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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung eines bei einem Sputtersystem verwendeten Targets,
und insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen eines Targets
aus einem supraleitenden Oxid des
Wismut-Kalzium-Strontium-Kupfer-Oxidsystems.
Stand der Technik
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In neuerer Zeit wurde ein supraleitendes Oxid des Wismut-
Kalzium-Strontium-Kupfer-Oxidsystems vorgeschlagen, und es wurde
an der Herstellung eines Targets aus supraleitendem Oxid geforscht
und entwickelt, da die Sputtertechnik ein attraktives Verfahren zur
Bildung einer supraleitenden Dünnschicht bei verschiedenen
praktischen Anwendungen darstellt.
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Ein typisches Beispiel für das Verfahren zur
Targetherstellung beginnt mit der Vorbereitung der pulverförmigen Bestandteile
aus Wismutoxid (dargestellt durch die Molekularformel von Bi&sub2;O&sub3;),
aus Kalziumkarbonat (dargestellt durch die Molekularformel von
CaCO&sub3;), aus Strontiumkarbonat (dargestellt durch die
Molekularformel von SrCO&sub3;), und ein Kupferoxid (dargestellt durch die
allgemeine Formel von CuO). Diese pulverförmigen Bestandteile werden in
vorgegebenem Verhältnis zu einem Gemenge vermischt, und das
Gemisch wird für eine vorgegebene Zeitdauer bei 700 bis 800 ºC
gebrannt Anschließend wird das Produkt pulverisiert.
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Diese Schritte, d.h. Brennen und Pulverisierung, werden
zwei- oder dreimal wiederholt, und schließlich erhält man ein
Pulver, das aus dem supraleitenden Oxid des
Wismut-Kalzium-Strontium-Kupfer-Oxidsystems besteht. Das pulverförmige supraleitende
Oxid wird zur Herstellung eines Targets unter Anwendung einer
üblichen Preßtechnik geformt und anschließend gesintert Das
supraleitende Oxidpulver kann alternativ zur Bildung des Targets auch
unter Einsatz eines Warmpreßverfahrens geformt werden.
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Bei dem unter Heranziehung des bekannten Verfahrens stet
sich jedoch insofern ein Problem, als sich während des
Sputtervorgangs sehr leicht Risse im Target bilden. Der Grund hierfür liegt in
dem Umstand, daß das supraleitende Oxid des
Wismut-Kalzium-Strontium-Kupfer-Oxidsystems nur eine geringe Wärmeleitfähigkeit
besitzt. Da sich das Target an einer Seite abkühlt und während des
Sputterns auf seiner anderen Seite mit Plasma beschossen wird,
tritt infolge der geringen Wärmeleitfähigkeit zwischen den beiden
Flächen ein groper Temperaturunterschied auf. Der große
Temperaturunterschied ist die Ursache für eine thermische Beanspruchung
und dementsprechend für Rißbildungen. Damit bringt das Target
nach dem Stand der Technik den Nachteil einer vergleichsweise
kurzen Lebensdauer mit sich, wodurch sich die Herstellungskosten
für eine supraleitende Dünnschicht erhöhen.
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Ein weiteres Problem, das unlösbar mit Targets nach dem
Stand der Technik verbunden ist, ist der niedrige elektrische
Widerstand. Dies führt dazu, daß für ein Target nach dem Stand der
Technik eine kostspielige Hochfrequenz-Sputteranlage erforderlich
ist, und ein Sputtersystem mit Gleichstromdiode ist kaum
verwendbar. Die teure HF-Sputteranlage erhöht außerdem die
Herstellungskosten für eine supraleitende Dünnschich.
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Darüberhinaus ist das unter Heranziehung des bereits
bekannten Verfahrens hergestellt Target mit dem weiteren Problem
behaftet, daß es eine geringe mechanische Festigkeit aufweist, und
aus diesem Grund bricht das Target nach dem Stand der Technik
bei unkorrektem Einsatz leicht. Auch hierdurch verkürzt sich die
Lebensdauer des Targets und dementsprechend erhöhen sich die
Herstellungskosten der supraleitenden Dünnschicht.
