DE1812379A1 - Elektrolytische Fluorierung und daraus erhaltene,neue Produkte - Google Patents

Description

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Elektrolytische Fluorierung und daraus erhaltene, neue Produkte

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Perfluorcyclohexanverbindungen, g die durch Elektrolyse organischer Säuren oder deren Derivate (Säurederivate) erhalten werden, auf polyraerisierbare Derivate dieser fluorierten Verbindungen und auf die Endverwendungszwecke dieser Verbindungen und ihrer Derivate.

Es gibt eine umfangreiche Literatur der elektrolytischen Fluorierung vieler verschiedener organischer Verbindungen mit Fluorwasserstoff. Bei diesem elektrolytischen Verfahren reagieren die organischen Verbindungen fast universell mit Fluorwasserstoff und ermöglichen die Herstellung vieler verschiedener fluorierter Produkte. Das bisher durchgeführte Verfahren war jedoch unselektiv, ergab schlechte bis bestensfalls sehr mäßige Ausbeuten funktioneller ( organischer Perfluorverbindungen und war allgemein von der Herstellung vorherrschender Mengen nicht-funktioneller Zersetzungsprodukte, wie Fluorkohlenstoffe, begleitet. Sogar mit günstigen Beschickungen, wie organische Säurehalogenide, wurden generell nur kleine Ausbeuten von Perfluorsäurefluoriden erhalten. Die Bewahrung der ursprünglichen CarbonylfunkÖonalität war ein

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besonderes Problem mit aromatischen Säuren, wie Benzoesäure. Die Produktausbeuten bei der j'luorierung aromatischer Säuren lagen im allgemeinen bestenfalls zwischen iO-15 Gew.-# der gewünschten funktionellen: Perfluor-- verbindungen, wobei ein vorherrschender Teil der Beschickung in nicht-funktioneile Fluorkohlenstoffe umgewandelt wurde.

iiin wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Synthese bestimmter polyfluor- und perfluoralkylsubstituierter Cyclohexancarbonsäuren, Anhydrid^ Ester, Säurehalogenide und Amide und deren Derivate als neue erf indungs-

^ gemäi3e Präparate mit neuen und ungewöhnlichen physikalischen und chemischer.

als davon Eigenschaften allein und als Monomere und/abgeleitete Polymerisate.

Es wurde nun gefunden, daß perfluorierte Alkylcyclohexancarbonsäureverbindungen, insbesondere solche, in welchen die Alkylgruppe 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, einmalige Eigenschaften haben, einem Substrat Perfluor-Oberflächeneigenschaften zu verleihen. Weiterhin können solche fluorierten Alkylcyclohexancarbonsäureverbindungen in polymerisierbare Ester oder andere polymerisierbare Derivate umgewandelt werden, die die Carbonylfunktion bewahren; diese Polymerisate sind wirksam als Behandlungs- und " Modifizierungsmittel für Textilstoffe und andere Oberflächen, wobei sie dem behandelten Stoff oder der Oberfläche eine ungewöhnlich hohe 01- und Wasserabstoßung verleihen.

Die erhaltenen, perfluorierten Cyclohexancarbonylfluoride reagieren leicht unter Bildung vieler verschiedener, neuer Derivate, von denen die wichtigeren die polymerisierbaren Ester und Amide mit einem ungesättigten oder olefinischen Teil sind.

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Durch genaue Untersuchung der Bedingungen für die elektrolytische Fluorierung bestimmter Carbonsäureverbindungen und deren Säurederivate in flüssigem Fluorwasserstoff wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß während der anfänglichen Induktionsperiode sehr wenig Reaktionsprodukt für die Menge an zugeführter, elektrischer Energie ausgefällt wird. Wenn die Zufuhr elektrischer Energie und Einführung der sauren Beschickung über eine anfängliche Induktionsperiode hinaus fortgesetzt wird, wird die Produktionsgeschwindigkeit der gewünschten Poly- und Perfluorverbindungen, die die Carbonylfunktion bewahren, beträchtlich erhöht, und sie verläuft weiter bei einer praktisch konstanten, hohen Geschwindigkeit für lange Zeit. Diese Möglichkeit ™ einer fortgesetzten hohen Geschwindigkeit der Produktbildung nach einer Induktionsperiode mit niedriger Ausbeute wurde bisher nicht festgestellt oder beachtet. Erfindungsgemäß wird sie angewendet, um hohe Produktionsgeschwindigkeiten fluorierter Produkte bei der Fluorierung von Benzoylhalogenid mit einer an den Benzolring gebundenen Äthyl- oder höheren Alkylgruppe zu erhalten, wobei die fluorierten Produkte reich an entsprechenden, perfluorierten AlkylcyclohexancarbonyIfluoriden sind. Die ausgedehnte Nach-Induktionsperiode kann verlängert und die gewünschten Produktausbeuten aufrechterhalten oder verbessert werden durch Auswahl der Arbeitsbedingungen ^ unter geregelter Temperatur und Spannung einschließlich der Zirkulierung dee Elektrolyten und zeitweiliger Umkehrung der Elektrodenpolarität.

Im Gegensatz zu früheren elektrolytischen Fluorierungen aromatischer Säuren oder Säurehalogenide, die nur 10-15 Gew.-^ des funktioneilen fluorierten Produktes lieferten, werden günstige Ausbeuten fluorierter Materialien erhal ten» von denen etwa 60-90 £ oder aehr aus den gewünschten, funktionellen Poly- und Perfluorsäurefluoriden bestehen.

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1812373 - k -

In den folgenden Formeln steht jedes 0 für eine perfluorierte Alkylcyclohexangruppe mit einer Alkylkette von 2-10 Kohlenstoffatomen. A steht für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß hergestellten, neuen Verbindungen umfassen solche gemäß den folgenden Formeln:

C Halogenid

Il

C -N

0 ^R"

0 - C - OR

It

R¹ = H oder A R" = H oder A

R = H oder A

oder

WlO-^CH2^ÜH

wobei Rr. für Fluor oder C.-C₁₀ Perfluoralkyl steht. sowie die durch Reaktion der Säure oder eines Acylhalogenicfc der obigen Formel a) mit einem Hydroxyäthylacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat.gebildeten Ester; /He durch Reaktion der Säuren oder Acylhalogenide der Formel a) mit Aminoäthylacrylat, Aminoäthylmethacrylat, N-Methylaminoäthylacrylat oder N-Methylaminoäthylmethacrylat gebildeten Amide, die den Formeln:

0 - COCHYCHY - OC - C = CH₉

Il Il ^C

0 Ö

0 _ G - N - CHYCHY - OC - C = CH_?

It I Il I ^

OY OY

entsprechen, in welchen Y für H oder Methyl steht; und die durch Reaktion von Carbinolen der obigen Formel b) mit Acrylylchlorid oder Mathacrylylchlorid gebildeten Ester, die der folgenden Formel entsprechen:

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H R-C.F... - C - OC - C = CH₀

I O 10 ι it ι *■

H 0 Ϊ
in welcher Y für H oder Methyl steht.

Alle obigen Verbindungen vom Typ a) können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

0 - C - Z

ti

in welcher Z für Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkylamino oder Acrylat- oder Mathacrylatderivate von Hydroxyalkylamino .oder Hydroxyalkyloxy steht.

Obgleich die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen von Zwischenprodukten hergeleitet sind, die eine perfluorierte C oder höhere Alkylgruppe umfassen, die an die perfluorierte Cvclohexancarbonylverbindung oder an eine perfluorierte Cyclohexancarbinolverbindung gebunden ist, werden andere, neue, erfindungsgemäß geeignete Verbindungen in ähnlicher Art aus AusgangsZwischenprodukten erhalten, in welchen die perfluorierte Cyclohexangruppe keinen Fluoralkylsubstitutint enthält oder der Fluoralkylsubstituent Perfluormathyl (CF„) ist. Die entsprechenden, aus solchen Ausgangsmaterialien gebildeten Derivate umfassen:

0 CH₃
-C NCH₀CH₀O₀CC=CH₉ Kp_n ,, _ , ICO-IlO⁰C. (

CH₃

0 CH₃

-C NCH₀CH₀O₀CC=CH₀ Kp._{n on} 102-10?°C.

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-C OCH CH₅O₀CCH=CH₀
2 2 2 2

0 CH₃

CF₀-/ F_ VCOCH₂Ch₂O₂CC=CH₂ Κρ._ς

Das Symbol "F " bedeutet, daß der Benzolring vollständig mit Fluoratomen ges

sättigt ist.

