DE1495687A1

DE1495687A1 - Polymerization process for vinyl aromatics

Info

Publication number: DE1495687A1
Application number: DE19621495687
Authority: DE
Inventors: Killoran John Joseph
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-07-11
Filing date: 1962-07-09
Publication date: 1970-05-21
Also published as: GB1013498A; NL280753A; BE620108A

Description

Polymerisationsverfahren für Vinylaromatcn Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Bildung von Interpolymeren aus vinylaromatischen Rohstoffen mit kautschukartigen Materialien, insbesondere zur Herstellung von Interpolymeren mit verbesserten physikalischen Eigenschaften. Plastische vinylaromatische Formungsmaterialien werden weitgehend auf dem Kunststoffgebiet verwendet, sind aber in ihrer Verwendung wegen ihrer unzureichenden Stossfestigkeit auf wenige Anwendungsgebiete beschränkt. Es ist seit langem erkannt worden, daß die Verwendung von Natur- oder Kunstkautschuk mit vinylaromatischen Materialien ihre Schlagfestigkeit steigert und auch in sonstiger Hinsicht ihre Eigenschaften verbessert.Polymerization Process for Vinyl Aromatics The invention relates to an improved process for forming interpolymers from vinyl aromatic Raw materials with rubber-like materials, especially for the production of interpolymers with improved physical properties. Vinyl aromatic plastic molding materials are used extensively in the plastics field, but are in their use limited to a few areas of application due to their inadequate impact resistance. It has long been recognized that the use of natural or synthetic rubber with vinyl aromatic materials increases their impact resistance and also in other Respect their properties improved.

Derartige vinylaromatische Materialien finden Verwendung für solche Zwecke wie Kühlschrankauskleidungen, Rund-und und Fernsehgehäuse, Blattmaterial usw.Such vinyl aromatic materials find use for such Purposes such as refrigerator linings, round and television enclosures, sheet material etc.

Viele Methoden sind zur Einbringung von kautschukartigen Materialien in vinylaromatische Stoffe vorgeschlagen worden.Many methods are available for incorporating rubbery materials in vinyl aromatics has been proposed.

Hierzu gehorcn der physikalischc Verschnitt von vinylaromatischen Polymeren mit Kautschuk1 Zubereitung von Latices von vinylaromatischen Polymeren und Kautschuk und anschließendc Vermischung der Latices und Koagulierung und die Polymerisierung von Lösungen von kautschukartigen Materialien in Vinylmonomeren. Stoffe, die nach der letzterwähnten Methode hergestellt werden, haben bekanntlich die günstigsten physikalischen Eigenschaften.This includes the physical blend of vinyl aromatic Polymers with rubber1 Preparation of latexes of vinyl aromatic polymers and rubber and then mixing the latices and coagulating and the Polymerization of solutions of rubbery materials in vinyl monomers. It is well known that substances which are produced by the last-mentioned method have the most favorable physical properties.

Polymerisation von Styrol in Gegenwart eines Kautschuks führt zu gewissen Problemen und Nachteilen, denen man bisher nicht in befriedigender Weise begegnen konnte. Beispielsweise beeinflussen nicht umgesetzte Bestandteile, wie ein nicht entferntes Monomer, nachteilig die physikalischen Eigenschaften des Produktes. Wenn eine Blockpolymerisation angewendet wird, so begrenzt bekanntlich die Abführung der exothermen luTärae nicht nur die Größe der einzelnen Beschickungen, sondern macht auch die Kontrolle des Erzeugnisses schwierig. Die Anwendung der Emulsionspolymerisation mit anschließender Koagulierung erfordert große Wassermengen, um eine vollständige Entfernung der Smulsions-und Koaguliermittel zu erreichen. Wäßrige Suspension verlangt, daß eine Suspension eines verhältnismäßig viskosen klebrigen Kautschuks in Form dünner Tropfen während des Polymerisationskreislaufes aufrechterhalten wird. Suspensionen organischer monomerer Materialien in Wasser sind, wie ferner bekannt ist, von unstabiler Natur, und die Gefahr einer Klumpenbildung oder Koagulierung der Suspension, insbesondere während er Anfangsphasen einer Vinylaromatpolymerisation, wird durch die Zugabe von kautscllukartigen Stoffen gesteiZert. Infolge dieser verschiedenen Schwierigkeiten ist die Kontrolle der physikalischen Eigenschaften der hergestellten Materialien sehr schwer gewesen.Polymerization of styrene in the presence of a rubber leads to certain Problems and disadvantages that have not yet been met in a satisfactory manner could. For example, unreacted ingredients such as a do not affect removed monomer, detrimental to the physical properties of the product. if If a block polymerization is used, it is known that the discharge is limited the exothermic luTärrae not only the size of the individual charges, but also makes control of the product difficult. The application of emulsion polymerization with subsequent coagulation requires large amounts of water to complete To achieve removal of the emulsifiers and coagulants. Requires aqueous suspension, that a suspension of a relatively viscous sticky rubber in the form thin droplet is maintained during the polymerization cycle. Suspensions organic monomeric materials in water are, as is also known, less stable Nature, and the risk of lump formation or coagulation of the suspension, in particular during the initial stages of vinyl aromatic polymerization, the addition made of rubber-like substances. As a result of these various difficulties is the control of the physical properties of the manufactured materials been very difficult.

Man hat bereits vorgeschlagen, daß eine Kombination von Block und Suspensionspolymerisationstechnik angewendet wird, um erwünschte Interpolymere von Vinylaromatstoffen mit kautschukartigen Materialien zu erzeugen. Es wurde nun eine besondere Kombination von Block- und Suspensionspolymerisation gefunden, die überraschenderweise polymere Materialien mit hervorragenden Schlagfestigkeits- und Zerrei#festigkeitseigenschaften ergibt. Ganz besonders wurde gefunden, daß ausgezeichnet stoßfeste Harze durch Vorpolymerisation eines homogenen Gemisches von vinylaromatischen Stoffen und kautschukartigen Stoffen im Block zu einer Umwandlung von 15 bis 40 Gew.-% mit anschließender Beendigung der Polymerisation durch eine Suspensionsmethode hergestellt werden können, wobei man eine Kombination eines Polyvinylalkoholsuspendierungsmittels mit einem anionischen oberflächenaktiven Mittel anwendet. Überraschenderweise gestattet diese Kombination von Suspendierung und oberflächenaktivem Mittel eine Polymerisation ohne Klumpenbildung oder Koagulierung des Suspensionssystems und die Bildung praktisch gleichfönniger Polymerperlen ohne wesentliche Bildung von Emulsionspolymer.It has already been suggested that a combination of block and Suspension polymerization technique is used to produce desired interpolymers of Create vinyl aromatics with rubbery materials. It became a special combination of block and suspension polymerization found, surprisingly polymeric materials with excellent impact resistance and tensile strength properties results. In particular, it has been found that resins have excellent impact resistance by prepolymerization a homogeneous mixture of vinyl aromatic substances and rubber-like substances in the block to a conversion of 15 to 40 wt% with subsequent termination the polymerization can be prepared by a suspension method, wherein a combination of a polyvinyl alcohol suspending agent with an anionic one using surfactants. Surprisingly, this combination allows suspension and surfactant polymerize without lump formation or coagulation of the suspension system and the formation of practically more evenly distributed particles Polymer beads without substantial formation of emulsion polymer.