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Bei dem Target nach dem Stand der Technik tritt außerdem
noch das Problem einer relativ niedrigen kritischen Temperatur
bzw. einer widerstandslosen Temperatur auf.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Aus diesem Grunde liegt der vorliegenden Erfindung die
wichtige Aufgabe zugrunde, ein Verfahren vorzuschlagen, mit
welchem ein Target mit hoher Wärmeleitfähigkeit hergestellt wird.
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Eine weitere wichtige Aufgabe der vorliegenden Erfindung
besteht darin, ein Verfahren vorzusehen, mit welchem ein Target
mit geringem spezifischen Widerstand hergestellt wird.
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Außerdem baut die vorliegende Erfindung auf der weiteren
wichtigen Aufgabe auf, ein Verfahren zu entwickeln, mit welchem
ein Target mit hoher mechanischer Festigkeit hergestellt wird.
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Darüberhinaus liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren vorzusehen, mit welchem ein Target mit vergleichweise
hoher kritischer Temperatur hergestellt wird.
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Zur Lösung dieser Aufgaben wird gemäß vorliegender
Erfindung vorgeschlagen, daß das poröse Oxid aus dem
Kalzium-Strontium-Kupfer-Oxidsystem mit schmelzflüssigem Wismut imprägniert
wird. Das so hergestellte Target enthält metallisches Wismut, das in
der Weise wirkt, daß es sowohl die Wärmeleitfahigkeit als auch die
Stromleitfähigkeit erhöht.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines bei
einem Sputtersystem verwendeten Targets vorgeschlagen, welches
folgende Schritte aufweist: (a) Herstellen von Pulvern aus einem
Kalziumkarbonat, einem Strontiumkarbonat und einem Kupferoxid als
Bestandteile, (b) Herstelen eines porösen Gemengekörpers aus einem
Oxidkomplex aus den die Bestandteile bildenden Pulvern, wobei das
komplexe Oxid ein Kalzium-Strontium-Kupfer-Oxidsystem darstellt,
und c) Imprägnieren des porösen Gemengekörpers aus dem
Oxidkomplex mit schmelzflüssigem Wismut.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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Aus der nachstehenden Beschreibung anhand der beiliegenden
Zeichnung ergeben sich die Merkmale und Vorteile eines Verfahrens
zur Herstellung eines Targets gemäß vorliegender Erfindung noch
deutlicher, wobei Fig. 1 bis 6 der Zeichnung jeweils in
schematischer Form einen Prozeßablauf zur Herstellung eines
erfindungsgemäßen Targets darstellen.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
Erstes Ausführungsbeispiel
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Im folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 bis 6 ein
Verfahren zur Herstellung eines Targets beschrieben, das aus einem
supraleitenden Oxid des
Wismut-Kalzium-Strontium-Kupfer-Oxidsystems besteht. Dabei zeigen Fig. 1 bis 6 nur den Prozeßablauf in
schematisierter Form.
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Der Prozeßablauf beginnt mit der Herstellung der die
Bestandteile bildenden Pulver 1, 2 und 3 aus Kalziumkarbonat
(dargestellt durch die Molekularformel CaCO&sub3;), Strontiumkarbonat
(dargestellt
durch die Molekularformel SrCO&sub3;) und Kupferoxid (dargestellt
durch die allgemeine Formel CuO). Diese Pulver 1, 2 und 3 als
Bestandteile weisen im Durchschnitt einen Durchmesser von etwa 7 um
und einen Reinheitsgrad von mindestens ca. 99,0 % auf. Die
pulverförmigen Bestandteile 1, 2 und 3 werden in den in Tabelle 1 gemäß
Fig. 1 ausgewiesenen jeweiligen Verhältnissen gemischt. Jeder
Mischvorgang läuft in feuchter Umgebung ab und zur Vermischung
wird drei Stunden lang mit einer Kugelmühle gearbeitet, wonach
dann das Gemenge 4 aus den pulverförmigen Bestandteilen
getrocknet wird.