Da die erfindungsgemäßen funktioneilen Polyfluor- und Perfluorprodukte die Kombination einer relativ großen* fluorierten, an eine einzige Carbonylgruppe gebundenen Gruppe aufweisen, sind sie besonders geeignet, einem Substrat Perfluor-Oberflächeneigenschaften zu verleihen. Zur Erzielung einer solchen Oberfläch emodifikation kann die funktonelle Gruppe chemisch oder durch intermolekulare Kräfte an das Substrat gebunden werden. Derivate, wie Amide, Alkanolamide, Polyäther usw., werden zur Verbesserung der intermolekularen Affinität der C-irbonylgruppe für das Substrat verwendet. Derivate, wie z.B. allylische Ester, Acrylatester und Methacrylatester, können zur Modifikation der Oberfläche von unvulkanisiertem Kautschuk oder anderen, mit ungesättigten Monomeren reaktionsfähigen Substraten verwendet werden. Aus den Derivaten, die polymerisierbare Monomere sind, können Homopolymerisate und Mischpolymerisate hergestellt werden. In der TextilbehandlungstechnQlogie sind segmentierte Polymerisate aus einem ungesättigten Ester mit einer Perfluorgruppe und ein billigeres, polymeres Streckmittel vorgeschlagen worden, um Stoffen Perfluor-Qberflächeneigenschaften zu verleihen. Die erfindungsgemäßen Polyfluor- und Perfluorsäurefluoride eignen sich bei der Herstellung solch segmentierter polymerer Materialien, die als Textilbehandlungspräparate geeignet sind. Zweckmäßig können wässrige Emulsionen der segmentierten Mischpolymerisate verwendet

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werden, um einem Substrat, z.B. einem Textilsubstrat, Perfluor-Oberflächeneigenschaften zu verleihen. Trotz Aufbringung auf den Stoff aus einer wässrigen Lösung verbindet sich die organische Verbindung selbst (nach geeigneter Aushärtungsstufe) so fest mit dem Textilmaterial, daß sie beim anschließenden Wascherijund/oder chemischen Reinigen einer Entfernung widersteht. Bestimmte andere Substrate erhalten die Oberflächeneigenschaften der Polyfluor- oder Perfluorgruppe, nachdem das Fluorsäurefluorid in ein für die Oberflächenbehandlungsstufe geeigneteres Derivat umgewandelt worden ist.

Alkylbenzoylchloride wurden in einer elektrolytischen Zelle einer Kapazität von 4500 ecm fluoriert, die im wesentlichen in der US-Patentschrift 2 519 983 beschrieben wurde. Der äußere Körper und Deckel der Zelle bestanden aus Monel-Metall. Die Elektrodenfüllung bestand aus einer Reihe von Nickelanoden- und -kathodenböden in alternierendem Abstand. Der Plattenabstand betrug etwa 3 ro™» und der Ring zwischen der Eektrodenfüllung und der inneren Wand der zylindrischen Zelle betrug etwa 2,5 cm. Die Platten waren 1,6 mm dick und durch durch Polytetrafluoräthylenabstandsstücke von einander isoliert. Ein Kühler, durch den die austretenden Gase geleitet wurden, wurde mittels einem mit flüssigem CO« beschickten Kältefinger gekühlt und auf etwa -30 bis -²K)⁰C. gehalten. Der äußere Kühlmantel des Zellenkörpers wurde gewohnlich durch Zirkulieren einer Kühlflüssigkeit zwischen -7 bis 16⁰C. gehalten.

Beim Betdeb der Zelle wurde das Zellenvolumen von 4500 ecm mit einer gesamten Anodenfläche von 4034 &a² völlig mit flüssigem HF gefüllt. Es wurden 5 Volt Gleichstrom angelegt und über einen Zeitraum erhöht, bis der geleitete Strom bei angelegten 7 Volt unter 5 Amp. lag, was anzeigte, daß der Fluorwasserstoff trocken war. Diesem trockenen Elektrolyten wurden etwa 10 Gew.-Ü der aromatischen Säurechloridbeschickung zugefügt. Die Elektrolytentemperatur

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wurde gewöhnlich während des gesamten Verfahrens durch Anstellen des Mantelkühlsystems zwischen 2-18 C. gehalten. Die angelegte Spannung lag zwischen etwa

2 7-9 Volt, was eine Stromdichte zwischen 5,3-10,7 Amp./1000 cm Anodenfläche

ergab. In der Zelle wurde kein Produkt ausgefällt, bis eine kritische Konzentration erreich war, die die Löslichkeit des Produktes in der Elektrolytenmischung überstieg. Mit dem kontinuierlichen Stromdurchgang und der progressiven Zugabe der organischen Beschickung wurde die Bildung des fluororganischen Produktes als Niederschlag bemerkbar. Nach Bildung einer bestimmten Menge an anfänglichem Niederschlag erfolgte die weitere Bildung des fluorierten Profe duktes bei einer erhöhten Geschwindigkeit, bis eine praktisch gleichmäßige, hohe Geschwindigkeit erreicht war.

Alle Zk Stunden wurde das Produkt von Boden der Zelle abgezogen, und durch eine mit Stopfen versehen Öffnung im Kopf der Zelle wurde aromatisches Säurechlorid eingeführt. Jede frische Beschickung wurde der Zelle auf der Basis der verbrauchten elektrischen Energie zugefügt. Etwa 2 Mol Überschuß an frischer Beschickung wurden über der Anzahl der durch die Zelle geleiteten Faradays, dividiert durch die Anzahl der in der theoretischen Gleichung für das Verfahren notwendigen Faradays, aufrechterhalten.

Die Zirkulierung des Elektrolyten wurde in bestimmten Versuchen durchgeführt, um die gewünschte Stromdichte aufrechtzuerhalten. Der Elektrolyt wurde vom Boden der Zelle gepumpt, durch eine äußere Leitung geführt und erneut am Kopf der Zelle bei einer Fließgesohwindigkeit von etwa 1 l/min für eine Zeitspanne (gewöhnlich 15-30 Minuten) eingeführt, die ausreichte, um die Stromstärke auf dem gewünschten Wert zu halten. Es wurde auch die umgekehrte Reihenfolge des Pumpen angewendet, was dieselbe Wirkung zeigte. Im Verlauf des Versuches ^war se in manchen Fällen zweckmäßig, das Zirliulierungsverfahren mindestens einmal oder zweimal täglich anzuwenden. Die Umkehrung der Elektroden-

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Polarität, die ebenfalls bei der Erhöhung der Stromstärke wirksam ist, erfolgte mindestens einmal alle 2h Stunden.

Die Beschickung in jedem der folgenden Beispiele war ein alkylaromatisches Säurechlorid. Selbstverständlich kann jedoch auch die freie Säure, das Säureanhydrid, der Ester, ein anderes Säurehalogenid oder Amid in wirksamer Weise als Beschickung verdwendet werden, da diese Säurederivate in Anwesenheit des großen Überschusses an wasserfreiem, flüssigem Fluorwasserstoff unter den Arbeitsbedingungen der Zelle in das Säurefluorid umgewandelt werden. Daher sind die freien aromotischen Säuren oder ihre Säurederivate geeignete Beschickungen, wobei das Säurehalogenid gegenüber dem Ester, "

der Säure oder dem Anhydrid bevorzugt wird, da deren Verwendung als Beschickung HF verbraucht und bei der Umwandlung der Beschickung in Säurefluorid Alkohol oder Wasser freisetzt. Das aromatische Säurefluorid ist die zweckmäßigste Beschickung, wenn sie verfügbar ist.

Beispiel 1

Die 4500-CCm-ZeIIe wurde mit wasserfreiem HF beschickt und in oben beschriebener Weise getrocknet. Dann wurden am Kopf der Zelle 2,68 Mol k-Athylbenzoylchlorid eingeführt und ein Gleichstrom von 7,6 Volt angelegt. Die Beschickung wurde zugefügt und das Produkt in Abständen von Zk Stunden t gesammelt.

Vor dem Durchgang von 81 Faraday wurde tatsächlich keine Fitlorverbindung abgetrennt. Beim Durchgang von etwa 100 Faraday wurde weniger als 1,6 g Produkt pro Faraday ausgefällt. In der anschließenden Nach-Induktionsperiode wurden 2525 g Fluorprodukt mit dem Verbrauch von 271 Faraday ausgefällt, was einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von über 9 g/Faraday, also fast dem 6-Fachen der Vor-Induktionsgeschwindigkeit entsprach.

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Die Zusammensetzung des Zellenproduktes wurde durch Yeresterungsverfahren bestimmt. Eine 10,0-g-Probe des ZeilenProduktes wurde zu 5»0 g abs. Äthanol unter Rühren der Reaktionsteiinehmer bei Zimmertemperatur eingetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung 1 Stunde auf 70°G. erhitzt und dann in 5o ecm Wasser dekantiert. Nach heftigem Rühren wurde die untere Phase abgetrennt. Bin DarapfphasenchroBiatogramm einer 5-Mi^*Oliter-Probe des veresterten Produktes wurde mit einem Chromatogrssm des nicht-veresterten Zellenproduktes verglichen. Die Materialien, deren Bewahrungszeiten durch das Veresterungsverfahren verlängert wurden,, wurden als die Athylester solcher ^ i''luorchemikalien angesehen, die die Carbonylfunktion durch das elektrolytische

Fluarierungsverfahren bewahrten. Die Materialien, deren Bewahrungszeiten sowohl in der nicht-veresterten als auch veresterten Probe gleich blieben, wurden als Fluorkohlenstoffe angesehen, die keinerlei GarbonylfunktJonalität besitzen. So wurde festgestellt, daß das gesamte Fluorierungsprodukt aus 71,7 & Fluorsäurefluorid bestand. Die Hauptkosiponente, nämlich Perfluor-(k-äthyleyclohexanicarbonylfluorid,, machte mindestens ^6,2 $ des gesamten Produktes aus. Wie gefunden warte, waren einige andere Säurefluoride, von denen manche vermutlich nicht vollständig fluoriert waren, in ein er Größenordnung von höchstens 25,5 $ des gesamtenProduktes anwesend.