Die gemäß der Erfindung verwendeten kautschukartigen Materialien sind z.B. Naturkautschuk und künstlich ungesättigte kautschukartige Polymerderivate von konjugierten Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. katuschukartige Mischpolymere von Butadien-Styrol, Acrylnitril-Butadien, Isopren-Styrol, Acrylnitril-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien Styrol, Polyisopren, Polychloropren, 1,4-Polybutadien mit einem cis-Gehalt von mindestens 25 % und einem endständigen Vinylgehalt von nicht mehr als 10 5 usw. sowie Gemische hiervon.The rubbery materials used according to the invention are e.g. natural rubber and artificially unsaturated rubber-like polymer derivatives of conjugated diolefins having 4 to 6 carbon atoms, e.g. B. rubber-like copolymers of butadiene-styrene, acrylonitrile-butadiene, isoprene-styrene, acrylonitrile-isoprene, 2,3-dimethylbutadiene styrene, polyisoprene, polychloroprene, 1,4-polybutadiene with a cis content of at least 25% and a terminal vinyl content of no more than 10 5 etc. and mixtures thereof.

Die vinylaromatischen Materialien, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können, umfassen Vinylarylverbindungen einschließlich Styrol und seinen Derivaten, wie Halogenstyrole, alkyl-, aryl-substituierte Styrole und Vinylderivate von Naphthalin. Besondere Beispiele solcher vinylaromatischer Verbindungen sind die Methylstyrole wie «-Methylstyrol, Vinyltoluol, Bromstyrole, Phenylstyrole, Vinylnaphthaline, Chlorvinylnaphthaline, Vinylphenanthrene usw.The vinyl aromatic materials that may be used in the practice of the invention Include vinyl aryl compounds including styrene and its derivatives such as halostyrenes, alkyl-, aryl-substituted styrenes and vinyl derivatives of naphthalene. Particular examples of such vinyl aromatic compounds are the methyl styrenes such as methyl styrene, vinyl toluene, bromostyrenes, phenyl styrenes, vinyl naphthalenes, Chlorovinylnaphthalenes, vinylphenanthrenes, etc.

Diese Vinylarylverbindungen können mit den kautschukartigen Materialien gemäß dem Verfahren nach der Erfindung allein, in Gemischen mit ein oder mehreren Vinylarylverbindungen oder mit ein oder mehreren anderen kopolymerisierbaren äthylenischen Verbindungen verwendet werden.These vinyl aryl compounds can be mixed with the rubbery materials according to the method of the invention alone, in mixtures with one or more Vinylaryl compounds or with one or more other copolymerizable ethylenic compounds Connections are used.

Für die Durchführung der Erfindung kommen als verwendbare kopolymerisierbare äthylenische Verbindungen als Teil der vinylaromatischen Materialien in Betracht: Die Vinylhalogenide, z.B. Vinylchloride, Vinylfluoride; die Vinylidenhalogenide, z.B. Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid usw.; die Acrylsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Chloracrylsäure, ß-Cyanacrylsäure; die Ester von Acrylsäuren, e.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Äthylme'hacrylat, Methylmethacrylat, Methylchloracrylat, Fluorphenylacrylat, Methyl-ß-cyanacrylat; die Amide von Acrylsäuren, z.B.For the practice of the invention are suitable as copolymerizable Ethylenic compounds to be considered as part of vinyl aromatic materials: The vinyl halides, e.g., vinyl chlorides, vinyl fluorides; the vinylidene halides, e.g., vinylidene chloride, vinylidene fluoride, etc .; the acrylic acids, e.g. acrylic acid, Methacrylic acid, chloroacrylic acid, β-cyanoacrylic acid; the esters of acrylic acids, e.B. Methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, methyl methacrylate, methyl chloroacrylate, Fluorophenyl acrylate, methyl β-cyanoacrylate; the amides of acrylic acids, e.g.

Acrylamid, Methacrylamid, Chloracrylamid, ß-Cyanacrylamid, die Nitrilderivate von Acrylsäuren, Methacryl-, Chloracryl-, ß-Cyanacrylsäure1 z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Chloracrylnitril, Fumarnitril usw.; Methylenmalonsäureester, die blonoalkylester und Dialkylester, z.B. die Monomethyl-und Dimethylester, die Dipropylester usw.; Allylderivate, z.B. Acrolein, Methacrolein, Allylmethylketon, Allyläthylketon, Allylchlorid 7 Allylmethyläther, Allyläthyläther, Methallyläthyläther, Allylphenyläther, Allylacetat, Allylpropionat, Allylacrylat, Methallylacrylat, Diallylphthalat, Diallyloxalat, Diallylsuccinat, Diallyläther, Diallylketon, Dimethallylketon usw.; Malein-, Fumar-, Itacon-, Citraconester, z.B. Dimethylmaleat, Dimethylfunsarat, Diäthylmaleats Diäthylfumarat, Diisopropylmaleat, Dimethylcitroconat, Diäthylitaconat usw.; Vinyläther, z.B. Divinyläther, Vinylmethyläther, Vinylphenyläther usw.; Vinylketone, z,B. Divinylketone, Vinylmethylketon usw.Acrylamide, methacrylamide, chloracrylamide, ß-cyanoacrylamide, the nitrile derivatives of acrylic acids, methacrylic, chloroacrylic, ß-cyanoacrylic acid1 e.g. acrylonitrile, methacrylonitrile, Chloroacrylonitrile, fumaronitrile, etc .; Methylenemalonic acid esters, the monoalkyl esters and dialkyl esters such as the monomethyl and dimethyl esters, the dipropyl esters, etc .; Allyl derivatives, e.g. acrolein, methacrolein, allyl methyl ketone, allyl ethyl ketone, Allyl chloride 7 allyl methyl ether, allyl ethyl ether, methallyl ethyl ether, allyl phenyl ether, allyl acetate, Allyl propionate, allyl acrylate, methallyl acrylate, diallyl phthalate, diallyl oxalate, Diallyl succinate, diallyl ether, diallyl ketone, dimethallyl ketone, etc .; Malein, Fumar, Itaconic and citracon esters, e.g. dimethyl maleate, dimethylfunsarate, diethyl maleate, diethyl fumarate, Diisopropyl maleate, dimethylcitroconate, diethyl itaconate, etc .; Vinyl ethers, e.g. divinyl ether, Vinyl methyl ether, vinyl phenyl ether, etc .; Vinyl ketones, e.g. Divinyl ketones, vinyl methyl ketone etc.

Die Vinylaromaten oder ihre Gemische können mit jedem kopolymerisierbaren äthylenischen Monomer, wie oben angegeben, oder mit Gemischen verwendet werden, die irgendeine Anzahl solcher Monomeren enthalten. Das vinylaromatische Material wird in Mengen von 70 bis 99 Gewichts-% des gesamten monomeren und kautschukartigen Materials verwendet, wobei 30 bis 1 Gew.-% der gesamten monomeren und kautschukartigen Materialien aus kautschukartigen Stoffen bestehen. Das vinylaromatische Material kann zu 20 bis 98 Gew.-50 aus mindestens einer vinylaromatischen Verbindung und 80 bis 2 Rew.-% aus mindestens einer der oben erwähnten äthylenischen Verbindungen bestehen.The vinyl aromatics or their mixtures can be copolymerized with any Ethylenic monomer, as indicated above, or used with mixtures, containing any number of such monomers. The vinyl aromatic material is used in amounts of 70 to 99% by weight of the total monomeric and rubbery Material used, being 30 to 1% by weight of the total monomeric and rubbery Materials made from rubber-like substances. The vinyl aromatic material can be 20 to 98 wt .- 50 from at least one vinyl aromatic compound and 80 to 2% by weight of at least one of the above-mentioned ethylenic compounds exist.

