DE2618859C2

DE2618859C2 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril(co)polymerisaten

Info

Publication number: DE2618859C2
Application number: DE2618859A
Authority: DE
Inventors: Günter Dr. 5025 Stommeln Blankenstein; Helmut Dr. 4047 Dormagen Engelhard
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-29
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1986-05-07
Also published as: DE2618859A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril(co)poiymerisaten mit verbesserter Anfärbbarkeit durch basische Farbstoffe.

Es ist bekannt, daß Acry!niiri!(co)poiyiricrisatc, die unter Anwendung von Redcxysystemen, wie Persulfat-Sulfit bzw. Hydrogensulfit, Persulfat-Sulfinsäuren, Chlorat-Sulfit, Salpetersäure-Sulfit, Peroxide-Sulfit zur Polyme- '§ risationsinitiierung hergestellt worden sind, an den Kettenenden Sulfonsäure und/oder Sulfatgruppen enthalten, |j

welche aus dem Katalysatorsystem stammen (Journ. Appl. Polym. Sei, 5, 104—107 [1961] und 16, 3341—3351 -I

[1972]). Diese funktionellen Gruppen unterstützen die Anfärbbarkeit. Es wurde ferner festgestellt, daß die |j

Konzentration der im Polymerisat gebundenen Säuregruppen, welche als Katalysatorbruchstücke anzusprechen

sind, dem Molekulargewicht des Polymerisats umgekehrt proportional ist (Journ. Appl. Polym. Sei. 5,104—107 ία

[1961] und 16,3341 —3351 [1972]). Bei dem in der Praxis der Faserherstellung benötigten Molekulargewicht bzw. dem erforderlichen K-Wert (Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932, S. 58) des Polymeren ist die Konzentration an sauren Gruppen, die ausschließlich vom Katalysator herrühren, zu niedrig, um ein befriedigendes Anziehungsvermögen gegenüber basischen Farbstoffen zu erzielen.

Um eine Steigerung der Anfärbbarkeit von Acrylnitril(co)polymerisaten gegenüber basischen Farbstoffen zu erreichen, werden deshalb bei der Herstellung derartiger Polymerisate als farbstoffaffine Komponenten Verbin-

J5 düngen copolymerisiert, die Säurefunktionen aufweisen, wie ungesättigten Carbon-, Sulfon-, Phosphonsäuren oder SuIfimide bzw. deren Salze (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1, 998 bis 1009 [1961]). Bekannt ist auch die Synthese von Pfropfcopolymerisaten des Acrylnitril auf solche Basispolymere, die bereits saure Gruppen enthalten (US-PS 27 19 136).

Der Einsatz derartiger funktioneller Verbindungen ist aufwendig und relativ schwierig aufgrund der Herstellung und Aufbereitung der sauren Additive, der Steuerung der Polymerisation sowie des unvollständigen Einbaus dieser Comonomeren, der ihre Rückgewinnung erforderlich macht.

In der FR-PS 13 42431 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ohne Einsatz eines Färbecomonomers die Anfärbbarkeit von Acrylnitrilpolymerisaten dadurch verbessert wird, daß man in zwei hintereinander geschalteten Reaktionsbehältern in wäßriger Phase polymerisiert, wobei im 1. Behälter die kontinuierlich geführte

Reaktion bis zu einem Umsatz von 80 bis 90% geführt wird und die auslaufende Polymersuspension in einen 2. Reaktor gelangt, wo bei verändertem pH-Wert eine Nachreaktion stattfindet, so daß der Gesamtumsatz der Reaktion bis zu 97% betragen kann. Die Verwendung zweier Kessel bedeutet einen zusätzlichen Aufwand.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, besser anfärbbare Fasern durch Zumischung von Polyacrylnitril niedrigen K-Wertes, welches einen höheren Anteil saurer Gruppen aus dem Katalysatorsystem enthält, herzustellen (DE-PS 10 65 975). Das erfordert jedoch die getrennte und aufwendige Synthese zweier Polymerisate unterschiedlichen K-Wertes.