Das Perfluor-(^-äthylcyclohexa3a)-carbonylfuorid wird als neues, erfindungsgemäßes Material angesehen. Das gesamte Fluorprodukt, das auch technisch reinem C₂F₁Xz-F₁₀COF bestand, hatte, «inen Kp.₇^₀^12i-131°G. Die Bezeichnung

C/F_An in der Formel bezieht sich auf eine disubstituierte Perfluorcyclohexano IU

gruppe (gewöhnlich das l,^J+-Isom®ra, das jedoch auch alle 1,2- und/oder 1,3-Isomeren umfaßt). In ähnlicher Meise wurden andere Ester aus homologen Perfluorsäurefluoriden erhalten, die sorgfältig durch Gaa/Flüsaigkeits-

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N	26	,5	1	,3307	28	.2	28,	1	O	,91	O	.93
	D		1	,3319	28	,59	28,	28	1	,00	1
N	22	|0	1	.3315	29	.72	29,	73	1	.25	1	.24
	D		1	,3271	30	,60	30.	18	1	M	1
N	24	fO
	D
N	30	|0 -
	D

Chromatographie gereinigt wurden. Die Daten der so gereinigten Ester sind im folgenden zusammengefaßt:

Brechungsindex endgültige Anal/se

$ Kohlenstoff # Wasserstoff ber. gef. ber. gef.

Äthylperfluor-(4-

athylcyclohexan)carboxylat D

A thylperfluo r-(4-nbutylcyclohexan)carboxylat

Athylperfluor-( 4-isopropylcyclohexan)carboxylat

Athylperfluor-(4-raethylcyclohexan)carboxylat

Athylperfluorcyclohexancarboxylat

Beispiel 2

Elektrolytische Fluorierung von Benzoylchlorid Die 45üü-ccm-Zelle wurde mit wasserfreiem HF beschickt und in oben beschriebener Weise getrocknet. 3,2 Mol Benzoylchlorid wurden am Kopf der Zelle einge-führt, und es wurde eine Spannung von 6,8 Volt Gleichstrom angelegt. Gemäß den Angäben in Tabelle 1 wurde das Produkt gesammelt und die Beschickung zugefügt. Die in dieser Tabelle aufgeführte Beschickungszugabe und Sammlung des Produktes erfolgte auf 24-stündiger Basis. Die Spannung wurde während des gesamten Versuches auf 6,8-8,2 Volt gehalten. Die Zusammensetzung des gesammelten Produktes wurde durch Veresterungsverfahren bestimmt.

riin Dampfphasenchromatogramm des Zellenproduktes (5 Mikroliter) wurde auf einem Gaschromatographen auf einem 4,5 m Silicongumkautschuk auf einer

"(. iromasorb W" Kolonne hergestellt, die zwischen 25-30O⁰C. bei 30°C./min programmiert war. Ein kleiner Anteil des Zellenproduktes wurde wie oben verestert. Bei Herstellung eines Chromatograiwes des wasserunlöslichen

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veresterten Zellenproduktes wurden die zu einer Veresterungs fähigen Komponenten (Säurefluoride) durch ihre verlängerten chromatographischen Bewahrungzeiten identifiziert. Wie festgestellt wurde, bestand das Produkt aus 16,28 -Ja Fluorkohlenstoffen und 83,72 ja veresterbaren Fluorsäurefluoriden. Gemäß Analyse waren 50,75 'h des gesamten Produktes Äthylperfluorcyclohexancarboxylat; der Rest bestand hauptsächlich aus dem entsprechenden isomeren Äthylperfluor-(methylcyclopentan)-carboxylat und anderem, stark fluoriertem Carboxylat.

Tabelle 1

Der Zelle zugeführte, kumulative Beschickung (Mol/24 std)	kumulative Faraday/24 std	kumulatives flüssiges Produkt (g/24 std)
3,214	0,00	0
3,214	6,15	0
3,214	28,32	0
4,214	46,23	2ü4
6,214	71,34	556
7,214	92,64	777
10,214	124,51	1184
12,214	149,57	1523
13,214	168,69	1810
14,214	195,65	2158
16,214	222,01	2603
Beispiel 3

Elektrolytische Fluorierung von p-Toluylchlorid Die 4500-ccm-Zelle wurde mit wasserfreiem HF beschickt und wie oben getrocknet. 2,9 Mol p-Toluylchlorid wurden am Kopf der Zelle eingeführt, und es wurde eine Spannung zwischen 6,4 und 8,6 Volt Gleichstrom angelegt. Das Produkt wurde gemäß Tabelle 2 gesammelt, die auch die Beschickungszugabe aufiührt; beide erfolgten auf 24-stündiger Grundlage. Die Zusammensetzung des gesammelten Produktes wurde wie oben beschrieben durch Veresterung (Äthanol) des flüssigen Produktes und Chromatographie bestimmt. Es bestand

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aus 25,51 h η icht-f unkt ioneilen Fluorchemiaklien und 74,49 ja veresterbaren Fluorsäurefluoriden. Das erwartete Athylperfluormethylcyclohexancarboxylat machte 53,56 % des gesamten, veresterten Produktes aus.

Tabelle 2

Der Zelle zugeführte, kumulative Beschickung (Mol/24 std)	kumulative Faraday/24 std	kumulatives flüssiges Produkt((g/24 std)
2,922	0,00	0
3,922	3,76	0
4,922	12,57	0
4,922	23,17	0
5,922	V3.65	0
7,922	68,50	320
8,922	96,23	599
10,922	120,59	822
12,922	153Λ3	1217
13,922	187,72	1775
15,922	213,65	2227
17,922	243,95	253^
18,922	277,50	3023
18,922	304,36	3237
Beispiel 4

Die 4500-ccm-Zelle wurde mit wasserfreiem HF beschickung und wie oben getrocknet. Dann wurden 2,46 Mol 4-Isopropylbenzylchlorid am Kopf der Zelle eingeführt, und es wurden 8,0 Volt Gleichstrom angelegt.

In der Induktionsperiode bis zum Durchgang von 76 Faraday wurden nur etwa 110 g ausgefälltes Produkt gebildet, was weniger als 1,5 g fluoriertem Produkt pro Faraday entsprach. In der anschlieUenden Nach-Induktionsperiode beim weiteren Druchgang von 141 Faraday wurden weitere I565 g Fluorprodukt gesammelt, was einer durchschnittlichen Menge von etwa 11 g/Fraday entsprach.

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Die Zusammensetzung des Produktes wurde nach dem in Beispiel 1 bauteile-. . benen Veresterungsverfahren bestimmt. Das fluorierte Produkt hatte einen Fluorsäurefluoridgehalt von 69,1 $. Die Hauptkomponente, nämlich Perfluor-(^-isopropylcyclohexanj-carbonylfluorid, betrug mindestens 26,4· $ des gesamten Produktes. Wie festgestellt wurde, waren einige andere Säurefluoride in der Größenordnung von höchstens 42,7 $ des gesamtem Produktes anwesend. Es gab gewisse Anzeichen, daß ein Teil der 4-IsopropylbenzojI-· chloriHhoschickung durch flüssigen HF unter Elektrolysebedingungen Isoraeri» siert, gespalten oder umgelagert worden war, um funktionell aktive n- und Isopropylperfluorderivate zu ergeben, und/oder da8 andere, ähnliche Isomer isationsreakt ionen erfolgt sein könnten. Verschiedene Isomere werden als praktisch äquivalent zum Wasserfestmachen von Stoffen angesehen, und brauchten für eine derartige Verwendung nicht abgetrennt zu werden. Obgleich Isomere von fluorierten Verbindungen analytisch unterschieden werden können, ließ die beabsichtige Endverwendung zum Schmutzfestmachen von einer Reinigung oder Analyse technisch reiner, geeigneter Verbindungen absehen« Beispiel 5

Die 4500-ccm-Zeile wurde mit wasserfreiem HF beschickt und in oben beschriebener Weise getrocknet. Dann wurden 3»29 Mol 4-n-Butylbenzoylchlorid am Kopf der Zelle eingeführt, und es wurden 7,6 Volt Gleichstrom angelegt.

Während der gesamten Versuchsdauer wurden 152 Faraday hindurchgeleitet und 1158 g fluoriertes Produkt erhalten. Der Durchgang der ersten 38 Faraday während der Induktionsperiode mit niedriger Ausbeute ergab IO g Fittorprodukt. Die Nach-Induktionsmenge von 10,2 g/Faraday entsparech somit etwa dem 39-Fachen der Vor-Induktionsmenge.

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Die Zusammensetzung des gesammelten Produktes vurde nach dem in Heispiel 1 beschriebenen Veresterungsverfahren bestimmt. Das gesamte Fluorierungsprodukt hatte einen Perfluorsäurefluoridgehalt von 81,6 #. Die Hauptkomponente, nämlich Perfluor-(4-n-butylcyclohexan)-carbonylfluorid, machte mindestens 30,6 # des gesamten Produktes aus. Wie festgestellt wurden, waren verschiedene andere Säurefluoride in der Größenordnung von höchstens 51 iO # des gesamten Produktes anwesen. Die neue Verbindung:

4-n.

hat einen ΚΡ·_ϋ§5^_ί7 ^-69⁰C.