Die gemäß der Erfindung angewandte Blockvorpolymerisationstechnik umfaßt entweder katalytische oder thermische Polymerisation der vinylaromatischen Stoffe und kautschukartigen Stoffe zu einer Umwandlung von 15 bis 40, vorzugsweise 20 bis 30 %. Der Ausdruck "Umwandiung", wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf den Prozentsatz an monomerem vinylaromatischem Material, das polymerisiert oder auf den Kautschuk aufgeproft worden ist. Wenn thermische Polymerisation angewandt wird, verwendet man gewöhnlich TemperÄturen von 80 bis 1200 C während 20 bis 4 Stunden, vorzugsweise 95 bis 1050 C während 8 bis 6 Stunden. Wenn Katalysatoren mit freien Radikalen oder Initiatoren verwendet werden, gebraucht man gewöhnlich Mengen von 0.03 bis 0,6 Gew.-für 25 - 4 1/2 Stunden bei Temperaturen von 70 - 1100 C, vorzugsweise 75 - 1000 C für 20 bis 5 Stunden.The block prepolymerization technique used in accordance with the invention includes either catalytic or thermal polymerization of the vinyl aromatic Substances and rubbery substances to a conversion of 15 to 40, preferably 20 to 30%. As used herein, the term "conversion" is related the percentage of monomeric vinyl aromatic material that polymerizes or the rubber has been tested. When thermal polymerization is applied one usually uses temperatures from 80 to 1200 C during 20 to 4 hours, preferably 95 to 1050 C for 8 to 6 hours. When catalysts with free radicals or initiators are usually used Quantities from 0.03 to 0.6% by weight for 25 - 4 1/2 hours at temperatures of 70 - 1100 C, preferably 75-1000 C for 20 to 5 hours.

Nachdem das Reaktionsgemisch von vinylaromatischen Stoffen und kautschukartigen Stoffen die gewünschte Umwandlung erreicht hat, wird das Reaktionsgemisch in einem wäßrigen Medium suspendiert und die Polymerisation bis zur Vollendung fortgesetzt, wobei eine Umwandlung von 70 bis 99,9 Gew.-, schließlich erzielt wird. Die zweite oder Suspensionspolymerisationsstufe wird bei einer Temperatur von 90 - 1400C, vorzugsweise 115 - 1300 C, während eines Zeitraumes von 2 -10, vorzugsweise 4 - 6 Stunden1 durchgeführt.After the reaction mixture of vinyl aromatics and rubbery Substances has reached the desired conversion, the reaction mixture is in one suspended in aqueous medium and the polymerization continued to completion, a conversion of 70 to 99.9% by weight ultimately being achieved. The second or suspension polymerization stage is carried out at a temperature of 90-1400C, preferably 115-1300 C, carried out over a period of 2-10, preferably 4-6 hours1.

Obgleich die meisten Initiatoren mit freiem Radikal verwendet werden können, wurde festgestellt, daß die bsten Ergebnisse in der Suspensionspolymerisationsstufe erreicht werden1 wenn eine Kombination von tert-Butylperbenzoat in Mengen von 0,01 bis 0,09 Gew.-% und di-tert-Butylperoxyd in Mengen von 0.03 bis 0,09 Gew.-% verwendet wird. Andere brauchbare Initiatoren sind z. B. Benzoylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Brombenzoylperoxyd, Fluorbenzoylperoxyd, Phthaloylperoxyd, Naphthoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Myristylperoxyd, Stearylperoxyd, di-tert ; Butylperoxyd, tert-Butylperbenzoat, di-tert-Butyldiperphthalat, Wasserstoffsuperoxyd, tert-Butylperacetat, azo-bis-Isobutylnitril, Decaoyiperoxyd, p-Menthanhydroperoxyd usw. oder Kombinationen hiervon.Although most free radical initiators are used It has been found that the best results are obtained in the suspension polymerization stage can be achieved1 if a combination of tert-butyl perbenzoate in amounts of 0.01 up to 0.09% by weight and di-tert-butyl peroxide in amounts of 0.03 to 0.09% by weight will. Other useful initiators are e.g. B. Benzoyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, Bromobenzoyl peroxide, fluorobenzoyl peroxide, phthaloyl peroxide, naphthoyl peroxide, lauroyl peroxide, Myristyl peroxide, stearyl peroxide, di-tert; Butyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl diperphthalate, Hydrogen peroxide, tert-butyl peracetate, azo-bis-isobutyl nitrile, decaoyiperoxide, p-menthane hydroperoxide etc. or combinations thereof.

Vorzugsweise verwendet man Molekulargewichtsmodifizierungsmittel bei dem Verfahren nach der Erfindung. Diese Modifizierungsmittel des Molekulargewichts können unter bekannten Modifizierungs- und Kettenübertragungsmitteln ausgewählt werden. Typische Beispiele sind i-Methylstyrol und seine Dimeren, Alkyl-oder Arylmercaptane mit 3 - 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Dodecylmercaptan, tert-Dodecylmercaptan, 1-Phenylbutan-2, Fluoren, Dipenten, Isopropylalkohol usw. Diese Nolekulargewichtsmodifizierungsmittel können in Mengen von 0,03 - 30 Gew.-% verwendet werden.Molecular weight modifiers are preferably used the method according to the invention. These molecular weight modifiers can be selected from known modifying and chain transfer agents will. Typical examples are i-methylstyrene and its dimers, alkyl or aryl mercaptans with 3 - 16 carbon atoms in the molecule, such as dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, 1-phenylbutane-2, fluorene, dipentene, isopropyl alcohol, etc. These molecular weight modifiers can be used in amounts of 0.03-30% by weight.

Das beim Verfahren nach der Erfindung verwendete besondere Suspendicrungsmedium besteht aus einem Gemisch von PolyvinAalkohol und einem anionischen oberflächenaktiven Mittel in wäßrigem Medium, Bekannte oberflächenaktive Mittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind z.B. solche, in denen die organophile Gruppe im Anion enthalten ist. Das anionische oberflächenaktive Mittel ermöglicht eine erfolgreiche Suspensionspolymerisation bei niedrigen Höhen des Suspendierungsmittels. Beispiele dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel, die in Verbindung mit dem Suspendierungsmittel brauchbar sind, sind Natriumcaprolat, Oleinsäure, Orthocarboxybenzol, organische Sulfate und Sulfonate, langkettige Alkylsulfate und-sulfonate, Arylalkylpolyäthersulfonate, z.B. Natrium-ß-naphthalinsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumstearat usw. Der Polyvinyl alkohol als Suspendierungsmittel ermöglicht die Herstellung kleiner getrennter, praktisch gleich großer Perlen. Es ist wesentlich, daß die verwendete Menge Polyvinylalkohol so klein wie möglich ist, da bekanntlich jede Spur Polnvlnslalkohol, die nicht aus den Polymerperlen ausgewaschen werden kann, leicht zur Verfärbung des Polymermaterials fiihrt.The particular suspension medium used in the process of the invention consists of a mixture of polyvinyl alcohol and an anionic surface-active agent Agent in aqueous medium, known surfactants according to the invention can be used, for example, those in which the organophilic group in the anion is included. The anionic surfactant enables successful Suspension polymerization at low levels of suspending agent. Examples those anionic surfactants used in conjunction with the suspending agent Sodium caprolate, oleic acid, orthocarboxybenzene and organic are useful Sulfates and sulfonates, long-chain alkyl sulfates and sulfonates, arylalkyl polyether sulfonates, e.g. sodium ß-naphthalene sulfonate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium stearate etc. The polyvinyl alcohol as a suspending agent enables it to be made smaller separate pearls of practically the same size. It is essential that the one used Amount of polyvinyl alcohol like that is as small as possible, as is well known any trace of polish alcohol that does not wash out of the polymer beads can easily lead to discoloration of the polymer material.