Wünschenswert wäre daher ein Verfahren, mit dessen Hilfe Acrylnitril(ce)polymerisate in einem kontinuierlichen Arbeitsgang und in einem Reaktor herzustellen sind, deren saure Gruppen entweder ausschließlich oder absr zum wesentlichen Anteil aus dem für die Polymerisation erforderlichen Katalysatorsystem stammen, wobei zusätzlich aber das Polymerisat ein für das Verspinnen zu Fäden erforderlichen K-Wert besitzt.

Bei dem herkömmlichen Prozeß der wäßrigen Suspensionspolymerisation des Acryinitrils, wie er z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Jahrgang 1961, auf den Seiten 989 bis 994 beschrieben wird, werden die Reaktionsteilnehmer, wie Acrylnitril, Comonomere, Redoxkatalysatoren, Säuren, Wasser in ein beheizbares Reaktionsgefäß mit Überlauf stetig, d. h. ohne Unterbrechung, mit konstanter Geschwindigkeit eingespeist. Nach Ablauf einer gewissen Verweilzeit (Reaktionszeit), während der die Polymerisation stattfindet, verläßt das Reaktionsgemisch als Suspension durch einen Überlauf das Gefäß in dem Maße, wie die Reaktanden eingespeist werden. Anschließend erfolgt die Aufarbeitung der Suspension. Bei diesem Verfahren wird in jedem aufeinander folgenden Zeitabschnitt immer dieselbe Menge an Monomeren) und auch derselbe Anteil an Katalysator eingegeben, so daß das Mengenverhältnis der beiden zu jedem Zeitpunkt gleich

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich in Abänderung des beschriebenen herkömmlichen Verfahrens, der Anteil der sich vom Redoxkatalysator ableitenden sauren Gruppen des Polymerisates ohne eine Erniedrigung des K-Wertes dann erhöhen läßt, wenn man die Menge an Acrylnitril und Comonomer(en)

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innerhalb eines Bruchteils eines Zeitabschnittes einspeist und der verbleibende Restteil dieses Zeitabschnittes als Nachreaktionszeit ohne Monomereinsatz dient, wobei aber gleichzeitig über die gesamte Dauer des Zeitabschnittes das Redoxsystem wie bei dem herkömmlichen kontinuierlichen Prozeß gleichmäßig einläuft. Zu Beginn eines jeden aufeinander folgenden Zeitabschnittes wird diese spezielle Art der Monomerzugabe wiederholt, d. h. es erfolgt eine »pulsierende« Monomerdosierung. Die während des gesamten Prozesses aus dem Reaktionsvolumen auslaufende Suspension wird anschließend durch Filtration und Reinigung des Polymerisates aufgearbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von saure, die Anfärbbarkeit verbessernde Gruppen enthaltenden Acrylnitril(co)polymerisaten mit einem K-Wert von 60 bis 110, einer Uneinheitlichkeit U von 4 bis 122, einem Gehalt an endständigen sauren Gruppen von mindestens 48 mVaL'kg und einem Anteil von mindestens 85 Gew.-°/o Acrylnitril, durch kontinuierliche Suspensionspolymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, an Comonomeren, in wäßrigem Medium in einem mit Auslauf versehenen Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Redoxkatalysatcrsystems bei pH-Werten von 1,5 bis 5,0 und Reaktionstemperaturen von 20 bis 7O⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Monomeren in periodisch wiederkehrenden Zeitabständen während einer bestimmten Zeitdauer in das Reaktionsgefäß eingespeist werden, wobei die einzelnen Zeitabstände das 1,5 bis 40fache der Dosierdauer betragen, während das Redoxsystem und gegebenenfalls weitere Polymerisationshilfsmittel über die gesamte Polymerisationszeit stetig und in konstanter Menge eingespeist werden.

