DE1471175C - Verbundkörper aus Titan und Keramik - Google Patents

Description

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Bei der Herstellung von elektronischen Geräten, insbesondere Spezialvakuumröhren und gewissen Typen von Röhrengleichrichtern, werden häufig Metal-Keramik-Kombinationen, die Titan enthalten, als Hüllen verwendet. Es gibt eine Reihe von Keramikmassen, die bei Betriebstemperaturen unter 500 bis 600° C als verträglich mit Titan und somit als geeignet für diesen Zweck angesehen wurden. Gleichzeitig hat man jedoch seit langem erkannt, daß der erhebliche Kieselsäuregehalt dieser Massen bei höheren Temperaturen insofern nachteilig ist, als eine Vergiftung der Kathode eintritt, die zu einer drastischen Verringerung der Elektronenemission führt. Man hat zwar die wesentlichen Vorteile des Betriebes bei höheren Temperaturen voll erkannt, jedoch wurden die durch die Anwesenheit von Kieselsäure auferlegten Beschränkungen hinsichtlich der Betriebstemperatur bis heute in Kauf genommen, da bisher kein erfolgreicher Versuch unternommen wurde, das Problem der Entfernung der Kieselsäure unter Beibehaltung aller wesentlichen und erwünschten physikalischen Eigenschaften der mit dem Titan verbundenen kieselsäurehaltigen Keramikmassen zu lösen.

Zwar sind auch nahezu kieselsäurefreie Keramikmassen, wie Korund, Beryll oder Aluminiumoxyd bekannt, jedoch eignen sich diese nicht für die Verwendung von entsprechenden Keramik-Titan-Verbundkörpern bei Betriebstemperaturen über 500 bis 600° C, da die thermischen Ausdehnungskoeffizienten dieser Keramikmassen im angegebenen Temperaturbereich nicht dem des Titans entsprechen. Aluminiumoxyd wurde zwar bereits für derartige Verbundsysteme benutzt, jedoch ist dabei ein doppelseitiger Verbund Keramik-Metall-Keramik notwendig, um die durch die thermische Ausdehnung hervorgerufenen Belastungen des Verbundsystems auszugleichen, während ein einseitiger Verbund Keramik-Metall durchaus ausreichend wäre. Des weiteren können auf Grund der vorerwähnten besonderen Verbundtechnik, die für Titan-Aluminiumoxyd-Verbundteile notwendig ist, Aluminiumoxyd-Formteile nicht für den Aufbau bestimmter Typen von Mikrowellenröhren verwendet werden, in denen mehrfach übereinander liegende Keramik-Metall-Verbundteile notwendig sind, die jedoch in sehr enger Aufeinanderfolge der einzelnen Bauteile aufgebaut sein müssen. Zusätzlich zeigt Aluminiumoxyd-Keramik unter Hochvakuum-Bedingungen die Tendenz, für Diffusion durchlässig zu werden. Diese Nachteile werden durch die Erfindung vermieden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verbundkörper aus einem Teil aus Titan und einem kristallinen, weitgehend kieselsäurefreien Keramikgegenstand, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Keramikgegenstand im wesentlichen aus einem gebrannten Gemisch von 40 bis 60, insbesondere 50 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und 60 bis 40, insbesondere 50 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Spinell, besteht. Die Erfindung betrifft ferner eine Hülle, die den vorstehend genannten Erfordernissen des Betriebes bei hohen Temperaturen entspricht, leicht und wirtschaftlich herzustellen ist und die physikalische Festigkeit hat, die für die praktische Verwendung in Elektronenröhren und Röhrengleichrichtern erforderlich ist.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Abbildungen beschrieben.

F i g. 1 zeigt halbschematisch im Querschnitt eine Vakuumröhre, bei der Keramikteile dauerhaft mit Titanteilen in einer bevorzugten Ausführungsform verbunden sind.

F i g. 2 ist eine graphische Darstellung mit Kurven, die die lineare Kontraktion von Titanmetall und mehrere der neuen Keramikkörper darstellen.