Ferner gestattet die Verwendung kleiner Mengen Polyvinylalkohol eine genaue Kontrolle der Perlengröge und vermeidet die Bildung unerwünschten Emulsionspolymers. Gemä# der Technik nach der Erfindung ist es möglich, eine äußerst kleine Menge Polyvinylalkohol zu verwenden, während man eine brauchbare Suspension erhält, indem man in Verbindung mit dem Polyvinylalkohol einen besonderen Prozentsatz eines anionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet.Furthermore, the use of small amounts of polyvinyl alcohol allows one precise control of bead size and avoids the formation of undesirable emulsion polymer. According to the technique of the invention, it is possible to use an extremely small amount of polyvinyl alcohol to use while obtaining a usable suspension by contacting with the polyvinyl alcohol a special percentage of an anionic surface-active Used means.

Der verwendete Polyvinylalkohol besteht vorzugsweise aus einem hydrolysierten Polyvinylacetat mit einer Viskosität von 20 bis 65 Centipoises, gemessen an einer 4%igen Wasser lösung bei 200 C, ermittelt durch die Hoeppler-Fallkugelmethode, und mit einem Hydrolysegrad von mindestens 80 Gew.-V's des Polyvinylacetats.The polyvinyl alcohol used is preferably a hydrolyzed one Polyvinyl acetate with a viscosity of 20 to 65 centipoises as measured on a 4% water solution at 200 C, determined by the Hoeppler falling ball method, and with a degree of hydrolysis of at least 80% by weight of the polyvinyl acetate.

Vorzugsweise verwendet man Mengen von 0,01 - 0,2 Gew.-% des Suspendierungsmittels an Polyvinylalkohol. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise in Mengen von 0,002 - 0,06 Gew.-% des Suspendxrungsmediums in Verbindung mit dem Polyvinylalkohol gebraucht.It is preferred to use amounts of 0.01-0.2% by weight of the suspending agent of polyvinyl alcohol. The anionic surfactants are preferred in amounts of 0.002-0.06% by weight of the suspension medium in connection with the Polyvinyl alcohol used.

Außerdem wurde gefunden, daß verschiedene Elektrolyten, wie Calcium, Kaliuni- und Natriumchlorid usw. in Mengen von 0,1 - 4 Gew.-% des Suspendierungsmediums vorteilhaft bei dem bevorzugten System nach der Erfindung verwendet werden, um die Bildung von Emulsionspolymer zu vermindern und die Perlengrößeverteilung zu steuern.It has also been found that various electrolytes, such as calcium, Potash and sodium chloride, etc. in amounts of 0.1-4% by weight of the suspending medium be used advantageously in the preferred system according to the invention to the To reduce the formation of emulsion polymer and to control the bead size distribution.

In den Systemen nach der Erfindung kann das Verhältnis von Wasser zu Monomer so niedrig wie 0,75 oder so hoch wie 2 sein, jedoch wendet man vorzugsweise ein Verhältnis von 1 an.In the systems according to the invention, the ratio of water to monomer to be as low as 0.75 or as high as 2, however, preference is given to using a ratio of 1 on.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, sind aber nicht im beschränkenden Sinne zu verstehen. In diesen Beispielen und in der vorstehenden Beschreibung beziehen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht der gesamten Monomeren und kautschukartigen Materialien, wenn nicht anders angegeben, und die Viskositäten der Erzeugnisse sind an einer 8-gewichts-%-igen Lösung in Toluol bei 250 C gemessen, während Viskositäten von Vorpolymeren und teilweise polymerisierten Lösungen als Blockviskositäten bei 600 C mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen wurden.The following examples illustrate the invention, but are not in the to understand the limiting sense. In these examples and in the previous one Description parts and percentages are based on the weight of the total monomers and rubbery materials, unless otherwise specified, and the viscosities the products are measured on an 8% by weight solution in toluene at 250 ° C, while viscosities of prepolymers and partially polymerized solutions as Block viscosities were measured at 600 C with a Brookfield viscometer.

Beispiel 1 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 5 Teile eines kautschukartigen Interpolymers mit etwa 77 % Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 95 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,15 Teilen Antioxydationsmittel, o,o6 Teilen di-tert-Butylperacetat, 0,02 Teilen di-tert-Butylperoxyd, 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers und 0,03 Teilen Dodecylmercaptan aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, gerührt und in der Hasse 14 Stunden auf eine Temperatur von 800 C erwärmt; in dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität 10 000 Cps, was ungefährt 25 , Umwandlung entspricht.Example 1 In a suitable reaction vessel, 5 parts of a rubbery Interpolymers with approximately 77% butadiene and 23% styrene incorporated. The rubbery one Interpolymer is made in 95 parts of styrene monomer along with 0.15 part of antioxidant, 0.06 parts of di-tert-butyl peracetate, 0.02 parts of di-tert-butyl peroxide, 2.0 parts of a refined hydrocarbon oil plasticizer and 0.03 part of dodecyl mercaptan dissolved. The reaction vessel is purged of oxygen with nitrogen and stirred and heated in the hat for 14 hours to a temperature of 800 C; in this polymerization stage the viscosity is 10,000 cps, which is approximately 25% conversion.

Das Reaktionsgefäß wird dann mit 1 Teil Styrolmononer beschickt, worin 0,07 Teile N-dodecylmercaptan, 0,03 Teile tert-Butylperbenzoat und 0,03 Teile di-t-Butylperoxyd aufgelöst sind. 100 Teile Wasser mit darin gelösten 0,02 Teilen Polyvinylalkohol und 0,5 Teilen KCl werden dann in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieses wird mit Stickstoff ausgespült und dann gerührt und vier Stunden auf 1150 C und eine Stunde auf 1300 C erwärmt.The reaction vessel is then charged with 1 part of styrene monomer, wherein 0.07 part of N-dodecyl mercaptan, 0.03 part of tert-butyl perbenzoate and 0.03 part of di-t-butyl peroxide are resolved. 100 parts of water with 0.02 parts of polyvinyl alcohol dissolved in it and 0.5 part of KCl are then added to the reaction vessel. This is done with nitrogen rinsed and then stirred and four hours at 1150 C and one hour at 1300 C heated.

Während der Suspensionsstufe trat ein Suspensionsausfall ein mit der Folge, daß die Reaktionsbestandteile ilurpen bildeten.During the suspension stage, a suspension failure occurred with the Consequence that the reaction constituents formed ilurpen.

Beispiel 2 Beispiel 1 wird unter Zugabe von 0,02 Teilen Dodecylbenzolnatriumsulfonät zu dem eingebrachten Wasser wiederholt. Man erhält ein Polymer in Form homogener, kleiner, kugeliger Perlen.Example 2 Example 1 is used with the addition of 0.02 part of sodium dodecylbenzene sulfonate repeated to the introduced water. Man receives a polymer in the form of homogeneous, small, spherical pearls.

Beispiel 3 Beispiel 2 wird unter Zugabe von 0.02 Teilen Natriumstearat anstelle des Dodetylbenzolnatriumsulfonats wiederholt. Man erhält ein Polymer in Form homogener, kleiner, kugeliger Perlen.Example 3 Example 2 is used with the addition of 0.02 part of sodium stearate repeated in place of the sodium dodetylbenzene sulfonate. A polymer is obtained in Form of homogeneous, small, spherical pearls.