Wie Vergleichsversuche zeigen, erbringt bei denselben, innerhalb des gesamten Versuches benötigten Monomermengen die pulsierende Dosierung gegenüber der stetigen den höheren Anteil an endständigen sauren Gruppen im Polymerisat.

Gegenüber cW üblichen kontinuierlichen Polymerisation, bei welcher zu jedem Zeitpunkt in der wäßrigen Phase annähereddieselbe Konzentration an nicht umgesetzten Monomer gefunden wird, unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch, daß nach Ende der Dosierzeit des Acrylnitril und gegebenenfalls der Comonomeren eine hohe Konzentration an nicht abreagiertem Monomer gefunden wird, welche im Verlauf der Nachreaktionszeit, d. h. also in den zwischen den Dosierzeiten liegenden Intervallen, immer geringer wird und Werte bis zu 0% erreichen kann. Um sehr niedrige Monomerkonzentrationen in der wäßrigen Phase zu erzielen, muß die Nachreaktionszeit, d. h. also der zwischen den Dosierzeiten liegende Zeitabstand, der Menge an Monomeren angepaßt werden, weiche eindosiert wird. Es ist von Vorteil, die Dosierdauer kurz zu wählen. Diese Zeit wird jedoch teilweise von den technischen Gegebenheiten limitiert, da es bei größeren einzuführenden Monomeranteilen zu Problemen der Wärmeabführung kommen kann. Danach sollte sich auch die Nachreaktionszeit richten, die vorzugsweise das 5- bis 30fache der Dosierzeit betragen kann. In dieser Zeitspanne sollte der Restmonomergehalt der Suspension sehr niedrige Werte erreicht haben, d.h. möglichst ^0,5%. An Ausgangskonzentrauonen, die man sofort nach Beendigung der Monomereingabe in der wäßrigen Phase findet, können die der Löslichkeit des /-.crylnitrils in Wasser entsprechenden Gehalts, d. h. ca. 7%, anfallen. Eine Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit ist über die Reaktionstemperatur, die Katalysatormenge oder gegebenenfalls weitere Polymerisationshilf ;nittel, wie Schwermetallsalze oder Komplexbildner, wie z. B. Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure, möglich.

Da die reagierenden Monomeren nur während gewisser, periodisch wiederkehrender Zeitabschnitte der gesamten Versuchsdauer in konstanter Menge, der Redoxkatalysator jedoch in konstanter Menge stetig über die gesamte Versuchszeit eingespeist werden, ist das Verhältnis von Monomeren zu Katalysator nicht, wie beim üblichen Kontiprozeß gleich, sondern durchläuft ebenfalls periodisch eine Folge von höheren ^^ geringeren Werten.

Als Comonomere lassen sich alle dem Fachmann geläufigen olefinisch ungesättigten Verbindungen einsetzen, teilweise in untergeordneter Menge auch Divinylderivate. Besonders genannt seien (Meth)Acrylsäure und ihre Derivate, vorzugsweise (Meth)Acrylsäurealkylester, wie -methyl-, -äthylester, ferner Vinylester wie Vinylacetat. Bevorzugt wird Methylacrylat copolymerisiert.

Zu den Comonomeren sind für spezielle Fälle auch diejenigen zu zählen, welche eine saure Gruppe enthalten. Unter diesen ist bevorzugt die Methallylsulfonsäure bzw. ihr Natriumsalz zu nennen.

Es ist aber ausdrücklich zu erwähnen, daß auch schon unter Auslassen eines Säurecomonomers die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erstellenden Polymerisate genügend durch das Katalysatorsystem eingeführte saure Gruppen enthalten, um eine entsprechende oder aber sogar tiefere Anfärbung zu erzielen, als man sie bei solchen Polymerisaten vorfindet, welche bereits ein saures Additiv enthalten und auf üblichem Wege hergestellt wurden.