Die Verbundkörper gemäß der Erfindung bestehen aus einem Körper aus praktisch reinem Titan, der durch eine Lötnaht, die eine vakuumdichte Verbindung bildet, dauerhaft mit einem kristallinen Keramikkörper verbunden ist. Der Keramikkörper besteht im wesentlichen aus einem gebrannten Gemisch von Magnesiumoxyd und Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Spinell in einem bestimmten Mengenverhältnis, das praktisch kieselsäurefrei ist und zwischen 25 und 1000⁰C einen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen etwa 9,0 und 11,0· 10~⁶ cm/cm/⁰ C hat. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält dieser Keramikkörper 50 Teile Magnesiumoxyd und 50 Teile Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Spinell. Er hat in dem vorstehend genannten Bereich einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 10,0 · 10~⁶ cm/cm/°C. In diesem Fall passen also Keramikkörper und der Titankörper im Bereich von Raumtemperatur bis 1000⁰C hinsichtlich Wärmeausdehnung und Kontraktion ausgezeichnet zusammen. Ebenso wie bei dem oben erläuterten allgemeinen Fall wird jedoch bei diesem bevorzugten Verbundkörper kein elektrisch leitender Film während seiner Herstellung oder während des Gebrauchs gebildet.

Keramikmassen für die Herstellung der neuen Körper kann man herstellen, indem man nach den in der keramischen Industrie üblichen Verfahren ein Spinellpulver und Magnesiumoxydpulver in den erforderlichen Mengenverhältnissen mischt, das erhaltene, praktisch homogene Gemisch zu einem Formling preßt, der durch Bearbeiten in die für den Endgebrauch gewünschte Form gebracht werden kann, und den Körper eine Stunde an der Luft bei 1700 bis 1800⁰C brennt, um ihn zu sintern. Man kann auch die Ergebnisse des Sinterns erhalten, indem man die pulverförmigen Gemische heiß preßt. Die Elektronenröhre 10 (F i g. 1) wird hergestellt, indem man eine aus Kathode, Anode und Gitter bestehende Baugruppe mit zwei ringförmigen Teilen kombiniert, die als Isolatoren und Distanzstücke zwischen den elektrischen Teilen der Röhre dienen. Die in F i g. 1 dargestellte Röhre besteht aus einer Anode 11, einer Kathode 12 und einem Gitter 13, alle aus praktisch reinem Titan, und den aus der vorstehend beschriebenen Keramikmasse bestehenden Distanzstücken 15 und 16. Die Keramikteile 15 und 16 sind zwischen der Anode und dem Gitter und zwischen dem Gitter und der Kathode angeordnet. Eine geschlossene Kammer 17 wird in der Röhre dadurch gebildet, daß die scheibenförmigen Anoden und Kathoden den offenen Zylinder, der durch die Distanzstücke, das Gitter 13 und die Keramikteile 15 und 16 gebildet wird, oben und unten verschließen.

Die Metallteile der in F i g. 1 dargestellten Röhre werden mit den Keramikteilen 15 und 16 nach beliebigen Naßlöt- und Schweißverfahren, z. B. nach dem Verfahren des USA.-Patentes 2 570 248, an ihren Stoßflächen nach der Evakuierung der Kammer 17 und dem Ausheizen verbunden, wie es bei der Herstellung von Elektronenröhren allgemein bekannt ist. Die elektrischen Anschlüsse können für die Anode 11, das Gitter 13 und die Kathode 12 in beliebiger,

geeigneter Weise angebracht werden. Zu diesem Zweck können die äußeren Oberflächen dieser Teile verwendet werden.

In Fig. 2 ist die Kontraktion in cm pro cm· 1O⁺⁶ in Abhängigkeit von der Temperatur in Grad Celsius für Titanschwamm, Magnesiumoxyd und Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Spinell — alle in praktisch reiner Form — und für drei erfindungsgemäße, aus Magnesiumoxyd und Magnesiumoxyd-Spinell bestehende Karamikmassen dargestellt. Kurve I zeigt die Kontraktion von Titanschwamm sowie der aus je 50 Teilen Spinell und Magnesiumoxyd bestehenden Masse, während die Kurven II und III die Werte für zwei Keramikmassen darstellen, bei denen das Mengenverhältnis der Bestandteile nahe der oberen und unteren Grenze des obengenannten Zusammensetzungsbereiches liegt. Kurve IV zeigt die lineare Kontraktion von Magnesiumoxyd und Kurve V für Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Spinell.

Angesichts des großen Unterschiedes zwischen den Wärmeausdehnungskoeffizienten von Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Spinell und Magnesiumoxyd (Kurven IV und V) ist es überraschend, daß aus diesen Materialien Verbundkörper hergestellt werden können, die trotz der Wärmespannungen über den vollen Betriebsbereich unversehrt bleiben. Während weder Magnesiumoxyd allein noch Spinell allein erfolgreich in Kombination mit Teilen aus Titanmetall für die hier in Frage kommenden Zwecke gebraucht werden können, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbundkörper, die hinsichtlich der Wärmeausdehnungskoeffizienten extreme Werte aufweisen, über lange Zeiträume unter häufigem Aufheizen und Abkühlen verwenden, ohne daß sie eine Neigung zu Rißbildung oder Bruch oder andere Anzeichen des Vorhandenseins von Wärmeausdehnungs- und Kontraktionsspannungen zeigen.