Der Betrieb der elektrolytischen Zelle war den bisherigen Erfahrungen überlegen, teilweise aufgrund der Zirkulierung des Zellenelektrolyten und teilweise aufgrund der häufigen Umkehrung der ElektrodenPolarität, überraschenderweise wurden lange Versuchsdauern mit hoher elektrischer und chemischer Wirksamkeit und langem Zellenlebensdauer erhalten. Die periodische (oder kontinuierliche) Zirkulierung des Zellenelektrolyten durch die äußere Schlange erfolgte zur Temperaturkontrolle und besseren tSlektrolytenleitfähigkeit, was eine erhöhte Stromstärke und eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit ergab. Während des Betriebes wurde' der Elektrolyt vom Boden der Zelle gepumpt, durch einen äußeren Wärmeaustauscher geführt und erneut am Kopf der Zelle mit einer Fließgeschwindigkeit von etwa 1 l/min für eine Dauer von gewöhnlich 15-30 Minuten eingeführt, um die Stromstärke auf den gewünschten Wert zu erhöhen. Die umgekehrte Reihenfolge des Purapens hatte dieselbe Wirkung. Mit fortschreitendem Versuch wurden inner häufigere Zirkulationsperioden angewendet; als Alternative ist auch eine geregelte, kontinuierliche Zirkulierung des Elektrolyten wirksam.

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Io

Die zuerst etwa einmal täglich zur Reinigung der Elektrode durchgeführte Umkehrung der Elektrodenpolarität, wenn eine Abnahme der Stromstärke festgestellt wurde, wurde auf kürzere Zeiten bis zu einer Umkehrung alle fünf Minuten beschleunigt. Unter diesen Beschickungen blieb die Elektrode sauber, und wahrend eines Versuches von mehr als 900 Faraday gemäß dem folgenden Beispiel wurde kein Abfall der Stromstärke festgestellt.

Beispiel 6

Die 450U-CCm-ZeIIe wurde mit wasserfreiem HF beschickung und in oben beschriebener Weise getrocknet. Dann wurden 3,29 Mol 4-n-Bu-tylbenzoylchlorid am Kopf der Zelle eingeführt und 7,6 Volt Gleichstrom angelegt. Das Sammeln des Produktes und die Zugabe der Beschickung waren wie folgt:

Der Zelle zugeführte, kumulative, kumulatives Produkt > kumulative Beschickung hindurchgef. Produkt g/Faraday

Mol Faraday g

2,29	29,9	—	0,59	10,8
2,79	50,7	30,0	Vor-Induktionsperiode	13,2
	drei Tage		581,0	11,9
^, 79	101,5	1585,0	13,1
7,79	197,2	2812,0	15,"8
10,79	299,9	4164,0	15,6
1^,79	^3,3	5694,0
18,79	499,9	7299,0	0,59
23,29	603,2	11862	13,8
38,6 83 Tage	909,5	30	23 Λ
Vor-Induktionsperiode	51	11832
N ach-Induktionsperiode	857,5	Verhältnis

Während der langen Nach-Induktionsperiode für den Durchgang von 857 Faraday betrug die Produktion der fluorierten Produkte etwa das 23-Fache des wäh rend der dreitägigen Induktionsperiode erhaltenen Wertes. Der Betrieb der

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dektrolytischen Zelle wurde über die Induktionsperiode hinaus für eine mindestens 25-fache Zeitdauer der Induktionsperiode auf dieser hohen Menge gehalten, ohne dai3 Schwierigkeiten beim Betrieb der Zelle auftraten.

Laut Analyse hatte das 4-n-Butylbenzoylchloridfluorierungsprodukt einen Fluorsäurefluoridgehalt von 81,6 ^:f>. Die Hauptkomponente, nämlich Perfluor-i^-n-butylcyclohexanj-carbonylfluorid betrug mindestens 30,6 ja des des gesamten Produktes. Es wurden verschiedene andere, nicht vollständig fluorierte Säurefluoride in einer Größenordnung von höchstens 51₁0 j> des gesamten Produktes festgestellt.

Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß ein bestimmter Grenzwert überschritten werden muß, um hohe Ausbeuten an fluoriertem Produkt zu erhalten, die allgemein mindestens das 5-Fache bis zu etwa das 2o-Fache der Vor-Induktionsmenge betragen. Das gebildete, fluorierte, cyclische Säurefluorid widerstand in wesentlichem Maß einer Decarbonylierung, wodurch Ausbeuten von etwa 70-90 jo gemischter fluorierter Produkte erhalten wurden; gewöhnlich waren 60-90 % oder mehr der Rohprodukte die gewünschten PoIy- und perfluorierten Säurefluoride, was einer Nettoausbeute von etwa ^2-81 $ d.Th. entspricht; gleichzeitig wurde nur eine geringfügige Menge inerter (decarbonylierter) Fluorkohlenstoffe gebildet. "

Ahnlich der oben beschriebenen, elektrolytischen Fluorierungen können hohe Ausbeuten funktioneller, organischer Fluorverbindungen auch aus den o- und m-Isomeren von alkylaromatischen Säurehalogeniden als Beschickungsmaterial sowie aus verae^ten und geradekettigen alkylsubstituierten aromatischen Säurehalogeniden, deren Alkylsubstituenten 2-10 Kohlenstoffatome aufweisen; aus den Säuren per se, den Säureanhydriden, Estern, Amiden und Aniliden erhalten werden. Offenbar sind die äthyl- und höher alkylsubetituierten

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ßenzoesäuren bisher nicht perfluoriert worden. Daher sind die G„E^_t CJ?„-CJ?g und verwandte perfluorierte, C_? bis C*. substituierte Cyclohexancarbonylfluoride und ihre Derivate neue Verbindungen. Diese Fluorsäuureflmoride als Gruppe haben ungewöhnlich, wertvolle Eigenschaften bei der Bildung von Materialien, die der Oberfläche eines Substrates Perfluor-organische Eigenschaften verleihen. So können die Perfluoralkylcyclohexancarbtonylfluoride z.B. in Derivate umgewandelt werden, die polymer!sierbare Monomere sind; diese Monomeren können in höher molekulare Polymerisate «!gewandelt werden, die bei Abscheidung auf faserartigen Materialien im der im folgenden beschriebenen Weise wirksame Mittel zum Öl- und Wasserfestmachen sind.

Die Perfluorcyclohexancarbonylfuoride sind reaktionsfähige Verbindungen, aus denen eine Vielzahl interessanter und neuer Derivate, wie Säuren, Ester, Amide usw., hergestellt worden sind. Wie im folgenden genauer beschrieben, reagieren die Perfluorcyclohexancarbonylfluoride leicht mit Alkoholen unter Bildung von Estern: _ ,

R_f - C - F + A-OH —^ R_f C - OA + HF

und mit Wasser unter Bildung von Carbonsäuren, wie durch die Gleichung gezeigt, in welcher A für Wasserstoff oder eine Alky!gruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiel £

mit magnetischem Rührer, Kühler, Gaseinlaß und Adapter versehener 250-ccm-Dreihalskolben wurde 30 Minuten mit einer Wärmepistole getrocknet und mit trockenem Stickstoff durchgespült. In den Kolben wurden 159 g des rohen Perfluor-(A-isopropylcyclohexan) -carbonylfluorM-Zellenproduktes gegeben, das aus 70 # aktiven Poly- und Perf luorsäurefltioriden und 30 Ü inerten

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:-ϋ-;ΐ!Β'"!|ΐμ!|]·ΝΡΠΡΠ:ϋ,.-ΐι- ■ π;

Fluorkohlenstoffen bestand. Die theoretische Ausbeute an perfluorierter Säure würde daher 106 g betragen. Dann wurden 5,8 g (ü,32 Mol) Wasser zugefügt, worauf eine sofortige exotherme Wärmeentwicklung festgestellt wurde. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Nach Destillation wurden 32,1 g Vorlauf und ?2,3 g (68 -f, d.Th.) der¹ hauptsächlich erwarteten perfluorierten Säure gesammelt. Auf der Basis von Siedepunkt und IR-Spektrum wurde geschlossen, daß der Vorlauf aus Fluorkohlenstoff bestand.

In ähnlicher Weise wurden verschiedene andere Perfluorcyclohexancarbonsäuren aus solchen Säurefluoriden hergestellt.

Die physikalischen Kigenschaften verschiedener, so hergestellter, technisch reiner Perfluorcyclohexancarbonsäuren waren wie folgt:

Perfluorcyclo- Kp. ⁰C. bei mm % Brechungsindex Neutralisationshexancarbon- Hg Druck Ausb. äquivalent säure gef. ber.

192-194 76ü 88 N I^ 1,329 451 426

4-Isopropyl 72-82 0,25 68 N^ 1,3360 480 476 4-n-Butyl 100-105 2,5 78 N ψ 1,3332 ^" 526 Die Flnorcarbonsäuren, die Carbonylfluoride und das an Perfluorsäurefluorid reiche elektrolytische Zellenprodukt wurden mit Ammoniak unter Bildung von Amiden umgesetzt.

Beispiel 8

Herstellung von Perfluor-(4-n-butylcyclohexan)-carbonsäureamid

₉₁₀ + 2 NH₃ —> Wi-C₄F₉C₆F₁₀CONH₂ + NH₁₊F

400 g fes rohen Säurefluorid-Zellenproduktes wurden in einen mit Kühler, rhermometer und Ammoniakeinlaß versehenen 500-ccra-Üreihalskolben gegeben. Jer Kolben wurde in einem Eis/Salz-Bad unter 0°c. abgekühlt. Ein gleiches

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1812373

Volumen Diäthylather wurde dem Kolben zugegeben. Durch die ätherische Lösung wurde Ammoniak geleitet, bis keine weitere exotherme Reaktion mehr festgestellt wurde. Der Äther wurde aus dem Filtrat blitzdestilliert und der Rückstand unter einem Aspiratordruck (etwa 20 mm) destilliert. Die Ausbeute betrug IA9 g eines gelben Feststoffes mit einem Kp. von 12O-13O°C. Der gelbe Feststoff wurde erneut bei einem Druck von 0,2 mm Hg und einer Temperatur von 83-87 G. destilliert. Das Destillat war ein viskoses 01, das beim Stehen zu einem leicht gelben, wachsartigen Feststoff kristallisierte.

In ähnlicher Weise können die Perfluorsäurefluoride mit Aminen zur Bildung N-substituierter Perfluorsäureamide, mit Alkanolaminen zur Bildung von N-Hydroxyalkylamiden und mit Aminoalkylestern polymerisierbaren Säuren in der im folgenden beschriebenen Weise umgesetzt werden.

Die als Hauptprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Fluorsäurefluori'de werden leicht an polymerisierbare Teile 1) direkt durch

a) Bildung der Ester mit Hydroxyalkylestern polymerisierbaren Säuren;

b) Bildung der Ester ungesättigter Alkohole, wie Krotonylalkohol, Allylalkohol, Gyclobutenol usw.;

c) Bildung von Amiden durch Reaktion mit Aminoalkylestern polymerisierbarer Säuren, oder

2) durch Bildung der Ester polymerisierbarer Säuren, in welchen ein Fluorcyclohexancarbinolteil an die polymerisierbare Säure gebunden ist usw. gebunden.

Solche Verbindungen sind z.B.:

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^C/l9 - ^C6^Flü^C02^CH2^{GH = Cll}2

°i?17 - C₆^₁₀C₃

^G5^FH * VlO^C°2^CH2^{CH = CH}2

CF - C₆F₁₀ - CU₂CH₂CH₂U₂GC(CH₃) = CH₂

C₀F _c - OVF₁,. - Cu₀CH₀CH₀U₀CCH = CH₀
<! ) 0 10 2222 2

C₇F₁₅ - C₅F₁₀ - CuN(CH₃)CH₂CH₂O₂CCH = CH₂
• C₃F₇ - C₀F₁₀ - CON(C₂H₅)CH₂CH₂U₂CC(CH₃) = CH₂

°/5 - ^G6^F10 - ^GH2°2^{CCH = CH}2 ' '

C₄F₉ - C₆F₁₀ - CH₂O₂CC(CH₃) = CH₂

Die hier beschriebenen monomeren Verbindungen sind besonders wertvoll nach ύ

Weiterentwicklung zu Polymerisaten; diese ergeben bei der Stoffbehandlung öl- und wasserabstoßende Stoffe außergewöhnlicher Qualität.

Die Verbindungen vom obigen Ester-Typ werden aus dem Perfluorsäurefluorid und insbesondere auf dem rohen Zellenprodukt der elektrolytischen Fluorierungi das hauptsächlich aus Polyfluor- und Perfluorsäurefluoriden besteht, durch

Reaktion mit Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat in

en

einer MethyljChloridlösung hergestellt.

£in typisches Beispiel ist u.a. die Herstellung der Perfluor-(A-äthylcyclohexan)-carbonsäureesters von Hydroxyäthylacrylat.
Beispiel 9

Zu einer 29 g (0,25 Mol) Hydroxyäthylacrylat, 26,3 S (0,26 Mol) Triäthylamin und eine geringe Menge Hydrochinoninhibitor enthaltenden Methylenchloridlösung wurden langsam unter Rühren 107 g des gesamten Zellenproduktes aus der Perfluor-di-äthylcyclohexanJ-carbonylfluorid-synthese zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktinnsmischung einige Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Etwa 20 i» des Zellenproduktes waren in Methylenchlorid

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unlösliche, inerte Fluorkohlenstoffe, die nach Unterbrechung des Rührens abgetrennt wurden. Die restliche Lösung des Produktes wurde 2 Mal mit je 200 ecm Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man 82 g (75 Gew.-^ Ausbeute) des gewünschten Esters: _{Q Q}

F -/f\-C-O-CH₀-CH₀-O-C-CH=CfL

Das Produkt wurde weiter durch Destillation gereinigt, wobei der Hauptlauf bei 0,1 mm Hg und 82-88⁰C. destillierte.

Mit demselben Verfahren und Bedingungen wurden verwandte Homologe hergestellt, bei denen z.B. der Perfluoräthylsubstituent auf dem Ring durch eine andere Perfluoralkylgruppe mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen ersetzt ist. Perfluoresteracrylate dieser Art sind im allgemeinen in guten Ausbeuten um 70-90 G^ew.-# erhältlich.

In ähnlicher Weise wurden Perfluorcyclohexancarboxamide von Aminoäthylacrylat oder -Methacrylat aus Perfluorcyclohexancarbcnylfluoriden und Aminoäthylacrylat oder -methacrylat hergestellt.

Beispiel 10

Zu 23^ g (2,1 Mol) N-Methyläthanolaminhydrochlorid in 600 ecm Benzol, die Hydrochinon als Inhibitor enthielten, wurden 219 g (2,1 Mol) Methacrylylchlorid zugefügt. Die Reaktionsteilnehmer wurden 1,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt und über Nacht stehen gelassen. Die Mischung wurde abgekühlt und filtriert und das Salz mit Äther gewaschen. Die Ausbeute an N-Methylaminoäthylmethacrylathydrochlorid betrug 332 g oder 88 # d.Th.

Zu einer heißen Trichloräthylenlösung mit 44,5 g des obigen N-Methylaminoäthylmethacrylathydrochloridea wurden unter Rühren 50,2 g Triethylamin zugefügt. Die Mischung wurde abgekühlt und nach 1 Stunde filtriert und das

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Filtrat über wasserfreiem Magnesiumsulfat zum HN(CHJCH₉CH₉O₉CC(CHo)=CH₉ getrocknet. Das Filtrat wurde in einen Reaktionskolben übergeführt und 81,3 g Perfluorcyclohexancarbonylfluorid wurden mit solchen Geschwindigkeit zugefügt, dai3 ein milder Rückfluß aufrechterhalten wurde. Nach einigen Stunden Stehens wurde die Mischung 2 Mal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und nach Sntfernung des Lösungsmittels erhielt man 76 g des gewünschten Amides (Ausbeute = 68 V). Das Monomere wurde weiter durch Destillation gereinigt, wobei die Hauptfraktion bei 0,3-0 Λ mm Hg und 100-UO⁰C. destillierte.

Monomere Ester der entsprechenden Perfluoralkohole können durch entspre- ä

chende Reaktionsfolge hergestellt werden. Das rohe elektrolytische, hauptsächlich aus perfluorierten Cyclohexancarbcnylfluoriden bestehende Zellenprodukt wurde z.B. mit abs. Äthylalkohol zur Bildung des Äthylesters wie in Beispiel 1 verestert. Dann wurde der Ester zum Carbinol reduziert und zur Herstellung des monomeren Fluoresters mit Acrylyl- oder Mathacrylylchlorid umgesetzt.

Beispiel 11 _J

466 g des aus der elektidytischen Fluorierung von 4-n-Butylbenzoylchlorid erhaltenen, rohen Zellenproduktes wurden zu 185 g abs. Äthanol zugefügt. Nach einigen Stunden bei Zimmertemperatur wurde die Lösung mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Ausbeute des als Athylperfluor-(4-n-butylcylohexan)-carboxylates bezeichneten Esters betrug 39^ g· In ähnlicher Weise wurden Athylester von Perfluoräthyl-, Perfluorpropyl- und höheren Perfluoralkylcyclohexancarbonsäuren hergestellt.

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Herstellung von Äthylperfluorcyclohexancarboxylat 800 g des flüssigen, aus der elektrolytischen Fluorierung von Benzoylchlorid erhaltenen Produktes wurden zu 500 ecm abs φ Äthanol zugefügt.

Nach einigen Stunden bei Zixnmertem]jeratur wurde die Lösung mit Wasser, NaHCO^ und Wasser gewaschen und mit MgSCk getrocknet« Die Esterausbeute betrug 535 g# mit einem Kp._12nm71~83^OC.

Analyse für CoF₁₁H₅O₂

ber,: C 30,6 Hl₁ ¹H F 59_eO

gef.: C 30,18 H 1,59 F 5M

Herstellung von Äthylperfluor-^-methylcyclohexancarboxylat

Dieser jtister wurde in ählicher Weise die das Äthylperfluorcyclohexancarboxylat hergestellt. Aus 6?0 g des Zellenproduktes aus der elektrolytischen Fluorierung von p-Toluylchlorid wurden 589 g Ester mit einem Kp. _1? ?3™85 C. erhalten.
Beispiel IJ

Herstellung von Perfluor-C^-äthylcyclohexanJ-carbinol In einen mit Rührer, Kühler und Tropftrichter versehenen 3-l-D£'ßihalskolben, der vorher erhitzt und mit trockenem Stickstoff durchgespült worden war„ wurden 32,3 g (0,85 Mol) Lithiumaluminiumhydrid und 1000 ecm Diä thy lath er gegeben und die Reaktionsteilnehmer 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührtj 580 g (1,0? Mol) Äthylperfluor-C^-äthylcycllhexan)carboxylate in 500 ecm Di« äthyläther gelöst, wurden zugefügt» Die Zugabe erfolgt innerhalb von 90 Minuten unter Kühlen des Reaktionskolben in einem EisbatiL Dann wurden 100 ecm Methylalkohol in Mischung mit 100 ecm Diäthyläther bei einer Eis/Aeetonteiapsratur (-5°C.) ^ur Reaktion alt den überschüssigen LlHlH.. in den Kolben gegeben.