Um nach der Erfindung durch pulsierende Monomereingabe einen hohen Anteil an sauren Gruppen im Polymerisat zu erzielen, ist die Verwendung von Redoxkatalysatoren, wie Persulfat-Sulfit. Chlorat-Sulfit, Peroxid-Sulfit, Salpetersäiure-Sulfit, Persulfat-Sulfinsäure, Persulfat-Hypophosphit für die Polymerisationsinitiierung Voraussetzung, wobei besonders die Kombination von Persulfat (Na-, K-, NH4-) oder auch Perschwefelsäure mit schwefliger Säure bzw. ihren Derivaten, wie NaHSCh, Na₂S₂O₅ bevorzugt wird. Das Verhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel kann dabei zwischen 1 : 10 bis 10 : 1 gewählt werden, bevorzugt ist jedoch ein Verhältnis von 1 :2 bis 1 :10. Es hat sich gezeigt, daß man die Menge der sauren Gruppen im Polymerisat durch dieses Verhältnis steuern kann. Ein geringerer Überschuß an Reduktionsmittel ergibt einen erhöhten Anteil an sauren Funktionen,

Die Absolutmenge am Katalysatorsystem beträgt über die Gesamtpolymerisation gesehen 0,5 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge. Die Polymerisation wird im wäßrigen Medium bis zu einem Polymerisatgehalt von mindestens 14 Gew.% durchgeführt. Der pH-Wert beträgt vorzugsweise 2,2 bis 3,5, die Temperatur vorzugsweise 40 bis 6O⁰C. Falls erforderlich, können dem Medium auch Lösungsvermittler, wie Alkohole zugesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft die Polymersuspension, betrachtet über den gesamten Versuchs-

IO

ablauf, nicht mit konstanter Geschwindigkeit aus dem Reaktor aus. Während der Dauer, in welcher das Monomer eindosiert wird, entströmt die Suspension mit derjenigen Geschwindigkeit, (angegeben in l/h) mit welcher die Summe aller Reaktionskomponenten in das Reaktionsgefäß eingegeben wird (l/h). In den zwischen den Monomerdosierzeiten liegenden Zeitabständen ist die Geschwindigkeit des Suspensionsauslaufs gleich derjeirigen, mit welcher die Summe der restlichen Reaktionskomponenten, wie z. B. Redoxkatalysatoren. Säure und sonstige Hilfsmittel, chargiert wird.

In einem dem Reaktionsgefäß nachgeschalteten Auffangbehälter kann man die Suspension mit Polymerisationsinhibitoren versetzen, oder man sorgt durch sofortige Filtration für eine Aufbereitung und Wiedergewinnung der nicht reagierten Monomeren.

ίο Die weißen Polymerisate sind in den für Acrylnitril(co)polymerisate gebräuchlichen Lösungsmitteln löslich, verfärben .venig beim Tempern und lassen sich nach den bekannten Verfahren zu Fäden verspinnen.
Die Uneinheitlichkeit Ubestimmt sich nach der Formel

" M.

Dabei bedeuten M, das mittlere viskostmetrische Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bestimmt nach J. Polymer Science 32, 323 (1958) aus (·/;) und M_n das mittlere osmometrische Molekulargewicht (Zahlenmittel) bestimmt nach J. Polymer Science Part C, 16.977(1967).

Die mathematische Beziehung zwischen der Viskosität (η) und M_t lautet im für den Fasersektor erforderlichen Molekulargewichtsbereich

Zur Bestimmung der Anfärbbarkeit wird aus einer 15%igen Dimethylformamidlösung des Polymerisats ein dünner Film (250—500μ) auf einer Glasplatte hergestellt. Diesen (ca. 300 mg) trocknet man bei 50 bis 60°C während einiger Stunden und kocht dann zur Entfernung des eingeschlossenen Lösungsmittels 1 Stunde mit Wasser.

Danach wird der Film (100—200 mg) mit 100 cm³ einer Farbstofflösung eines blauen Farbstoffs (Colour Index.

2^nd edition Band 3, Nr. 42140) (1 g Farbstoff in 1000 cm² Wasser+ 1 cm³ einer 3%igen Essigsäure + 1 cm³ einer 4°/oigen Natriumacetatiösung) während 1.5 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend nochmals mit 100 cm³ entsalztem Wasser während 0,5 Stunden in der Siedehitze behandelt. 20 mg des getrockneten und gefärbten Films werden in 100 cm³ Dimethylformamid gelöst und bei 570 nm in einer 1 cm³ Küvette mit einem Elko III—Gerät (57er Filter) die Extinktion gemessen. Den abgelesenen Wert multipliziert man mit 50 und erhält als Maß für die Anfärbbarkeit die Extinktion in g/100 cm³.

Die Ermittlung des K-Wertes erfolgt durch Bestimmung der relativen Viskosität einer Lösung von 0,5 g getrocknetem Polymerisat in 100 cm³ Dimethylformamid in einem Ubbelohde-Viskosimeter bei 20°C. Aus der empirischen Beziehung you Fikentscher

ergibt sich der K-Wert, wobei c= Konzentration in g/l 00 ctr.³ und 10³Jt= K sind.
Die endständigen Säurefunktionen werden nach folgenden Gleichungen errechnet:

Endständige Säure (mVal/kg) =Titrierte Gesamtsäure (mVal/kg) —

Säure durch Nitrilverseifung (mVal/kg) —
einpolymerisierte Säure (mVal/kg)

Unter den gewählten Reaktionsbedingungen und unter Berücksichtigung von Journ. Appl. Polym. Sei. 16, S. 3343, Tabelle 1, Versuche 2 bis 8 (1972) kann ein Anteil von 6 mVal/kg an seitenständigen Säuregruppen durch Verseifung der Nitrilgruppen angenommen werden.

Bezüglich der in Abzug zu bringenden Säurefunktionen durch Einbau säuregruppenhaltiger Monomerer wird von einem vollständigen Einbau der in den Beispielen verwendeten Methallylsulfonsäure ausgegangen.
Die Titration der Gesamtsäure wird wie folgt durchgeführt·

1 g des getrockneten Polymerisats werden in 50 cm³ frisch destillierten Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur gelöst. Danach schickt man diese Lösung über eine Austauschersäule, um oberflächlich absorbierte Säure oder Salze zu entfernen. Man wäscht mit 50 cm³ Dimethylsulfoxid nach.

Titriert wird bei 20°C mit einer 0,1 η Tetrabutylammoniumhydroxidlösung in Propanol/Methanol (1 :1) mit Phenolphthalin als Indikator.

Vergleichsversuch

Dieser Versuch beschreibt die Herstellung eines Acrylnitrilpolymerisats aus einer Vorlage von 943 Oew.-% Acrylnitril, 5,1 Gew.-% Methylacrylat und 0,6 Gew.-°/o Natriummethallylsulfonat nach dem herkömmlichen Verfahren der kontinuierlichen Polymerisation.

Als Reaktionsgefäß diente ein geschlossener Behälter aus nicht rostendem Stahl von 4000 cmMnhalt, ausgerüstet mit einer Außenbeheizung, Gitterrührer, eingetauchtem Therrnometet sowie mit zwei auf dem oberen Deckel befindlichen, sich gegenüberliegenden öffnungen versehen. In die erste wurden die Reaktionsteilnehrner

eingepumpt, während die zweite mit einem leicht gekrümmten, nach außen verlaufenden Rohr geschlossen war, durch welches die Polymersuspension auslaufen konnte.

Zur Vorbereitung des Versuches wurden folgende Lösungen angesetzt:

Lösung 1: 2844 g Acrylnitril+156 g Methacrylat

Lösung 2: 25 g Natriummelhallylsulfonat + 4975 cm^J Wasser

Lösung 3: 9 g Kaliumpersulfat + 4990 cm³ Wasser

Lösung4: 54 g Natriummetabisulfit+ 15 cm³Schwefelsäure konz.+ 4950 cm³ Wasser.