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Jedes Gemenge 4 wird in einen Behälter 5 aus Aluminiumoxid
geschütt, der dann in den Brennraum 6 eines Ofens verbracht
wird, wo eine atmosphärische Umgebung mit hoher Temperatur
aufgebaut wird. Die Gemenge werden bei den in Tabelle 1
ausgewiesenen jeweiligen hohen Temperaturen etwa 5 Stunden lang gebrannt,
um so die aus Oxidkomplexen bestehenden Feststoffkörper gemäß
Fig. 2 herzustellen, wobei die Oxidkomplexe zum Kalzium-Strontium-
Kupfer-Oxidsystem gehören. Die Feststoffkörper aus komplexen
Oxiden werden jeweils unter Einsatz einer Kugelmühle zu Pulver 7 fein
vermahlen, wie Fig. 3 dies zeigt, und die Pulver 7 aus den
komplexen Oxiden werden in Tabelle 1 jeweils als "Probe 1 bis Probe 6"
bezeichnet, je nach dem Verhältnis der Mischungen. Der
durchschrittliche Teilchendurchmesser der Pulver ist ebenfalls in Tabelle
1 angegeben. Sofern allerdings der durchschnittliche Durchmesser
im Bereich zwischen etwa 3 um und rund 15 um liegt, sind die
Pulver 7 akzeptabel.
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Die Brenntemperatur sollte im Bereich zwischen rund 850 ºC
und etwa 1050 ºC liegen. Wird das Gemisch bei einer niedrigeren
Temperatur als 850 ºC gebrannt, zersetzen sich die Karbonate nicht
mit der gewünschten Wirksamkeit, und damit verbleibt eine
erhebliche
Menge Kohlenstoff in den komplexen Oxiden. Wenn die
komplexen Oxide Kohlenstoff enthalten, besitzt ein daraus hergestellts
supraleitendes Oxid nur eine relativ niedrige kritische Temperatur.
Wenn andererseits bei einer höheren Temperatur als 1050 ºC
gebrannt wird, schmilzt das Kupferoxid leicht, und aus diesem Grund
fällt das gebrannte Produkt aus dem Kalzium-Strontium-Kupfer-
Oxidsystem heraus.
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Wie Fig. 4 zeigt, werden die Pulver 7 mittels einer
Maschinenpresse 8 bei einem Druck von rund 2 t/cm² verpreßt, wodurch man
jeweils Körper 10 aus verpreßtem Pulver erhält, von denen jeder
anschließend in eine Kammer 9 eines Ofens eingesetzt wird, wo eine
atmosphärische Umgebung mit hoher Temperatur aufgebaut wird. Die
verdichtsten Pulverkörper 10 werden auf die in Tabelle 1
angegebene jeweilige Temperatur rund fünf Stunden lang erwärmt und auf
diese Weise in der in Fig. 5 gezeigten Form gesintert. Die
gesinterten Produkte 11 weisen im allgemeinen eine scheibenförmige
Ausbildung auf, bei einem Durchmesser von rund 50 mm und mit einer
Dicke von etwa 10 mm. Die gesinterten Produkte 11 sind porös und
bestehen aus dem Kalzium-Strontium-Kupfer-Oxidsystem; aus diesem
Grund werden die gesinterten Produkte 11 im folgenden als
"poröses Oxid" bezeichnet.
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Auf den Gemengekörpern aus porösen Oxiden 11 werden
jeweils Wismutschichten 12 aufgebracht, woraufhin die Körper in die
Kammer 13 eines Ofens eingebracht werden, wie Fig. 6 dies zeigt.
Die Ofenkammer 13 wird auf etwa 300 ºC erwärmt und rund drei
Stunden auf dieser Temperatur gehalten. In der Kammer 13 des
Hochtemperaturofens schmelzen die Wismutschichten 12 und werden
jeweils in die porösen Oxide 11 einimprägniert. Nach der
Imprägnierung mit schmelzflüssigem Wismut werden die porösen Oxide 11
jeweils in supraleitende Oxide des Wismut-Kalzium-Strontium-Kupfer-
Oxidsystems umgesetzt und auf diese Weise werden schließlich
Targets aus den supraleitenden Oxiden hergestellt. Um das metallische
Wismut zum Schmelzen zu bringen, wird die Kammer des Ofens auf
rund 300º erwärmt, doch ist es auch akzeptabel, die Kammer des
Ofens auf eine Temperatur zu bringen, die gleich dem Schmelzpunkt
von Wismut, der rund 272 ºC beträgt, ist oder über diesem liegt.