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Der Kolben-inhalt wurde in einen ^-1-Becher gegossen, der Eis und Salzsäure enthielt, gerührt und dann in einen Soheidetrichter gegossen und zu zwei Fraktionen getrennt. Die Wasserschicht wurde mit Äther gewaschen, der mit der Ätherschicht vereinigt wurde. Dann wurde diese Schicht mit gesättigter Bicarbonatlösung und Wasser gewaschen.Die Ätherlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und durch Rotationsblitzverdampfung vom Äther befreit. Die Ausbeute an rohem Perfluor-C*-äthylcyclohexan)-carbinol betrug ^32,5 g oder 79 Gew.-^. Das rohe Produkt wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt und lieferte 2lA,5 g eines vorherrschend aus Perfluor-(^-äthylcyclohexan)-carbinol bestehenden Materials, das als tech- g

nisch reines Carbinol angesehen wurde.

In ähnl icher Weise wurden verschiedene Perfluor-C^-alkylcyclohexanJ-carbinole hergestellt. Die Siedepunkte der so hergestellten, technisch reinen Proben der neuen Verbindungen waren:

Kp. ⁰C. bei mm Hg Druck Perfluor-(4-äthylcyclohexan)-carbinol
P e rfluor-(^-isopropyIcyclohexan)-carbinol
Perfluor-(^-butylcyclohexan)-carbinol

Beispiel 1Λ

Herstellung von o( , (i(-Dihydroperf luorcyclohexancarbinol 4,?5 σ LiAlH. wurden zu 300 ecm wasserfreiem Äther zugefügt, und nach 7-stündigem Rühren wurde der Kolben in ein üisbad eingetaucht, und es wurden langsam 65,^ g Athylperfluorcyclohexancarboxylat zugefügt.

Das Kisbad wurde entfernt und die Reaktion 2 Stunden bei Zimmertemperatur fortdauern gelassen, worauf das überschüssige Metallhydrid durch Zugabe von Äthanol bei -lü°C. zerstört wurde. Nach Hydrolyse mit einer kalten Lösung

verdünnter HgSO^ wurden die beiden Schichten getrennt und die wässrige Schioht

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76-96	20
76-95	20
70-80	20

.- 2ο -

mit Äther extrahiert; die vereinigte Ätherlösung wurde mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Entfernung des Äthers worden 53»O g (90 j> Ausbeute) Carbinol erhalten» dessen Siedeberaich bei atmosphärischem Druck zwischen 135-1**6°C. lag.
Analyse für C₇F₁₁II₀O

ber.: C 27,0 H 0,95 F 67,0
gef.: 0 26,8 H 0,60 F 72,5

Herstellung von<a _f<j(-Dihydro perfluor-^-methylcyclohexanearbinol

In ähnlicher Weise wurde D iliydrope rf luor-Λ-met hy Icy clohexan carbinol erhalten^ aus 233 g Athylperfluor-^-methylcyclohexancarboigjLat erhielt man 11A₉ 5 K destillierten Alkohol mit einem Kp...„ 58-76 C.

10 ram

Beispiel 15

Herstellung des Acrylatentere von Perfluor-(4-n-butyleyclohexan)carbinol

Zu 214,5 g (0,42 Mol) Perfluor-(4-n-butylcyclohexan)-carbinol und 45„5 g Triäthylarain in 750 cqm Äther· wurden unter Kühlen "in einem Eisbad 40,8 g ((J,45 Mol) Acrylylchlorid eingetropft« Das Eisbad wurde entfernt und die Reaktion 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, worauf Wasser bis zur Erzielung von zwei Klaren Schichten zugefügt wurde. Die wässrige Schicht wurde mit Äther extrahiert und die Äther-lösungen vereinigt und mit Wasser, Bicarbonate und nochmals ait Wasser gewaseiiea_β lash dem Trocknen und Abdampfen des Äthers erhielt man 211,5 t{ (93»7 $> Ausbeuts) des Aerylatesters mit einem

Mach demselben Vöri/aii'.'en wiirciÄt di© iolßsidss* Ae^ylate «Aid Het mit den angegebensn physikalischen. tSirort&:Ai^£t®n iß mx,o? fesöaiä® IiQF-gestellt:

89	90-97	0,1
78	58-60	0,0
78	29-33	0,3
76	39-43	0,7

ja Ausbeute Kp. ⁰C. mm Hg

Perfluor-(^-äthylcyclohexan) 83 36-37 0,3

methanolacrylat

4-IsO CJiVCJ^-CH₀-O₀CCH = CH₀ i ( ο IU cc. c

Perfluor-i^-isopropylcyclohexan)- 70 63-86 0,3

methanolacrylat

4-n C₄F₉-C₆F₁₀-CH₂O₂CCH = CH₂

Perfluor-(4~n-butylcyclohexan) 67 80-95 1.0

me.th anolacrylat

4-n C₄F₉-C₆F₁₀-CH₂-U₂CC(CH₃) = CH₂

Perfluor-^-n-butylcyclohexan)- 86 60-70 0,05

me thanolme thacrylat

4-Iso C₃F₇-C₆F₁₀-CH₂-O₂CC(CH₃) = CH₂ Perfluor-(4-isopropylcyclohexan) methanolmethacrylat

Perfluor-(4-methylcyclohexan)-methanolmethacrylat

Perfluorcyclohexancarbinolacrylat Perfluorcyclohexancarbinolmethacrylat

Beispiel 16

Herstellung von«^ ,c^-Dihydroperfluorcyclohexancarbinolmethacrylat Zu 124,4 g d ,(ji-Dihydroperfluorcyclohexancarbinol und 44,5 g Triäthylamin in 500 ecm Diäthyläther (in einem Eisbad gekühlt) wurden 51,3 g Methacrylylchlorid eingetropft. Das Eisbad wurde entfernt und die Reaktion 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, worauf Wasser zugefügt wurde, bis sich zwei klare Schichten bildeten. Die wässrige Schicht wurde mit Äther extrahiert und die Ätherlösungen vereinigt und mit Wasser, NaHCO₃ und Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Abdampfen des Äthers wurde der rohe Ester destilliert. Die Hauptfraktion (96,5 g) hatte einen Kp._{Q 7mn}39-43°C. Analyee für C₁₁^₁₁K₇O₂

ber.: C 34,8 H 1,87 F 55,0 gef.: C 35,7 H 1,98 F 57,9

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₂₈ 1812373

In analoger Weise kann das A,o(-Dihydroperfluorcyclohexancarbinolacrylat aus A.cry.'p.chlorid hergestellt werden» Dieses Monomere hat einen

Herstellung vonc{ , öC-Dihydroperfluor-4-methylcyclohexancarbinolraethacrylat

In oben beschriebener Weise wurde dieses Monomere hergestellt» Aus 1^7,1 g Garbinol erhielt man 15I g des monomeren Esters mit einem Kp.,, - 6o~69°Q_B

in gleicher Weise wurde unter Verwendung von Acrylylchlorid als Reagenz das entsprechende d, »c(-Dihydroperf luor-^-methylcyelohexancarbinolacrylat hergestellt.

ψ Die Fluormonomeren der oben beschriebenen Arten wurden weiter a) per se zxxr

Bildung hoch molekularer Homopolymerisate, b) mit polymerisierbaren, ungesättigten Verbindungen, wie Acrylaten, Methacrylaten, Vinyäthern, Krotonylestern, Ally!estern usw., oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen» wie Polybutadien, zur Bildung hoch molekularer Mischpolymerisate oder c) zur Bildung segmentierter Mischpolymerisate durch Polymerisation der Fluormonomeren in Anwesenheit eines Kohlenwasserstoffpolymerisates polymerisiert, wobei die Polymerisation durch freie Radikal initiatoren beschleunigt wurde. Die Polymerisationen erfolgten in Masse» in Losung und. in Emulsion.

b Beispiel 17

Die folgenden Materialien wurden in einen Druckreaktor eingeführt» der vorher mit Stickstoff durchgespült worden war und nach der B.esehiclcung verschlossen wurde:

Perf luorcyclohexancarbinolraethacrylat 10

Carbitol 10

1,5-4ige wässr- Lösung cli j ii„üiL»1ji ' ζJi a ol

flächenaktiven Mittels f^ 1 lc Ii J Ol /Ii lorn J= ^q

äthanolen» von denen t,anc ο^α'ί G ₍u Ejlc^n ui

das andere etwa ¹H) Cgii^O C^Yo j [ j ^fi -j» 1 t i ' ) Ammoniumpersulfat (l-jSige Lösung)
Borax (l-Jlg· Lö.ung)

Q-O 9 S 2 5 / 2 O 3 9

Der Reaktor wurde in einem rotierenden Bad auf 45°C. erhitzt. Nach 16 Stunden wurde eine 93-^ige Umwandlung in Polymerisat erzielt. Der leicht undurchsichtige Latex wurde zu einem Polymerisat mit einem Erweichungspunkt von etwa 1^+0 C. und einer inhärenten Viskosität von 1,2 dl/g in m-Hexafluorxylol bei 25 C. in einer Konzentration von 0,5 g/dl koaguliert.