Beispiel 4 Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch werden hier die 0,5 Teile KCl, die dort verwendet sind, nicht gebraucht. Man erhält ein Polymer von einer ungleichmäßigen Perlengrößenverteilung und eine beträchtliche Anzahl großer Perlen. Ungefähr 2 % des Polymers ist emulgiert und kann durch übliche Filtrationsmaßnahmen nicht gewonnen werden.Example 4 Example 2 is repeated, but here the 0.5 Parts of KCl that are used there are not used. A polymer of an uneven bead size distribution and a considerable number of large Pearls. Approximately 2% of the polymer is emulsified and can be removed by standard filtration measures cannot be won.

Beispiel 5 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 9 Teile eines kautschukartigen Interpolymers mit etwa 77 % Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 91 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,4 Teilen eines Antioxydationsmittels, 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers, 0,03 Teilen Dodecylmercaptan und 0,03 Teilen di-t-Butylperoxyd sowie 0,03 Teilen di-t-Butylperacetat aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült und in der Hasse vier Stunden bei einer Temperatur von 1000 gerührt und erwähnt ; in dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität 15000 Cps, was ungefähr einer 30 %igen Umwandlung entspricht.Example 5 In a suitable reaction vessel, 9 parts of a rubbery Interpolymers with approximately 77% butadiene and 23% styrene incorporated. The rubbery one Interpolymer is made in 91 parts of styrene monomer along with 0.4 parts of an antioxidant, 2.0 parts of a refined hydrocarbon oil plasticizer, 0.03 part of dodecyl mercaptan and 0.03 part of di-t-butyl peroxide and 0.03 part of di-t-butyl peracetate dissolved. The reaction vessel is purged of oxygen with nitrogen and placed in the hatch stirred and mentioned for four hours at a temperature of 1000; in this Polymerization stage the viscosity is 15,000 cps, which is approximately a 30% conversion.

Das Reaktionsgefäß wird dann mit 0,07 Teilen Dodecylmercaptan, 0,03 Teilen tert-Butylperbenzoat und 0,06 Teilen di-t-Butylperoxyd beschickt. 100 Teile Wasser, worin 0,1 Teil Polyvinylalkohol, 0,02 Teile Dodecylbenzolnatriumsulfonat, 0,5 Teile KC1 aufgelöst sind, werden in das Rcaktionsgefäß gegeben. Dieses wird mit Stickstoff ausgespült und dann vier Stunden bei 1150 C und eine Stunde bei 1300 C gerührt und erwärmt.The reaction vessel is then filled with 0.07 parts of dodecyl mercaptan, 0.03 Parts of tert-butyl perbenzoate and 0.06 parts of di-t-butyl peroxide are charged. 100 parts Water, in which 0.1 part polyvinyl alcohol, 0.02 part dodecylbenzene sodium sulfonate, 0.5 parts of KC1 are dissolved, are added to the reaction vessel. This will Purged with nitrogen and then four hours at 1150 C and one hour at 1300 C stirred and warmed.

Man erhält ein Polymer in Form homogener, kleiner, kugeliger Perlen.A polymer is obtained in the form of homogeneous, small, spherical beads.

Beispiel 6 In ein geeignetes Reaktionsgefäß gibt man 12 Teile eines kautschukartigen Interpolymers mit etwa 77 X Butadien und 23 % Styrol. Das kautschukartige Interpolymer wird in 88 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,5 Teilen eines Antioxydationsmittels, 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers, 0,03 Teilen Dodecylmercaptan und 0,04 Teilen di-t-Butylperacetat aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff feigespült und in der Masse 6 Stunden bei einer Temperatur von 95° C gerührt und erwärmt; in dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität ungefähr 14 000 Cps.Example 6 In a suitable reaction vessel, 12 parts of one are placed rubbery interpolymers with about 77% butadiene and 23% styrene. The rubbery one Interpolymer is made in 88 parts of styrene monomer along with 0.5 part of an antioxidant, 2.0 parts of a refined hydrocarbon oil plasticizer, 0.03 part of dodecyl mercaptan and 0.04 part of di-t-butyl peracetate dissolved. The reaction vessel is filled with nitrogen Flushed by oxygen and in the mass for 6 hours at a temperature of 95 ° C stirred and heated; at this stage of polymerization the viscosity is approximately 14,000 cps.

Das Reaktionsgefäß wird dann mit 1 Teil Styrolmonomer beschickt, worin 0,07 Teile Dodecylmercaptan, 0,03 Teile tert-Butylperbenzoat und 0,03 Teile di-t-Butylperoxyd aufgelöst sind. 100 Teile Wasser, worin 0,1 Teile Polyvinylalkohol, 0,02 Teile Natriumstearat und 0,5 Teile KCl aufgelöst sind, werden dann in das Reaktionsgefäß eingebracht, und dieses wird mit Stickstoff ausgespült, darauf vier Stunden bei 115° und 3 Stunden bei 130° C gerührt und erwärmt.The reaction vessel is then charged with 1 part of styrene monomer, wherein 0.07 part of dodecyl mercaptan, 0.03 part of tert-butyl perbenzoate and 0.03 part of di-t-butyl peroxide dissolved are. 100 parts of water, in which 0.1 part of polyvinyl alcohol, 0.02 part of sodium stearate and 0.5 part of KCl are then dissolved in the reaction vessel introduced, and this is flushed with nitrogen, then four hours at 115 ° and stirred and heated for 3 hours at 130 ° C.

Man erhält ein Polymer in Form von homogenen, kleinen, kugeligon Perlen.A polymer is obtained in the form of homogeneous, small, spherical beads.

Beispiel 7 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 5 Teile eines kautschukartigen Interpolymers, mit etwa 77 % Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 68 Teilen Styrolmonomer, 24 Teilen Methacrylatmonomer und 8 Teilen i-Methylstyrolmonomer zusammen mit 0,15 Teilen eines Antioxydationsmittels, 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers und 0,03 Teilen Dodecylmercaptan aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, in der Masse 19 Stunden bei 950 C gerührt und erwärmt; in dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität 11 000 Cps, was ungefähr 27 % Umwandlung entspricht.Example 7 In a suitable reaction vessel, 5 parts of a rubbery one are added Interpolymers, incorporated with about 77% butadiene and 23% styrene. The rubbery one Interpolymer comes in 68 parts of styrene monomer, 24 parts of methacrylate monomer and 8 parts Parts of i-methylstyrene monomer together with 0.15 parts of an antioxidant, 2.0 parts of a refined hydrocarbon oil plasticizer and 0.03 part of dodecyl mercaptan dissolved. The reaction vessel is purged of oxygen with nitrogen, in the mass stirred and heated for 19 hours at 950 C; in this polymerization stage the viscosity is 11,000 cps, which corresponds to approximately 27% conversion.

Das Reaktionsgefäß wird dann mit 100 Teilen Wasser beschickt, worin 0,05 Teile Polyvinylalkohol, 0,02 Teile Dodecylbenzolnatriumsulfonat, 0,07 Teile Dipenten, 0,3 Teile NaN03, 0,02 Teile t-Butylperbenzoat und 0,6 Teile di-t-Butylperoxyd dispergiert sind.The reaction vessel is then charged with 100 parts of water, wherein 0.05 part polyvinyl alcohol, 0.02 part dodecylbenzene sodium sulfonate, 0.07 part Dipentene, 0.3 part of NaNO 3, 0.02 part of t-butyl perbenzoate and 0.6 part of di-t-butyl peroxide are dispersed.

Beispiel 8 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 3 Teile eines kautschukartigen Interpolymers mit etwa 77 % Butadien und 23 , Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 97 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,10 Teilen eines Antioxydationsmittels, 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers, 0,03 Teilen Decylmercaptan, 0,04 Teilen di-t-Butylperacetat und 0,03 Teilen di-t-Butylperoxyd aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, gerührt und in der Hasse 12 Stunden lang auf 800 C erwärmt. In dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität 10 000 Cps.Example 8 In a suitable reaction vessel, 3 parts of a rubbery Interpolymers with about 77% butadiene and 23, styrene were introduced. The rubbery one Interpolymer is 97 parts of styrene monomer along with 0.10 parts of an antioxidant, 2.0 parts of a refined hydrocarbon oil plasticizer, 0.03 part of decyl mercaptan, Dissolved 0.04 part of di-t-butyl peracetate and 0.03 part of di-t-butyl peroxide. That The reaction vessel is purged of oxygen with nitrogen, stirred and placed in the Hate heated to 800C for 12 hours. In this polymerization stage is the viscosity 10,000 cps.

Das Reaktionsgefäß wird mit 0,05 Teile Dipenten, 0,02 Teile t-Butylperbenzoat und 0,03 Teile di-t-Butylperoxyd beschickt. 100 Teile Wasser mit darin gelöstem 0,1 Teil Polyvinylalkohol, 0,01 Teil Natriumstearat und 0,3 Teile NaNO3 werden dann in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieses wird mit Stickstoff ausgespült, gerührt und vier Stunden auf 1150 C und eine Stunde auf 1300 C erwärmt.The reaction vessel is filled with 0.05 part of dipentene, 0.02 part of t-butyl perbenzoate and 0.03 part of di-t-butyl peroxide charged. 100 parts of water with dissolved therein 0.1 part polyvinyl alcohol, 0.01 part sodium stearate and 0.3 part NaNO3 are then added added to the reaction vessel. This is flushed out with nitrogen, stirred and Heated for four hours at 1150 C and one hour at 1300 C.

Beispiel 9 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 5 Teile kautschukartiges Interpolymer mit etwa 77 % Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 95 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,15 Teilen Antioydationsmittel, 2,0 Teilen Schmiermittel, 0,03 Teilen Dodecylercaptan, 0.05 Teilen di-t-Butylperacetat aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, gerührt und in der Masse 6 Stunden bei einer Temperatur von 1000 C erwärmt. In dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität ungefähr 15 000 Cps.Example 9 In a suitable reaction vessel, add 5 parts of rubbery Interpolymer incorporated with about 77% butadiene and 23% styrene. The rubbery one Interpolymer is made in 95 parts of styrene monomer along with 0.15 part of anti-oxidant, 2.0 parts lubricant, 0.03 part dodecylercaptan, 0.05 parts dissolved di-t-butyl peracetate. The reaction vessel is filled with nitrogen from oxygen rinsed free, stirred and in the mass for 6 hours at a temperature of 1000 C. warmed up. The viscosity at this stage of polymerization is approximately 15,000 cps.

100 Teile Wasser mit darin gelösten 0,05 Teilen Polyvinylalkohol, 0,02 Teilen Dodecylbenzolnatriumsulfonat und 0,5 Teilen KCl werden dann in das Reaktionsgefäß gegeben. Darauf erfolgt ein weiterer Zusatz von 0,07 Teilen Dodecylmercaptan, 0,03 Teilen t-Butylperbenzoat und o,o6 Teilen di-t-Butylperoxyd. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff ausgespült und dann vier Stunden bei 1150 C und weiterhin eine Stunde bei 1300 C gerührt und erwärmt.100 parts of water with 0.05 parts of polyvinyl alcohol dissolved in it, 0.02 part of sodium dodecylbenzene sulfonate and 0.5 part of KCl are then added to the reaction vessel given. This is followed by a further addition of 0.07 part of dodecyl mercaptan, 0.03 Parts of t-butyl perbenzoate and 0.06 parts of di-t-butyl peroxide. The reaction vessel will Purged with nitrogen and then four hours at 1150 C and further one hour stirred at 1300 C and heated.

Beispiel 10 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 5 Teile eines kautschukartigen Interpolymers mit etwa 77 % Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 95 Teilen Styrõlsononer zusammen mit 0,15 Teilen Oxydationsverhinderer, 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölveicheachers, 0,03 Teilen Dodecylmercapatan, 0,06 Teilen di-t-Dutylperacetat und 0,03 Teilen di-t-Butylperoxyd aufgelöst. Das Gefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, gerührt und in der Hasse 14 Stunden auf 800 C erwärmt. In dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität 12 000 Cps.Example 10 In a suitable reaction vessel, 5 parts of a introduced rubbery interpolymers with about 77% butadiene and 23% styrene. The rubber-like interpolymer is in 95 parts Styrõlsononer together with 0.15 Parts antioxidant, 2.0 parts of a refined hydrocarbon oil softener, 0.03 part of dodecyl mercapatan, 0.06 part of di-t-dutyl peracetate and 0.03 part of di-t-butyl peroxide dissolved. The vessel is purged of oxygen with nitrogen, stirred and heated to 800 C for 14 hours in the Hasse. In this polymerization stage is the viscosity 12,000 cps.

100 Teile Wasser mit darin gelösten 0,6 Teilen Benzylperoxyd, 0,15 Teilen Polyvinylalkohol, 0,04 Teilen Dodecylbenzolnatriumsulfonat und 0,3 Teilen XCl werden in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieses wird mit Stickstoff ausgespült und dann gerührt und 14 Stunden auf 90° C und zwei Stunden auf 95° C erwärmt.100 parts of water with dissolved therein 0.6 part of benzyl peroxide, 0.15 Part of polyvinyl alcohol, 0.04 part of dodecylbenzene sodium sulfonate, and 0.3 part XCl are added to the reaction vessel. This is flushed out with nitrogen and then stirred and heated to 90 ° C for 14 hours and 95 ° C for two hours.

Beispiel 11 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 5 Teile eines kautschukartigen Interpolymers, enthaltend etwa 77 % Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 95 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,15 Teilen Antioxydationsmittel, 2.0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers, 0,03 Teilen Dodecylmercaptan, o,o6 Teilen di-t-Butylperacetat und 0,03 Teilen di-t-Butylperoxyd aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, gerührt und in der tasse 14 Stunden auf 800 C erwärmt; in dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität 11 000 Cps.Example 11 In a suitable reaction vessel, 5 parts of a rubbery interpolymer containing about 77% butadiene and 23% styrene. The rubbery interpolymer becomes 95 parts of styrene monomer along with 0.15 Parts of antioxidant, 2.0 parts of a refined hydrocarbon oil plasticizer, 0.03 part of dodecyl mercaptan, 0.06 parts of di-t-butyl peracetate and 0.03 part of di-t-butyl peroxide dissolved. The reaction vessel is purged of oxygen with nitrogen and stirred and heated in the cup to 800 C for 14 hours; in this polymerization stage the viscosity 11,000 cps.