Indem Behälter wurden 2000 cm³ Wasser sowie je 80 cm^J der Lösungen I bis 4 vorgelegt und die Innentemperatur auf 51⁰C gebracht. Unter Rühren begann man mit Hilfe von Membranpumpen je 60 cmVhder Lösungen I bis 4 durch die erste der oberen Öffnungen in den Reaktionskessel einzupumpen, wobei die Lösungen zunächst getrennt zum Kessel geleitet und erst in der öffnung vereinigt wurden. Ca. 7 Stdn. nach dem Start begann die gebildete Polymersuspension aus der 2. öffnung des Reaktors auszulaufen. Nach weiteren 15 Stdn. Reaktionszeit wurde der auslaufenden Suspension eine Polymerisatprobe entnommen und der K-Wert zu 103 gefunden. Nach weiteren 48 Stdn. betrug der K-Wert einer neuen Probe 83,8. Der Versuch wurde für weitere 6 Tage unter konstanter Einspeisung der Lösungen 1 bis 4 zu je 60 cmVh fortgeführt. Die Temperatur im Kessel wurde auf 49 bis 5PC einreguliert, der pH-Wert pendelte um 2,4 bis 2,6. Im Abstand von 2 Stdn. wurde der K-Wert des auslaufenden Polymerisates bestimmt und, falls erforderlich, durch leichte Temperaturkorrekturen die Reaktion gesteuert Die ermittelten K-Werte heinigen BO bis 83. die Feststoffe der Polymersuspension schwankten zwischen 18 und 20%, ebenfalls alle 2 Stdn. gemessen.

Eine Durchschnittsprobe des Polymerisats zeigte folgende Merkmale (Mischung aller Proben der letzten 6 Tage).

25

30

Beispiel I

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copolymerisats aus einer Vorlage von 943 Gew.-% Acrylnitril, 5,1 Gew.-% Methylacrylat und 0,6 Gew.-% Natriummethallylsulfonat, bei welcher die »pulsierende« Monomerchargierung angewandt wurde, und zwar derart, daß die Nachreaktionszeit das 7fache der Dosierdauer betrug.

Das Reaktionsgefäß und die Anordnung waren dieselben wie bei dem Vergleichsversuch. Ebenso wie dort wurden die Lösungen bis 1-4 angesetzt und auch die gleiche Reaktionsvorlage und Reaktionstemperatur gewählt.

Die Dosierung der Reaktionsteilnehmer führt man wie folgt durch:

Lösung 1: 120 cm³ innerhalb 15 Minuten.

Lösung2: 120 cm³ innerhalb 15 Minuten.

Lösungen 3 und 4: Je 60 cmVStd.

Nach Beendigung der Monomerdosierung für die Lösung 1 und 2 ließ man 105 Minuten nachreagieren und wiederholte dann nach Ablauf dieser Zeit die Chargierung für 1 und 2 auf diese beschriebene Weise, während der Redoxkatalysator (Lösungen 3 und 4) konstant in gleicher Menge eingeführt wurde. so

Nach einer gewissen Anlaufphase von ca. 2 Tagen pendelte sich der K-Wert des Polymerisats auf 83 ein, und der Versuch wurde j»och weitere 5 Tage fortgeführt Temperatur: 49 bis 51 ° C.

Die K-Wert- und Suspensionsfeststoffbestimmungen erfolgten im Abstand von 2 Stdn. Zusätzlich wurde mehrmals die Acrylnitrilkonzentration der wäßrigen Phase ermittelt, und zwar a) sofort nach Abschluß der Monomerdosierung (Durchschnitt: 2,7%) und b) am Ende der Nachreaktionszeit (Durchschnitt: 0,9%)·

Der K-Wert des Polymerisats schwankte zwischen 82 und 85, der pH-Wert der Suspension lag um 2,4, der Feststoff gehalt der Suspension betrug 18 bis 20%.