Es zeigte sich, daß die Dichte der Keramikteile der Verbundkörper nicht sehr entscheidend ist, aber es ist erwünscht, daß sie vakuumdicht sind. Vakuumdichtigkeit kann bei Raumgewichten von mehr als 96 oder 97% des theoretischen Raumgewichts bei den fertigen gebrannten Keramikkörpern erzielt werden. Dagegen wurde festgestellt, daß Körper, deren Raumgewicht über 99% des theoretischen Wertes liegt, hinsichtlich der Vakuumdichtigkeit schlechter sein können, mit anderen Worten, Porosität beeinträchtigt nicht die Vakuumdichtigkeit, solange die Poren nicht durch den gesamten Keramikkörper verlaufen, wobei eine erhebliche Gasdruckdifferenz zwischen der Innen- und Außenseite des Keramikkörpers unter den Betriebsbedingungen der Vakuumröhre und der sonstigen Vorrichtungen, in der der Verbundkörper verwendet wird, nicht aufrechterhalten werden kann.

auf diese Weise erhaltenen Spinellfeinteile einer Korngröße von unter 0,25 mm wurden in einem Waring-Mischer mit der gleichen Gewichtsmenge Magnesiumoxyd (je 60 g) und mit 100 cm³ Alkohol gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann getrocknet und gesiebt. Die Kristallgröße des erhaltenen Produktes betrug einige Mikron. Das verwendete Magnesiumoxyd war durch Kalzinieren von Magnesiumcarbonat (Mallinckrodt SL) bei 1000° C erhalten

ίο worden.

Das pulverförmige Spinell-Magnesiumoxyd-Gemisch wurde dann isostatisch auf maximale Homogenität verdichtet. Dies wurde wie folgt erreicht:
Das Pulver wurde in einen Gummischlauch von 18 mm Durchmesser gefüllt, der auf einem Holzklotz von mehreren Zoll Länge lag. Durch leichtes Rütteln wurde es gleichmäßig verdichtet, bevor der Schlauch mit einem starken Gummistopfen verschlossen wurde. Der Behälter wurde dann durch eine durch den Stopfen eingeführte Injektionsnadel evakuiert, um den Pulverzylinder vorzuhärten und die Luftmenge, die während des Pressens im Preßling eingeschlossen werden könnte, auf ein Minimum zu verringern. Der auf diese Weise erhaltene Zylinder wurde in einer ölgefüllten Kammer bei einem Druck von 2800 kg/cm² gepreßt, anschließend aus der Kammer genommen und gewaschen. Nach dem Abstreifen des Gummiüberzuges wurden die Stücke trocken in Granulat geschnitten. Die Dichte dieses Granulats wurde mit einem Quecksilber-Porosimeter gemessen. Sie betrug 49% des theoretischen Raumgewichtes, das mit 3,59 g/cm³ angenommen wird.

Das Granulat wurde dann locker in einen verschließbaren Behälter aus dem gleichen, vorher gesinterten Material gefüllt. Vor dem Verschließen des Behälters wurde das Granulat mit dem Pulver der gleichen Zusammensetzung bedeckt. Der Behälter wurde dann in einen gasgeheizten Brennofen gestellt und Sauerstoff während des gasamten Erhitzens und Kühlens durch das Rohr geleitet, in dem sich der Behälter befand. Die Sintertemperatur wurde bei 1800 ± 1O⁰C gehalten. Die Sinterdauer betrug 2 Stunden.

Die Untersuchung des erhaltenen Produkts zeigte, daß die Körner ungefähr gleichachsig waren und eine mittlere Größe von etwa 8-10μ hatten. Das Raumgewicht dieses Produktes betrug 3,57 g/cm³. In Fällen, in denen diese Körner mit Titanteilen zur Herstellung von Elektroden verbunden waren, ließ sich die Verbindung leicht nach den obengenannten Verfahren herstellen. Sie erwies sich als vakuumdicht, und die erhaltenen Verbundkörper zeigten keine Neigung, während des Erhitzens und Kühlens im Bereich von Raumtemperatur bis 750° C zerstörende Spannungen zu entwickeln.