Dann wird das Reaktionsgefäß mit 0,7 Teilen Dodecylmercaptan, 0,03 Teilen t-Butylperbenzoat und 0,03 Teilen di-t-Butylperoxyd beschickt. 100 Teile Wasser mit darin aufgelösten 0,15 Teilen Polyvinylalkohol, o,oo6 Teilen Dodecylbenzolnatriumsulfonat und 1,0 Teil KCl wird dann in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieses wird mit Stickstoff ausgespült und dann vier Stunden bei 1150 C und eine Stunde bei 1300 C gerührt.Then the reaction vessel with 0.7 parts of dodecyl mercaptan, 0.03 Part of t-butyl perbenzoate and 0.03 part of di-t-butyl peroxide charged. 100 parts Water with dissolved therein 0.15 part of polyvinyl alcohol, o, oo6 parts of dodecylbenzene sodium sulfonate and 1.0 part of KCl is then added to the reaction vessel. This is done with nitrogen rinsed and then stirred for four hours at 1150 C and one hour at 1300 C.

Man erhält ein Polymer in Form kugeliger Perlen, die größer sind als die im Beispiel 2 gebildeten Perlen.A polymer is obtained in the form of spherical beads that are larger than the pearls formed in Example 2.

Beispiel 12 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 5 Teile kautschukartiges Interpolymer mit etwa 77 % Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 95 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,15 Teilen Antioxydationsmittel, 2,0 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers, 0,03 Teilen Dodecylmercaptan, 0,06 Teilen dit-Butylperacetat und 0,03 Teilen di-t-Butylperoxyd aufgelöst.Example 12 In a suitable reaction vessel, add 5 parts of rubbery Interpolymer incorporated with about 77% butadiene and 23% styrene. The rubbery one Interpolymer is made in 95 parts of styrene monomer along with 0.15 part of antioxidant, 2.0 parts of a refined hydrocarbon oil plasticizer, 0.03 part of dodecyl mercaptan, Dissolved 0.06 part of dit-butyl peracetate and 0.03 part of di-t-butyl peroxide.

Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespult, gerührt und in der Masse 14 Stunden auf 80 C erwärmt. In dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität 10000 Cps. Dann wird das Reaktionsgefäß mit 10 Teilen -Methylstyrolmonomer beschickt. 100 Teile Wasser mit darin aufgelösten 0,3 Teilen Polyvinylalkohol und 1,0 Teilen KC1 werden dann in das Reaktionsgefäß gegeben. Dieses wird mit Stickstoff ausgespült und dann zwei Stunden bei 1200 C, drei Stunden bei 1300 C und 5 Stunden bei 1400 C gerührt und erwärmt. Man erhält ein Polymer in Form äußerst kleiner kugeliger Perlen. Die Ausbeute zeigt jedoch, daß mindestens 4 °% des Polymers emulgiert sind und beim normalen Filtrationsvorgang verloren gehen.The reaction vessel is purged of oxygen with nitrogen, stirred and heated in the mass to 80 C for 14 hours. In this polymerization stage the viscosity is 10,000 cps. Then the reaction vessel is filled with 10 parts of methyl styrene monomer loaded. 100 parts of water with 0.3 parts of polyvinyl alcohol and dissolved therein 1.0 part of KC1 is then added to the reaction vessel. This is done with nitrogen rinsed and then two hours at 1200 C, three hours at 1300 C and 5 hours stirred at 1400 C and heated. A polymer is obtained in the form of extremely small spherical ones Pearls. However, the yield shows that at least 4% of the polymer is emulsified and are lost during the normal filtration process.

Die folgende Aufstellung zeigt die physikalischen Eigenschaften der in den Beispiele 1 - 12 erzeugten Materialien: Beispiele 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Izod Schlagzahl (1/2 - 1/8 Zoll Stange Fu# - Pfund/Zoll-Kerbe) -- 2,1 1,9 1,8 3,1 >3 1,5 1,2 2,4 -- 1,4 2,0 Zerrei#festigkeit am Flie#punkt in @und/Zoll -- 4,300 4,400 4,300 4,100 -- -- 5,400 3,900 -- 3,800 4,300 Dehnung an der Flie#-grenze in % -- 2,1 2,3 2,4 1,9 -- -- -- 1,9 -- 1,7 1,9 Zerrei#festigkeit beim Ausfall in Pfund/Zoll -- 4,500 4,400 4,400 3,600 -- -- 5,600 3,700 -- 3,500 4,300 Dehnung b.Ausfall in % -- 53 48 50 60 -- -- 35 50 -- 35 48 Zerrei#modul 105 in Pfund/Zoll -- 3,5 3,2 3,2 -- -- -- 4,5 -- -- 3,1 3,0 Dauerbiegung an der Flie#grenze in Zoll -- 6,700 6,600 6,800 -- -- -- -- -- -- -- 6,600 %gebildetes Emulsionspolymer -->0,5 >0,5 72,0 >0,5 >0,5 >0,5 >0,5 >0,5 >0,5 >0,5 >4,0 Perlengrö#e-Verteilung (Gewebtes Drahtnetz, U.S. Standard Siebreihen ASTM Richtlinien E 11-60T) Auf Nr. 5 - Maschen -- keine keine 21,0% -- keine -- -- keine 0,1% 19,6% 0,9% 10 " -- 6,0@ 4,0% 39,0% -- 0,7% -- -- 0,8 14,9% 38,4% 0,2% 20 " -- 27,1% 27,1% 34,2% -- 14,7% -- -- 10,4% 72,2% 33,8% 4,4% 40 " --60,8% 62,8% 5,5% -- 65,6% -- -- 51,0% 12,3% 5,6% 34,2% 60 " -- 5,3% 5,5% 0,2% -- 18,8% -- -- 37,4% 0,3% 1,2% 39,0% 80 " -- 0,8% 0,6% 0,9% -- 0,1% -- -- 0,4% 0,2% 1,45 21,0% -- bedeutet, da# keine Werte erhalten wurden.The following list shows the physical properties of the Materials produced in Examples 1 - 12: Examples 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Izod punch number (1/2 - 1/8 inch rod Fu # - pound / inch notch) - 2.1 1.9 1.8 3.1> 3 1.5 1.2 2.4 - 1.4 2.0 Tensile strength at the pouring point in @ and / inch - 4,300 4,400 4,300 4,100 - - 5,400 3,900 - 3,800 4,300 elongation at the flow limit in% - 2.1 2.3 2.4 1.9 - - - 1.9 - 1.7 1.9 Tensile strength at failure in pounds / inch - 4,500 4,400 4,400 3,600 - - 5,600 3,700 - 3,500 4,300 elongation at failure in% - 53 48 50 60 - - 35 50 - 35 48 Zerrei # modul 105 in pounds / inch - 3.5 3.2 3.2 - - - 4.5 - - 3.1 3.0 Continuous bending at the yield point in inches - 6,700 6,600 6,800 - - - - - - - 6,600% emulsion polymer formed -> 0.5> 0.5 72.0> 0.5> 0.5> 0.5> 0.5> 0.5> 0.5> 0.5> 4.0 Bead Size Distribution (Woven Wire Mesh, U.S. Standard Sieve Series ASTM Guidelines E 11-60T) On No. 5 - stitches - none none 21.0% - none - - none 0.1% 19.6% 0.9% 10 "- 6.0 @ 4.0% 39.0% - 0.7% - - 0.8 14.9% 38.4% 0.2% 20" - 27 , 1% 27.1% 34.2% - 14.7% - - 10.4% 72.2% 33.8% 4.4% 40 "--60.8% 62.8% 5.5% - 65, 6% - - 51.0% 12.3% 5.6% 34.2% 60 "- 5.3% 5.5% 0.2% - 18.8% - - 37.4% 0, 3% 1.2% 39.0% 80 "- 0.8% 0.6% 0.9% - 0.1% - - 0.4% 0.2% 1.45 21.0% - means, da # no values were obtained.