Eine Durchschnittsprobe des Polymerisats (Mischung aller Proben der letzten 5 Tage) hatte folgende Kennzeichen:

60 65

K-Wert	82,5
Grenzviskosität (cm³/g)	184
M₁	221 000
M_n	54 500
U	3,1
Titrierte Gesamtsäure (mVal/kg)	82
Errechnete saure Endgruppen (mVal/kg)	34
Anfärbbarkeit	6,5 g/100 cm³

K-Wert	84
Grenzviskosität (cmVg)	188
My	224 000
M_n	44 300
U	4,0
Titrierte Gesamtsäure (mVal/kg)	%
Errechnete saure Endgruppen (mVal/kg)	48
Anfärbbarkeit	10,5 g/100 cm³

Vergleicht man die eingespeisten Monomermengen beim Vergleichsversuch und dem Beispiel 1, so wird deutlich, daß im Durchschnitt, über dieselbe Versuchsdauer gesehen, pro Stunde dieselben Anteile eingegeben werden.

Vergleichfversuch: Je 120 cm³/2 Std. Lösungen 1 und 2; stetig

Beispiel 1: In 15 Min. je 120cm-¹ Lösungen 1 und 2; +105 Min. Nachreaktion, d. h. kein Monomer.

Äl20cm³/2Stdn.
Lösungen 1 und 2; pulsierend.

ίο Beis pi e I 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copolymerisate aus einer Vorlage von 93,7 Gew.-% Acrylnitril, 5,7 Gew.-% Methylacrylat und 0,6 Gew.-% Natriummethallylsulfonat, bei welcher die »pulsierende« Monomerchargierung angewandt wurde, und zwar derart, daß die Nachreaktionszeit das 23fache der Dosierzeit betrug.

Das Reaktionsgefäß und die Anordnung waren dieselben wie im Vergleichsversuch.

Zur Durchführung der Polymerisation wurden folgende Lösungen angesetzt:

Lösung 1: 12 300 g Acrylnitril+ 75Og Methylacrylat

Lösung 2: 25 g Natriummethallylsulfonat + 4975 cm³ Wasser

Lösung 3: 20 g Kaliumpersulfat + 3750 cm³ Wasser

Lösung 4: 120 g Natriummetabisulfit + 3750 cm³ Wasser + 7 cm³ konz. Schwefelsäure.

Im Reaktionsgefäß wurden 500 cm³ Wasser, angesäuert mit Schwefelsäure auf pH = 2,5, sowie je 40 cm³ der Lösungen 3 und 4 vorgelegt. Die Temperatur stellte man auf 50⁰C und begann dann unter Rühren mit dem Einpumpen der Reaktanden.
Die Dosierung der Reaktionsteilnehmer erfolgte wie angeführt:

Lösung 1: 360 cm³ innerhalb 15 Minuten

jo Lösung 2: 360 cm³ innerhalb 15 Minuten

Lösungen 3 und 4: je 90 cm³/Stdn.

Nach Beendigung der Monomerdosierung für die Lösung 1 und 2 ließ man 345 Minuten nachreagieren und wiederholte danach die Chargierung für 1 und 2 auf die beschriebene Weise, während der Redoxkatalysator (3 und 4) konstant in gleicher Menge eingespeist wurde.

Nach einer Einlaufphase von ca. 2 Tagen stellte sich ein K.-Wert des Polymerisats von 85 ein. Der Versuch wurde bei Temperaturen von 48 bis 52°C noch weitere 5 Tage fortgeführt, wobei Probeentnahmen und Acrylnitrilbestimmungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen wurden.

Der K-Wert der einzelnen Proben iag zwischen 84 und 86, der Fesistoffgehait der Suspension bei 18 bis 20%, der pH-Wert bei 2,5 bis 2,b. Der durchschnittliche Acrylnitriigehait der wäßrigen Phase sofort nach Beendigung der Monomerzufuhr ergab 4,3%, nach 165 Minuten der Nachreaktionszeit 03%, nach 345 Minuten, d. h. also kurz vor dem neuen Start der Monomerchargierung, 0,06%.

Eine Durchschnittsprobe des Polymerisats (Mischung aller Proben der letzten 5 Tage) hatte folgende Daten:

Beispiel 3
55

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copolymerisats aus einer Vorlage von 94,25 Gew.-% Acrylnitril und 5,75 Gew.-% Methylacrylat, bei welcher die »pulsierende« Monomerchargierung angewandt wurde.

Es zeigt, daß auch ohne Einsatz eines Färbeadditivs, Gehalte an sauren Gruppen erzielt werden, die über denen des im Vergleichsversuch angeführten Polymerisats liegen.
Die Versuchsbedingungen entsprachen denen des Beispiels 2

Lösung 1: 12 300 g Acrylnitril+ 750 Methylacrylat

Lösung 2: Wasser

Lösungen J und4: siehe Beispiel 2

K-Wert	84,8
Grenzviskosität (cm³/g)	182
M,	220 000
M_n	20 300
U	9,8
Titrierte Gesamtsäure (mVal/kg)	IU
Errechnete saure Endgruppen (mVal/kg)	63
Anfärbbarkeit	16,9 g/100 cm

Eine Durchschnittsprobe des Polymerisats wurde wie folgt charakterisiert:

K-Wert	85
Grenzviskosität (cm³/g)	170
My	199 000
M_n	20 600
U	8,7
Titrierte Gesamtsäure (mVal/kg)	102
Errechnete s 'ure Endgruppen (mVal/kg)	96
Anfärbbarkcit	14,5 g/100 cm³

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copolymerisats aus einer Vorlage von 94,25 Gew.-% Acrylnitril und 5,75 Gew.-% Methylacrylat, bei welcher die »pulsierende« Monomerchargierung wie in den Beispielen 2 15 und 3 angewandt wurde, nur mit dem Unterschied, daß das Verhältnis von Oxidations- zu Reduktionsmittel des
Starters nicht 1 : 6, sondern 1 : 2 betrug.

Folgende Lösungen wurden angesetzt:

Lösung 1: 12 300 g Acrylnitril+ 75Og Methylacrylat 20

Lösung 2: Wasser

Lösung 3: 50 g Kaliumpersulfat+ 3750 cm³ Wasser

Lösung 4: 100 g Natriummetabisulfit + 7 cm³ konz. Schwefelsäure + 3750 cm³ Wasser.

Die Versuchsbedingungen und dosierten Mengen entsprachen den in Beispiel 2 angegebenen. 25

Eine Durchschnittsprobe des Polymerisats zeigte die folgenden Kennwerte:

K-Wert	81,9
Grenzviskosität (cm³/g)	168
M_v	198 000
M_n	15 000
U	12,2
Titrierte Gesamtsäure (mVal/kg)	120
Errechnete saure Endgruppen (mVal/kg)	114
Anfärbbarkeit	20,6 g/100 cm³

S 60

Ί ⁶⁵

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von saure, die Anfärbbarkeit verbessernde Gruppen enthaltenden Acrylnitril(co)polymerisaten mit einem K-Wert von 60 bis 110, einer Uneinheitlichkeit U von 4 bis 12,2, einem Gehalt an endständigen sauren Gruppen von mindestens 48 mVal/kg und einem Anteil von mindestens 85 Gew.-°/o Acrylnitril, durch kontinuierliche Suspensionspolymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 15 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, an Comonomeren, in wäßrigem Medium in einem mit Auslauf versehenen Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Redoxkatalysatorsystems bei pH-Werten von 1,5 bis 5,0 und Reaktionstemperaturen von 20 bis 70° C, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren in periodisch wiederkehrenden Zeitabständen während einer bestimmten Zeitdauer in das Reaktionsgefäß eingespeist werden, wobei die einzelnen Zeitabstände das 15 bis 40fache der Dosierdauer betragen, während das Redoxsystem und gegebenenfalls weitere Polymerisationshilfsmittel über die gesamte Polymerisationszeit stetig und in konstanter Menge eingespeist werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxsystem Kaliumpersulfat-Natriummetabisulfit verwendet wird.