Beispiel 18

£in Behandlungspräparat zum 01- und Wasserfestma chen von Stoff wurde durch Mischen derfolgenden Materialien hergestellt: Acrylatester von Perfluor-^-äthylcyclohexan)

methanol

1 g

oberflächenaktives Mittel in Lösung in 9k ecm dest. •

Wasser, bestehend aus: ' ^ccm

2 Teilen Natriumlaurylsulfat a

2 Teilen nicht-ionischem, oberflächenaktivem Octylphenoxypolyäthoxyäthanol, enthaltend etwa 16 C₂HjO Einheiten pro Molekül und

2 Teilen nicht-ionischem, oberflächenaktivem Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit etwa 30 C₂HLO Einheiten pro Molekül;

1 ecm Aceton und

1 ecm einer 5-^igen Ammoniumpersulfatinitäatorlösung

Ein 16 χ 150 mm Pyrex-Testrohr wurde mit den obigen Bestandteilen beschicht, mit Stickstoff durchgespült und verschlossen. Das Rohr wurde in eine Schüttelvorrichtung gegeben und 15 Minuten bei Zimmertemperatur bewegt; dann wurde es in ein Bad von 82⁰C. gegeben und zur Bildung des Homo- i polymerisates 12 Stunden unter Bewegen darin belassen.

Andere Homopolymerisate von Perfluorcyclohexan-oOoi-dihydrocarbinolacrylat oder -methacrylat können nach dem Verfahren der Beispiele 17 und 18 sowie in folgender Weise hergestellt werden.

Beispiel 19

g des Acrylatesters von PerfIuOr-(^-isopropylcyclohexan)-methanol, 5 g 15-^ige, oberflächenaktivee Mittel (bestehend aus gleionen Mengen eines

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nicht-ionischen, oberflächenaktiven Mittels mit etwa 16 und 40 C₂HkO Einheiten pro Molekül vom Octylphenoxypolyäthoxyäthanol-Typ), 2 g 2-(2-Athoxyähtoxy)äthanol und 1 g 5-$ig^e Natriumacetatlösung wurden in einen lOO-ccm-Dreihalskolben gegeben» Der Kolben wurde gerühr-t, auf ^5 C· er- Ί hitzt, dann wurden 7 g einer 3,7-$igen wässrigen Persulfatlösung zugefügt. Innerhalb 3 Stunden erfolgte eine praktisch lUÜ-$ige Umwandlung des Monomeren in Homopolymerisat.

Die oben beschriebenen Behandlungspräparate wurden nach üblichen, in der Technik zwecks Verleihung öl- oder wasserabstoßender Eigenschaften bekannten Verfahren auf Textilstoffe aufgebracht. So kann das Behandlungspräparat z.B. durch Klotzen auf den trockenen oder vor-benetzten Stoff aufgebracht, dieser^» überschüssiger Flüssigkeit durch Quetschen durch Walzen befreit und anschließend bei Temperaturen von 120-180⁰C. getrocknet werden»

Neben den nach den Verfahren der obigen Beispiele 18 und 19 hergestellten Homopolymerisaten wurden Mischpolymerisate hergestellt, in welchen die Fluormonomeren mit einem handelsüblichen Acrylat- oder Methacrylatestermonomeren mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil des Esterteiles mischpolymeri» siert wurden.
Beispiel 20

Ein repräsentatives, fluorhaltiges segmentiertes Mischpolymerisat wurde hergestellt, indem man das Fluromonomere mit einer, vorgebildeten Polybutadiene-nulsion in Anwesenheit von Kaliumpersulfat bei 50 C. rührte.

Die Polybutadienemulsion war nach dem folgenden Verfahren hergestellt, «erden; ISin EOO-caa-Druckkolben aus Glas wurde rait des folgenden Hafcarialiöa

Ö θ S BI

6,99 g Aceton

0,28 g Dodecyiraercaptan

1,O¹+ g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit etwa 16 Einheiten pro Molekül

1,0^ g Octylphenoxypolyäthoxyäthanol mit etwa J*0 Einheiten pro Molekül

27,16 g Wasser (doppelt destilliert)

I^ g Butaeien und

7 g einer 0,8-^igen Kaliumpersulfatlösung.

Die ^Kolben wurden mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und 16,5 Stunden

in einen auf 50°C. erhitzten Kopf-ober-Boden rotierenden Reaktor gegeben. Nach dieser Zeit wurde eine 81,5-^ige Umwandlung des Monomeren in Polymerisat festgestellt.

Mit der obigen Polybutadienemulsion wurde dann ein segmentiertes, fluorhaltiges Mischpolymerisat hergestellt, indem man ein 20 x 125 mm Testrohr mit Schraubverschluß mit den folgenden Materialien beschickte:

5,8 g Polybutadienemulsion (20 % Polymerisat)

1,16 g des Acrylatesters von Perfluor-(äthylcyclohexan)-methanol und 0,58 g einer 2-j6igen Kaliumpersulfatlösung.

Das Rohr wurde mit Stickstoff durchgespült, verschlossen und Zk Stunden in einem Kopf-über-Boden rotierenden Reaktor auf 50°C. erhitzt. Die Umwandlung in ein segmentiertes oder Blockmischpolymerisat war praktis-ch vollständig. Die Emulsionen wurden,· falls notwendig, vor der Verwendung durch Filtrieren durch Gaze von Koagulatspuren befreit. Das Gewicht der anwesenden Feststoffe wurde bestimmt, in-dem man eine gewogene Emulsionsprobe in eine Aluminiumechale gab und eine halbe Stunde in einem Druckluftofen bei 150-17O⁰C. trocknete. Bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Feststoffe konnte der Fluorkohlenstoffgehalt auf die entsprechende Auewertung der der Öl- und

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- 32 Wasser abstoßenden Eigenschaften berechnet werden.

Das zur Auswertung der Wirksamkeit der wässrigen Eraul sionen bei der Verleihung ölabstoßetider Eigenschaften für Stoffe angewendete Verfahren ermöglichte die Messung der aufgebrachten Konzentration aus der Kenntnis der Komponentenkonzentrationen in der Emulsion. Die Stoffproben waren einheitliche Rechtecke von Baumwollstoff mit einer Fadenzahl von 80 χ 80. Wurde dieser unbehandelte Baumwollstoff mit Wasser benetzt imd durch Walzen gepreßt, so hielt er eine Wassermenge zurück, die pro Flächeneinheit praktisch einheitlich war; dieses zurückgehaltene Wasser wurde als nasse Gewichtsaufnahme betrachtet. Wurde die unbehandelte Baumwolle mit einer wässrigen Dispersion eines fluorhaltigen Modifizierungsmittels benetzt und durch Walzen gepreiät» so hielt der Stoff dieselbe Wassermenge wie vorher zurück; außerdem hielt er eine Modifizierungs» mittelmenge zurück, die derjenigen entsprach_s die in der zum Imprägnieren des Stoffes verwendeten Emulsion enthalten war. Die Konzentration des Modifizierungsmittels in der überschüssigem, durch die Walzen von Stoff abgepreßten Flüssigkeit war dieselbe wie in der ursprünglich verwendeten Biprägnienangsemulsion. So konnte in jeder Versuchsreihe die Menge an einverleibtem Modifizierungsmittel leicht ohne Verzögerungen und Kosten bestimmt werden, die sonst beim Analysieren der imprägnierten Proben auf Fluorgehalt auftreten.

Mach Behandlung der Stoffprobe mit der Emulsion «nd Abpressen der überschussi-

auf 15O-175°G. ' ■ gen Emulsion durch Walzen wurde die Probe etwa 3 Minuten/aus· Entfernung des gesamten Wassers erhitzt, wodurch man eine trockene, mit dem Heßtifisiermgsmittel imprägnierte Stoffprobe erhielt«

Die abstoßenden Eigenschaften der tefaaaäeiiea Stoffe «iipden siaofo dea SlaackrcU TiSiSo Ir. 22-52, veröffentlicht 1952 la "feeteieal Marau&L oM. Iecs%s©k @f the American Association of Textile Cliaaists sEi GohorletcP ₀ HM₀ ILiHf

0 0 9' 8 2 5 / 2 0 3 9

Seite 136, gemessen. Der "Sprühwert" ("spray rating") ist von O bis 100 ausgedrückt, wobei lüO der höchst mögliche Wert ist.

Der ülabstoWungstest beruhte auf den unterschiedlichen Durchringungseigenschaften von zwei flüssigen Kohlenwasserstoffen, Mineralöl und n-Heptan. Mischungen dieser beiden Flüssigkeiten waren in allen Verhältnissen mischbar und zeigten mit einer Erhöhung des n-Heptangehaltes der Mischung erhöhte Durchdringung seigenschaften.

Die zeilenmäßige Bewertung der Ülabstoßung erfolgte gemäß dem A.A.T.C.C* Standard Spray Ratings, die zur Zeit sum Testen wasserabstoßender Pinisch·

angewendet werden.