Beispiel 13 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 6 Teile eines kautschukartigen Interpolymers von ungefähr 77 , Butadien und 23 % Styrol eingebracht. Das kautschukartige Interpolymer wird in 66 Teilen Styrolnonoser, 28 Teilen Acrylnitril zusammen mit 0,05 Teilen di-t-Butylperoxyd, 0,3 Teilen Antioxydationsmitel, O, 1 Teil Dodecylmercaptan und 2 Teilen raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmacher aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, gerührt und in der Masse eine Stunde bei einer Temperatur von 90° C erwärmt; in dieser Stufe hat die Reaktionsmischung eine Umwandlung von ungefähr 15 % erreicht.Example 13 In a suitable reaction vessel, 6 parts of a rubbery interpolymers of about 77, butadiene, and 23% styrene were incorporated. The rubbery interpolymer is 66 parts styrene nonoser, 28 parts acrylonitrile together with 0.05 part of di-t-butyl peroxide, 0.3 part of antioxidant, 0.1 Part dodecyl mercaptan and 2 parts refined hydrocarbon oil plasticizer dissolved. The reaction vessel is purged of oxygen with nitrogen, stirred and in the mass is heated for one hour at a temperature of 90 ° C; at this stage has the reaction mixture reaches a conversion of about 15%.

Das Reaktionsgefäß wird dann mit 100 Teilen Wasser beschickt, worin 0,1 Teil Polyvinylalkohol, 0,02 Teile Dodecylbenzolnatriumsulfonat und 0,5 Teile KCl aufgelöst sind. Dann wird das Reaktionsgefäß mit Stickstoff ausgespült, gerührt und 6 Stunden auf 900 C und 4 1/2 Stunden auf 1100 C erwärmt.The reaction vessel is then charged with 100 parts of water, wherein 0.1 part polyvinyl alcohol, 0.02 part dodecylbenzene sodium sulfonate and 0.5 part KCl are dissolved. The reaction vessel is then purged with nitrogen and stirred and heated to 900 ° C. for 6 hours and to 1100 ° C. for 4 1/2 hours.

Man erhält ein Polymer in Form homogener, kleiner, kugeliger Perlen mit einer engen Teilchengrößenverteilung. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, da nur etwa 0,5 % des Polymers emulgiert ist und beim Filtrationsvorgang verloren geht.A polymer is obtained in the form of homogeneous, small, spherical beads with a narrow particle size distribution. The yield is practically quantitative, since only about 0.5% of the polymer is emulsified and lost in the filtration process goes.

Die Izodschlagzahl beträgt 1,0.The Izod impact number is 1.0.

Beispiel 14 In ein geeignetes Reaktionsgefäß werden 5,4 Teile eines kautschukartigen Polymers von 1,4-Polybutadien mit einem cis-Gehalt von 95 X und einem Vinylgehalt von 2 % eingebracht.Example 14 In a suitable reaction vessel, 5.4 parts of a rubbery polymer of 1,4-polybutadiene with a cis content of 95% and introduced a vinyl content of 2%.

Das kautschukartige Polymer wird in 100 Teilen Styrolmonomer zusammen mit 0,05 Teilen tert-Butylperacetat, 0,3 Teilen eines Antioxydationsmittels, 0,03 Teilen Dodecylmercaptan und 2 Teilen eines raffinierten Kohlenwasserstoffölweichmachers aufgelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff von Sauerstoff freigespült, gerührt und in der Masse 6 Stunden auf eine Temperatur von 110° C erwärmt. In dieser Polymerisationsstufe beträgt die Viskosität, gemessen bei 600 C, 12000 Cps, was ungefähr 30 % Umwandlung entspricht.The rubbery polymer is composed of 100 parts of styrene monomer with 0.05 part of tert-butyl peracetate, 0.3 part of an antioxidant, 0.03 Parts of dodecyl mercaptan and 2 parts of a refined hydrocarbon oil plasticizer dissolved. The reaction vessel is purged of oxygen with nitrogen and stirred and heated in the mass to a temperature of 110 ° C for 6 hours. In this polymerization stage the viscosity measured at 600 C is 12,000 cps, which is about 30% conversion is equivalent to.

Das Reaktionsgefäß wird dann mit 100 Teilen Wasser beschickt, worin 0,1 Teil Polyvinylalkohol, 0,02 Teile Dodecylbenzol natriumsulfonat und 0,5 Teile KCl aufgelöst sind. Das Reaktionsgefäß wird dann mit Stickstoff ausgespült, gerührt und 8 Stunden auf 1300 ,C erwärmt.The reaction vessel is then charged with 100 parts of water, wherein 0.1 part polyvinyl alcohol, 0.02 part dodecylbenzene sodium sulfonate and 0.5 part KCl are dissolved. The reaction vessel is then purged with nitrogen, stirred and heated to 1300.degree. C. for 8 hours.

Man erhält ein Polymer in Form homogener, kleiner, kugeliger Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, da nur ungefähr 0,5 Teile des Polymers emulgiert sind und in der Filtrationsstufe verloren gehen.A polymer is obtained in the form of homogeneous, small, spherical particles with a narrow particle size distribution. The yield is practically quantitative, since only about 0.5 part of the polymer is emulsified and in the filtration stage get lost.

Die Izod-Schlagzahl ist 2,2.The Izod stroke number is 2.2.

Aus einer Betrachtung der in den Beispielen 1 - 15 enthaltenen Zahlenwerte ist ersichtlich, daß die Verwendung der Blockvorpolymerisation- und Suspensionspolymerisationsmethode bei Anwendung des Systems nach der Erfindung Polymerprodukte liefert, die erwünschte physikalische Eigenschaften haben.From a consideration of the numerical values contained in Examples 1-15 it can be seen that the use of the block prepolymerization and suspension polymerization method using the system of the invention provides polymer products that are desired have physical properties.

Claims

Claims 1. A method for producing a high impact resistant Polymeric material, the at least one vinyl aromatic material and at least one artificial, unsaturated rubber-like polymer derivative of a diolefin with 4 - Contains 6 carbon atoms, characterized in that there is a mixture in the block polymerizes the rubbery polymer derivative and the vinyl aromatic material, until a conversion of 15-40 wt% is reached which partially polymerizes Block polymerization masses suspended in an aqueous medium and a polyvinyl alcohol suspending agent and introducing anionic surfactant into the suspending medium, and the polymerization leads to a conversion of 70-99.9% by weight.

2. The method according to claim 1, characterized in that the vinyl alcohol in amounts of 0, - 0.2 wt .-% of the suspension medium and the anionic surface-active Agents can be used in amounts of 0.002 o6 percent by weight of the suspension medium.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that in an electrolyte is used in the suspending medium.

4. The method according to any one of the claims. 1 - 3, characterized in that that the rubbery polymer derivative of an olefin having 4-6 carbon atoms made of rubber-like mixed polymers of butadiene-styrene-acrylonitrile Butadiene, Isoprene-styrene, acrylonitrile-isoprene, 2,3-dimethylbutadiene-styrene, polyisoprene, polychloroprene or 1,4-polybutadiene with a cis content of at least 25% and a vinyl content of not more than 10%.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the vinyl aromatic material consists of styrene.

6. The method according to any one of claims 1 - 5, characterized in, that the vinyl aromatic material is 20-98% by weight of at least one vinyl aromatic Compound and 8o - 2 wt. «Contains at least one ethylene prebond.

7. The method according to any one of claims 1 - 6, characterized in, that 70-99% by weight vinyl aromatic and 30-1% by weight of the rubbery Polymer derivative of an olefin having 4-6 carbon atoms can be used.