Beispiel 1

Spinellpulver wurde aus Aluminiumoxyd (Linde A) und Magnesiumoxyd (Mallinckrodt SL) durch Mischen der trockenen Pulver im stöchiometrischen Verhältnis von 100 g Aluminiumoxyd : 40 g Magnesiumoxyd hergestellt. Das erhaltene Gemisch wurde mit soviel Feuchtigkeit gepreßt, daß grüne Preßlinge oder Granulate erhalten wurden, die dann 2 Stunden an der Luft bei 1500° C gehalten wurden. Das erhaltene Granulat wurde zerkleinert und gesiebt. Die Teilchen unter 0,25 mm wurden naß in der Kugelmühle behandelt, getrocknet und erneut gesiebt. Die

Beispiel 2

In einer Reihe von Versuchen wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Gemisch aus Magnesiumoxyd und Magnesiumoxyd-Spinell in die 13 mm weite achsiale Bohrung eines Graphitzylinders von 76 mm Durchmesser gefüllt, der auf beiden Seiten mit Stempeln in Form von Graphitstäben versehen war, die durch eine hydraulische Presse eingepreßt werden konnten. In diesem Behälter wurde das Gemisch heiß gepreßt; Wärme wurde der Matrize direkt aus einer umgebenden Induktionsspule zugeführt, die durch einen 500 kHz-Oszillator gespeist wurde. Die Füllung

betrug in jedem Fall 2 g Pulver, das mit 350 kg/cm² gepreßt wurde, wenn die Temperatur 400 bis 500° C erreicht hatte. Der Druck wurde bis zum Ende des Versuchs auf dieser Höhe gehalten. Bei jedem Versuch wurde die Temperatur in etwa 50 Minuten auf 1400 bis 1600° C erhöht und die maximale Temperatur etwa 15 Minuten gehalten. Das Raumgewicht der auf diese Weise hergestellten Keramikproben betrug 3,57 g/cm⁸.

Die Proben wurden anschließend an der Luft auf 1200 bis 1500° C erhitzt, um ihnen ihr weißes Aussehen wiederzugeben. In der Matrize waren sie teilweise als Folge der anhaftenden graphitischen Oberflächenschicht und teilweise als Folge einer Teilreduktion durch Kohlenoxyd, das während des Brennens in kleinen Mengen im Hohlraum der Matrize anwesend ist, entfärbt worden. Diese abschließende Wärmebehandlung hatte in jedem Fall eine geringe Senkung des Raumgewichts zur Folge, beseitigte jedoch nicht die Vakuumdichtigkeit der Proben. Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Proben unter gewissen Bedingungen die Auswirkungen inhomogenen Fließens während des Pressens zeigten. An Schnitten wurden dunkle Streifen oder Schlieren festgestellt, die in einigen Fällen zu ihrer Mitte hin konvex verliefen. Der Wärmeausdehnungskoeffizient dieser Proben lag dicht bei 10,0 · 10~⁶ cm/cm³ pro Grad Celsius, d. h. sie stimmten in dieser Hinsicht genau mit Titan überein.

Diese Proben in Form von Scheiben wurden zu inneren und äußeren Unterlagscheiben geschnitten und mit Titanscheiben durch Erhitzen unter Vakuum auf etwa 1000⁰C auf die oben beschriebene Weise verbunden. Absolute Vakuumdichtigkeit wurde nicht in allen Fällen erreicht, aber in einigen Fällen war man erfolgreich und erzielte eine vakuumdichte Verbindung. Der Verbundkörper blieb unter Prüfbedingungen, bei denen die tatsächlichen Betriebsbedingungen simuliert wurden, unversehrt.

Beispiel 3

Granulat aus Magnesiumoxyd und Magnesiumoxyd-Spinell wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch das Verhältnis von Magnesiumoxyd zu Magnesiumoxyd-Spinell 40 : 60 betrug. Bei den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchen wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt und eine einwandfreie Vereinigung dieses Granulats mit Titanscheiben erreicht.

Beispiel 4

Bei einem weiteren Versuch betrug das Verhältnis von Magnesiumoxyd zu Magnesiumoxyd-Spinell 60 : 40. Es wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, und die besten Ergebnisse, die erhalten wurden, entsprachen ungefähr den in Beispiel 2 genannten.

Die Mengenangaben in der vorstehenden Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verbundkörper aus einem Teil aus Titan und einem kristallinen weitgehend kieselsäurefreien Keramikgegenstand mit annähernd dem gleichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten wie Titan, dadurch gekennzeichnet, daß der Keramikgegenstand im wesentlichen aus einem gebrannten Gemisch von 40 bis 60, insbesondere 50 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und 60 bis 40, insbesondere 50 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd-Aluminium-Spinell, besteht.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen