DE1494940A1

DE1494940A1 - Schwerentflammbare Kunststoffmischungen

Info

Publication number: DE1494940A1
Application number: DE19631494940
Authority: DE
Inventors: Stastny Dr Fritz; Mueller-Tamm Dr Heinz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1959-08-22
Filing date: 1963-06-14
Publication date: 1970-02-19
Also published as: DE1218149B; FR86010E; NL123841C; US3093599A; NL255116A; BE594294A; DE1218149C2; GB895609A; FR1270783A; CH396405A

Description

Schwerentflammbare Kunststoffmischungen Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung B 54 507 IVc/39b O.Z. 20 298) Gegenstand des Hauptpatentes .... ... (Patentanmeldung B 54 507 IVc/39b) ist die Verwendung von bromierten ButadienS und Isoprenpolymerisaten mit einem Polymerisationsgrad zwischen 2 und 2 000 oder einem bromierten Naturkautschuk als flammwidrige Ausrüstung von leicht entflammbaren geformten und ungeformten Kunststoffen.
Aus verschäumbaren Kunststoffmassen, die mit den bromhaltigen Plammschutzmitteln gemäß Hauptpatent flammwidrig ausgerüstet sind, können durch Expandieren Schaumstoffe hergestellt werden, die nur in einer Fremdflamme brennen, die jedoch verlöschen, sobald man die Fremdflamme entfernt, Diese Flammschutsmittel haben sich daher im Vergleich su anderen Flammschutzmitteln besonders zur flammwidrigen Ausrüstung von schaumförmigen Kunst stoffen bewährt. Zur Herstellung von schaumförmigen Kunststoffen werden in der Technik mit Vorteil verschäumbare Styrolpolymerisate verwendet. Aus verschauubaren Styrolpolymerisaten hergestellte flammwidrige Schaumstoffe sind in ihren Eigenschaften insofern noch nicht voll befriedigend als sie beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb ihres Erweichungspunktes niedrigviskose Schmelzen bilden können. So ergeben sich z.B. Schwierigkeiten, wenn in Räumen, deren Wände und Decken mit flanimwidrigen Schaumstoffen auf der Grundlage von Styrolpolymerisaten ausgekleidet sind, Brände entstehen, da das geschmolzene Polymerisat von den Wänden und Decken abtropft, so da# die Löscharbeit in den Räumen beeinträchtigt werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß unter Verwendung bromierter Butadien-und Isoprenpolymerisate oder eines bromierten Naturkautschuks flammwidrig ausgerüstete Kunststoffe gemäß Hauptpatent . ... ...
(Patentanmeldung B 54 507 IVc/39b) besonders günstige Eigenschaften haben, wenn die Kunststoffe verschäumbare kleinteilige Styrolpolymerisate sind, deren Teilchen mit einem~chlorhaltigen Polymerisat durch Aufbringen einer Dispersion des Polymerisates und Abdampfen des Dispergiermittels überzogen sind.
Unter verschäumbaren feinteiligen Styrolpolymerisaten sind Mischungen aus Styrolpolymerisaten und Treibmitteln zu verstehen, deren Teilchen durchschnittlich Durchmesser zwischen 0,2 und 5mm haben.
Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Copolymerisate aus Styrol und andere monomere polymerisierbare Verbindungen, die mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol einpoly merisiert enthalten. Als Comonomere korken z.B. in Frage: a-Methylstyrol, kerr£haogeni erte Styrole, wie 2,4-Dichlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester α,ß-ungesät t i gte r Carbonsäuren mit Alkoholen, die 1 bis 8 C-Atome enthalten, wie Acrylsäure und Methæcrylsäureester, und Vinylcarbazol.
Als Treibmittel eignen sich gasförmige und flüssige organische Verbindungen, die das Styrolpolymerisat nicht lösen bzw. lediglich quellen und deren Siedepunkte unter dem Erweichungspunkt der Polymerisate liegen. Solche Verbindungen sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, weiterhin Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichloridifluormethan oder 1,2,2-Trifluor-1, 1, ,2-trichloräthan. Auch Mischungen der genannten Verbindungen können verwendet werden. Es ist ferner möglich, Lösungsmittel für die Styrolpolymerisate im Gemisch mit Kohlen wasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen zu verwenden. Eine der Mischungskomponenten soll dabei einen Siedepunkt haben, der unter dem Erweichungspunkt des Kunststoffes liegt. Auch Alkohole, wie Methanol und Äthanol, sind im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen oder/und Halogenkohlenwasserstoffen als Treibmittel geeignet. Man verwendet das Treibmittel im allgemeinen in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat.