Olabstoßungs- j> $

bewertung Heptan Mineralöl

100 + . · 60 Ί0

100 50 50

90 *K) 60

80 30 70

70 20 80

50 0 100

0 0

Polymerisate der in Beispiel 12 beschriebenen Art lieferten Emulsionslatices,

die nach Aufbringung auf Baumwollstoff die in Tabelle 1 genannten Öl und '

Wasser abstoßenden Eigenschaften ergaben; in der Tabelle wird das Fluorpolyraeri-

sat wie folgt identifiziert:

A = Poly-Zperfluor-^-n-butylcyclohexany-methanolacrylat

B = Poly-^perfluor-^-äthylcyclohexanZ-methanolacrylat C = Poly-Zperfluorcyclohexany-methanolmethacrylat

D = Poly-2-hydroxyäthylacrylateeter der /perfluor-^-n-butylcyclohexanJ-oarbonsaure

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E = Poly-2-hydroxyäthylacrylatester der /Perfluor-^-äthylcyclohexaojicarbonsäure

F = Poly-2-hydroxyäthylacrylatester der /Perfluor-^-isopropylcyclohexan/-carbonsäure

Tabelle 1

ül und Wasser abstoßende Eigenschaften von Textilien, die mit polymeren Derivaten von Perfluorcyclohexancarbonsäuren behandelt wurden

Fluorpolym.- Konzentration der Fluorpolym.- komponente komponente auf dem Stoff; ja

A .1,0

B 1,0

C 0,5

D I₁O

D · 0,5

E 1,0"

F 1,0

Diese Daten zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Fluorpolymerisate als Stoffbehandlungsmittel zwecks Verleihung 01 und Wasser abstoßender Eigenschaften im allgemeinen. Die Einfluß der Molekularstruktur auf die Wirksamkeit wurde mit verschiedenen Perfluorcyclohexylsubstituenten gezeigt. Bei den Auswertungen von Polymerisaten entsprechend der For-mel

M(_f-^₆F₁₀-CON (CHjGH₂CH₂O₂CCH = CH₂

bei welchen Unterschiede in der K„ Komponente bestanden,, wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

K- Substituent Bewertung der Ölabstoßung bei

2Ji

Abstoßende	Eigenschaften
Ul	Wasser
100	100
100	80
100	90
100	90
100	90
100 «_	—
100	100

F 50

ω¹ 80

Ο,/ \ 100

i. C₃F₇ . 100

n. CF_n " " 100+

W 2 0 3.

Bei einer ähnlichen Auswertung der Ölabstoßungsbewertung bei 1 '/£ Fluorkomponente auf dem Stoff zeigte es sich, daß die K_f Komponente zur Erzielung einer annehmbaren ulabstoßung aus mindestens 2 Kohlenstoffatomen bestehen sollte. Die Daten für Reagenzien, die von ^-Kf-C^lO ⁰⁰⁰⁰¹¹P ^p⁰⁰⁰⁰¹* ^{= CH}2 hergeleitet sind, waren wie folgt:
K„ Komponente ^ Bewertung der Ölabstoßung

F 50

CF . 80

C₂F₅ ^V' 100

i. C₅F₇ 100

n. C₂₊F₉ 100+

Die besondere Wirksamkeit von Perfluor-i^-n-butylcyclohexanJ-methanolaagrlat zeigt sich bei Mischpolymerisation als segmentiertes Mischpolymerisat mit Polybutadien. Baumwollstoff wurde mit diesem Polymerisat behandelt und nach dem Standard-Verfahren ausgehärtet* wenn der Stoff 0,5 # fluoriertes Polymerisat enthielt, war die Bewertung für die Öl- und Wasserabstoßung 100. Sogar niedrigere Konzentrationen ergeben eine wirksame Öl- und Wasserabstoßung.

Es wurde bereits vorgeschlagen,einen perfluorierten, höheren Alkohol und eine ungesättigte Säurekomponente, wie Acrylsäure usw., zur Bildung polymerisErbarer Ester umzusetzen. Die durch solche Ester gebildeten Polymerisate sind im allgemeinen von weicher bis kautschukartiger Konsistenz. Dagegen werden harte, widerstandsfähige, harzartige Produkte durch Polymerisation der erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine fluorie-rte Cydohexangruppe umfassen, die durch eine Carbonyl enthaltende Bindung an einen ungesättigten Kohlenwasserstoff teil gebunden ist, erhalten. Bevorzugte Monomere werden durch Umsetzung einer perfluorierten Cyclohexancarbonylverbindung mit einer Hydroxyalkyl- oder Aminoälkylacrylat oder -methacrylatverbindung gebildet.

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Selbstverständlich kann das beste Verhalten besonderem erfindungsgemäßer Fluorpolymerisate als Stoffbehandlungsmittel zur Verleihung öl- und wasserabstoßender Eigenschaften erhalten werden, wenn man Präparate verwendet, in welchen das Fluorpolymerisat mit Kohlenwasserstoffpolymerisaten, Aminoplasten, quaternären Salzen, Metallsalzen und ähnlichen Zusätzen gemischt ist. Solche ausgewählten Zusätze wirken offenbar als synergistische Mittel zur Verbesserung der Wirksamkeit des Fluwpolymerisates.

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Claims (16)

1. P atentansprüche
   1,- Verbindungen der Formel

   Wl0^CH2^0H

   in welcher R„ für Fluor oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht und C^F_1n einen perfluorierten Cyclohexanteil bedeutet, und polymerisierbare Carbonsäureesterderivate solcher Verbindungen.
2. 2.-· Verbindungerjhach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein

   Ester von Acryl- oder Methacrylsäure ist.
3. 3·- Verfahren zur Herstellung perfluorierter und hoch fluorierter Säurefluoridverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Fluorwasserstoff und einer Beschickung aus einer Benzoylverbindung mit einer einzigen Garbonylgruppe und gegebenenfalls einer einzigen Alkylkette, die jeweils an den Benzolring gebunden sind, hergestellt, die Elektrolyse dieser Mischung in einer elektrolytischen Zelle mittels Gleichstrom einleitet, die Elektrolyse während einer längeren Dauer mit anfänglicher, niedriger Ausbeute, die die Induktionsperiode darstellt, fortsetzt, wobei während der Induktionsperlode in üblicher Weise weitere Mengen der Beschickung zugefügt werden, die Elektrolyse für eine Nach-Induktionsperiode, die wesentlich langer ist als die Induktionsperiode, fortsetzt, wobei zusätzliche Menge der'Beschikkung während dieser Nach-Induktionsperiode eingeführt werden, und aus der elektrolytischen Zelle Perfluor- und hoch fluorierte Verbindungen einschließlich des entsprechenden perfluorierten Cyclohexancarbonylfluorids oder perfluorierten (Alkylcyclohexan)-carbonylfluorids gewinnt.
4. 4,- Verfahren nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in einem Überschuß von trookenem, flüssigem Fluorwasserstoff als Elektrolyt unter Gleichstrom von etwa 7-9 Volt durchführt, wobei der Strom eine wesent-

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   lieh längere Zeit als die anfängliche Induktionsperiode mit niedriger Ausbeute aufrechterhalten wird.
5. 5.- Verfahren nach Anspruch 3 und ^, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt der elektrolytischen Zelle zirkuliert wird,
6. 6,- Verfahren nach Anspruch 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet₍ daß eine periodische Umkehrung der Elektrodenpolarität innerhalb wiederholter Zeitzyklen von einigen Minuten bis ehigen Stunden erfolgt.
7. 7.- Verfahren nach Anspruch.3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das elektrolytische Verfahren

   a) mit kontinuierlicher Zufuhr elektrischer Gleichstromenergie;

   b) mit kontinuierlicher Zufuhr der Beschickung durchführt, wobei

   c) die Reaktion zur Erzielung einer hohen Ausbeute an funktionellem, fluoriertem Produkt für eine Zeitdauer wesentlich über der Induktionsperiode mit niedriger Ausbeute aufrechterhalten wird, wodurch die Post-Induktionsmenge der gebildeten fluor-organischen Verbindungen mindestens das 5-Fache der während der Induktionsperiode gebildeten Menge dieser Verbindungen beträgt.
8. 8,- Verfahren nach Anspruch 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschikkung ein Alkylbenzoylchlorid mit 2-10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette ist.
9. 9.- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene, perfluorierte (Alkylcyclohexan)-carbonylfluorid mit Wasser zur Bildung der entsprechenden Carbonsäureverbindung umgesetzt wird»,
10. 10.- Verfahren nach Anspruch 3 bis 9t dadurch gekenn ze lehnet, daß die erhalte·» ne, fluorierte Carbonylfluoridverbindung oder di© entsprechende Carbonsäureverbindung mit Hydroxyäthylaorylat oder Hydroxyäthytaethaoryl&t aur Bildung eines polymerisierbaren Monomeren umgeafest

    ÖÖS32S/2Ü3S

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    - 39 -
11. 11.- Verfahren nach Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene, perfluorierte Cyclohexancarbonylfluorid oder perfluorierte (Alkylcyclohexan)-carbonylfluorid mit einem Aminoalkylacrylat oder einem Aminoalkylmethacrylat zur Bildung eines polymerisierbaren Monomeren umgesetzt wird.
12. 12,- Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das erhaltene perfluorierte (Alkylcyclhexan)-carbonylfluorid mit einem Alkohol zur Bildung des entsprechenden Esters umgesetzt wird.
13. 13·- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,daß als Alkohol ein niedriger, gesättigter, aliphatischer Alkohol verwendet wird, wodurch durch die Reaktion ein Alkylester erhalten wird.
14. l*f.- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylester mit einem Al ky !aluminiumhydrid zur Bildung der entsprechenden Perfluorcyclohexylcarbinolverbindung reduziert wird.
15. 15.- Verfahren nach Anspruch lk_t dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene· Perfluorcyclohexylcarbtnolverbindung mit einem Acylhalogenid einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure zur Erzielung eines polymerisierbaren, fluorierten Monomeren verestert wird.
16. 16.- Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennze ichnet, daß das ungesättigte, aliphatische Carbonsäurehalogenid ein Acylhalogenid der Acryl- oder Methacrylsäure ist.

    Der Patentanwalt:

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