 39 .
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Beispiel 11 Zu 327 ml Wasser werden 37,5 g N-Vinyl-N-methylacetamid,
14,5g einer 26< >i gen wäßrigen Lösung von Vinylsulfonsaurem-Natrium, 0,2
ml NH4OH (25%ig) und 94 mg Azo-i-butyronitril in Stickstoffatmosphäre zugefügt.
Man erwärmt unter Rüren zunächst 25 Stunden auf 550C und anschließend 23 Stunden
auf 650C.
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Dabei entsteht in guter Ausbeute ein Mischpolymerisat von N-Vinyl-N-methylacetamid
mit Vinylsulfonsaurem-Natrium vom K-Wert 116,3.
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Beispiel 12 21 m1 N-Vinyl-N-methylacetamid werden in 50 ml Wasser
mit 200 mg #,#'-Azo-bis-(#-cyan-)pentansäure und 2 ml Ammoniak (25%ig)versetzt.
Dann werden bei 76°C langsam 8,8 ml Acrylsäuremethylester zugetropft. Nach 4 Stunden
wird die Polymerisation abgebrochen und das Wasser sowie die Monomerenreste im Vakuum
eingedampft. Die Ausbeute beträgt 18 g (#65 0) #red 0,64 (1%ig in Dimethylformamid
bei 25°C). Verseifungszahl 320 mg KOH/g Substanz.