Von den chlorkaltigen Polynerisater. eignen sich solche Yerbindungen, die in dispergierter Fo= nter'-lb des Erweichunbspunktes der treibmittelhaltigen Styrolpolymerisate, d.h. in einem Bereich von etwa 10 bis 90°C, einen Film bilden. Die Polymerisate sollen vorteilhaft zwischen 50 und 75 Gewichtsprozent Chlor enthalten. Geeignete Polymerisate sind z. B. chlorierte Polyolefine, wie chloriertes Polybutadien und Vinyl- und Vinylidenchloridpolymerisate, wobei den Vinyl und Vinylidenchloridpolymerisaten eine besondere Bedeutung zukommt. Als Comonomere für die Vinyl und Vinylidenchloridpolymerisate kommen z.B. in Frage: Ester der Acrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 12 -Atomen und Vinylester von Säuren mit 1 bis 18 C-Atomen.
Die chlorhaltigen Polymerisate liegen als Dispersionen vor. Das Dispergiermittel soll die Styrolpolymerisate nicht lösen Demnach eignen sich inebesondere wäßrige Dispersionen der chlorhaltigen Polymerisate. Die Dispersionen enthalten vorzugsweise zwischen 25 und 75 Gewichtsprozent an Polymerisat.
Die Dispersionen werden z.B0 auf die kleinteiligen verschäumbarren Styrolpolymerisate aufgebracht, indem man die Styrolpoly nerisate mit den Dispersionen mischt. Ebenso können die Dispersionen auf die Polrmerisatteilchen aufgesprüht werden, Mitunter ist es vorteilhaft, das bromhaltige Flammschutzmittel susanen mit der Dispersion auf die Styrolpolymerisatteilchen aufzubringen.
Das Dispergiermittel kann z.B. durch Überleiten von Luft oder anderen indifferenten Gasen über die Mischungen aus Styrolpolymerisatteilchen und den chlorhaltigen Dispersionen abgedampft werden. Dies wird zwchmä#ig in dem gleichen Mischgefäß, in dem die Mischungen hergestellt werden, vorgenommen.
Man bringt solche Mengen an Dispersion auf die kleinteiligen Styrolpolymerisate auf, daß etwa 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 45 Gewichtsprozent, chlorhaltiges Polymers sat, bezogen auf das Gewicht der Styrolpolymerisate an den Oberflächen der Teilchen haftet.
Die mit chlorhaltigen Polymerisaten überzogenen verschäumbaren kleinteiligen Styrolpolymerisate können nach dem bekannten Verfahren zoB. durch Erhitzen in geschlossenen, gasdurchlässigen Formen auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes der Styrolpolymerisate zu schwerentflammbaren Schaumstoffen verarbeitet werden0 Derartige Schaumstoffe haben die vorteilhafte Eigenschaft, daß sie beim Erhitzen keine niedrigviskosen Schmelzen bilden und daher beim Brennen in einer Fremdflamme nicht tropfen.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente.
, Beispiel 1 5 000 Teile blähfähige Polystyrolteilohen in einer Größe von durchschnittlich 1 mm Durchmesser, die 7 % Pentan und 4,5 % Octabromhexadecan enthalten, werden mit 2 000 Teilen einer 45 % igen wäßrigen Dispersion eines Mirchpolymerisates aus 93 P Vinylidenchlorid und 7 % Acrylsäuremethylester in einem offenen schräg stehonden Rührbehälter bei Raumtemperatur gemischt, wobei von der offenen Seite des Behälters her ein Luftstrom auf das Gemisch aufgeblasen wird. Man setzt das Mischen so lange fort, bis sich auf den einzelnen Teilchen ein Überzug gebildet hat und die Teilchen trocken sind.
Zur Herstellung eines Schaumstoffblookes schäumt man z, B, 1 kg des Gemisches durch Erhitzen mit Wasserdampf bis zu einem Schüttgewicht von 20 g/l auf und füllt die gesamte Masse in den Hohlraum einer Metallform mit perforierten Wänden von 45 1 Inhalt. In die druckfest geschlossene Form wird dann Dampf von 2 at Druck eingeblasen; danach läßt man abkühlen. Man entnimmt einen Schaumstoffkörper vom Raumgewicht 18 bis 20 kg/m3, der durch Sägen in einzelne Platten von 2 bis 5 cm Dicke aufgeteilt wird. Erhitzt man die Platten über einer Flamme, so tropft das geschmolzene Material nicht ab.
Die Platten eignen sich z.B. als Isoliermaterial im Bauwesen oder in der KUhltechnik.
Beispiel 2 1 000 Teile blähfähige Teilchen von rund 1 mm Durchmesser, die ein Polymerisat aus 90 s Styrol und 10 % Acrylnitril, 7 % Petroläther von den Siedegrenzen 28 bis 450C als Treibmittel und 6 % Hexabromcyclododecan enthalten, werden in einem offenen Rührgefä# mit 600 Teilen einer 45 %igen wä#rigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 91 % Vinylidenchlorid und 9 % Aoryleäureethylester gemischt.
Man mischt so lange unter Aufblasen eines schwachen Luftstromes, bis das Wasser verdampft ist und sich auf den einzelnen Teilchen ein Film aus dem Vinylidenchloridpolymerisat gebildet hat. Die Teilchen werden in einem Dampfautoklaven bei einem Dampfdruck von 1,2 atü erhitzt, bis sie zu einem Schüttgewicht von 25 g/l aufgeschäumt sind.
Das so vorbehandelte Material wird in den Hohlraum einer Metallform eingebracht und durch Einblasen von Dampf ein Schaumstoff-Formkörper hergestellt. Wird der entstandene Schaumstoff-Formkörper über einer Flamme erhitzt, so bilden sich keine Tropfen. Der entzündete Schaumstoff brennt nach Entfernen der Fremdflamme nicht weiter, Beisieji 3 1 000 Teile kleinteiliges Polystyrol, welches 7,5 % Isopentan und 2 P Hexabromcyclododecan in homogener Verteilung enthält, dessen Teilchen etwa 1,5 mm Durchmesser haben, werden - wie im Beiepiel 2 angegeben - auf ein Schüttgewicht von 20 g/l vorgeschäumt. Das vorgeschäumte Material wird in einem offenen RUhrbehälter mit 150 Teilen einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 89 , Vinylidenchlorid, 5 , Acrylsäuremethylester und 6 % Acrylsäurebutylester gemischt. Es wird so lange Luft durch den Behälter geleitet, bis sich auf den Partikeln ein trockener Überzug gebildet hat. Die Masse wird hierauf in eine Metallform eingebracht und durch Einblasen von Dampf von 2 bis 3 atü Druck zu einem Schaumstoff-Formkörper aufgeschäumt.
Der Schaumstoff wird in Platten von 10 mm Dicke aufgeteilt. Die Platten zeigen beim Anbrennen keine Tendenz zur Tropfenbildung und brennen nur in einer Fremdflamme0 Beispiel 4 2 000 Teile blähfähige Teilchen, die ein Mischpolymerisat aus 85 ffi Monostyrol und 15 % Acrylnitril, 4,5 % Hexan und 4,5 % Pentan sowie 6 % eines bromierten Isoprenpolymerisates in gleichmäßiger Verteilung enthalten und eine Größe von 1,5 bis 2 mm Durchmesser haben, werden mit 800 Teilen einer 60 %igen wä#rigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 85 % Vinylidenchlorid, 8 % Acrylsäuremethylester und 7 Acrylsäurebutylester in einem Rührbehälter bei Raumtemperatur gemischt, wobei an einer Stelle des nach oben offenen Behälters ein schwacher Luftstrom auf das Gemisch geblasen wird.
Das Mischen wird so lange fortgesetzt, bis sich auf den einzelnen Teilen ein fast trockener Belag gebildet hat. Die Uberzogenen Teilchen werden dann - wie im Beispiel 1 angegeben - auf ein Schüttgewicht von 30 g/l vorgeschäumt und nach einer Zwischelagerung von 4 Stunden in einer Metallform zu einem zusammenhängenden Schaumstoff-Formkörper aufgeschäumt und versintert, wobei man zum Erhitzen der Teilchen Dampf von 2 bis 3 Atnospheren verwendet. Es entstehen Schaumstoff-Formkörper, welche beim Brandversuch weder weiterbrennen noch Tropfen bilden, Beispiel 5 3 000 Teile blähfähige Teilchen von rund 1,5 mm Durchmesser, die ein Mischpolymerisat aus 90 % Polystyrol und 10 % Vinyloarbazol, 4 % Hexan und 3 % Pentan sowie 10 % bromierten Natur kautschuk in gleichmäßiger Verteilung enthalten, werden in einem offenen Rtihrgefäß mit 1 500 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisates aus 90 % Vinylidenchlorid, 6 % Acrylsäuremethylester und 4 % Acrylsäurebutyleßter gemischt, bis sich auf den einzelnen Partikeln ein nahezutrockener Belag gebildet hat. Die einzelnen Partikeln haften nicht aneinander.
Die 80 überzogenen Teilchen werden mit Wasserdampf bei einem Druck von 0,5 atü in einem Autoklaven behandelt, wobei sie nach etwa 3 bis 5 Minuten Verweilzeit bis zu einem Schüttgewicht von 30 bis 50 g/l aufschäumen.
Aus den vorgeschäumten Teilchen wird - wie im Beispiel 1 beschrieben - ein Schaumstoff-Formkörper hergestellt. Dieser Formkörper brennt nach dem Entfernen der Fremdflamme nicht weiter. Es bildenssich beim Brennen an der Fremdflamme keine Tropfen.

Claims

Patentanspruch Weitere Ausführungsform der Verwendung von bromierten Butadien-und Isoprenpolymerisaten mit einem Polymerisationsgrad zwischen 2 und 2 000 oder einem bromierten Naturkautschuk als flammwidrige Ausrüstung von leicht entflammbaren geformten oder ungeformten Kunststoffen gemäß Patent . ... ... (Patentanmeldung B 54 57 IVc/39b), dadurch gekennzeichnet, da# die Kunststoffe verschäumbare kleinteilige Styrolpolymerisate sind, deren Teilchen mit einem chlorhaltigen Polymerisat, durch Aufbringen einer Dispersion des Polymerisates und Abdampfen des Dispergiermittels überzogen sind.