Zweites Ausführungsbeispiel
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Es ist gemäß der vorliegenden Erfindung auch ein anderer
Prozeßablauf vorgesehen, der dem aus dem ersten
Ausführungsbeispiel ähnlich ist, mit Ausnahme der Phase der Bildung des Targets,
weshalb die Schritte von der Herstellung bis zur Bildung der
Pulver aus den komplexen Oxiden 7, die den Fig. 1 bis 3 entsprechen,
hier nicht mehr beschrieben werden.
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Die Pulver aus den komplexen Oxiden 7 werden jeweils bei
einein Druck von 150 kg/cm² in einer atmosphärischen Umgebung mit
hoher Temperatur rund drei Stunden lang einer
Warmpreßbehandlung unterzogen, wobei die Temperaturen in der
Umgebungsatmosphäre in Tabelle 1 ausgewiesen sind. Die Pulver der komplexen
Oxide werden zu einer im allgemeinen scheibenförmigen Ausbildung
geformt, die einen Durchmesser von etwa 50 mm und eine Dicke von
etwa 10 mm aufweist, wobei jeweils die Gemengekörper aus den
komplexen Oxiden hergestellt werden. Die
Oxidkomplex-Gemengekörper sind ebenfalls porös und gehören zum
Kalzium-Strontium-Kupfer-Oxidsystem. Anschliepend werden auf den aus komplexen Oxiden
bestehenden Gemengekörpern Wismutschichten aufgebracht, und das
ganze dann auf eine Temperatur von mindestens 272 ºC gebracht.
Anschließend werden die metallischen Wismutfilme schmelzflüssig
gemacht und die komplexen Oxide jeweils damit imprägniert. Auf diese
Weise werden Targets aus supraleitenden Oxiden durch diesen
Prozeßablauf
hergestellt. In diesem Fall erfolgt die Warmverpressung in
atmosphärischer Umgebung, doch kann bei einem anderen Beispiel
auch bei Unterdruck oder in einer Argonatmosphäre verpreßt
werden.
Tabelle 1
Probe #
Anteil (Gew.%) CaCO&sub2; SrCO&sub3; CuO
Röstung (ºC)
Verfahren
Sintern Warmpress.
Auswertung
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Zu Vergleichszwecken wird ein Target nach einem Verfahren
gemäß dem Stand der Technik wie folgt hergestellt. Die
pulverförmigen Bestandteile 1, 2 und 3 sowie ein pulverförmiges Wismutoxid
(dargestellt durch die Molekularformel Bi&sub2;O&sub3;) werden in Anteilen von
jeweils 15,6 (CaCO&sub3;), 23,1 (SrCO&sub3;), 24,9 (CuO) und 36,4 (Bi&sub2;O&sub3;) Gew.%
hergestellt und vermengt. Der Mischvorgang wird fünf Stunden
lang durchgeführt, und anschließend wird das Gemisch getrocknet.
Die Mischung wird dann rund zehn Stunden lang in
atmosphärischer Umgebung bei rund 800 ºC gebrannt, und anschließend
pulverisiert.
Die Schritte Brennen und Pulverisieren werden zur
Herstellung eines Pulvers aus supraleitendem Oxid aus dem
Wismut-Kalzium-Strontium-Kupfer-Oxidsystem fünfmal wiederholt. Das Pulver
aus supraleitendem Oxid wird zur Herstellung eines Gemengekörpers
aus verpreßtem Pulver unter Einsatz einer Maschinenpresse mit
einem Druck von 2 t/cm² geformt, und der Gemengekörper aus
verpreßtem Pulver wird dann rund zehn Stunden lang in
atmosphärischer Umgebung bei rund 850 ºC gesintert, wobei man ein
scheibenförmiges Target mit rund 50 mm Durchmesser und von etwa 10
mm Dicke erhält.
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Nun mißt man die jeweilige Wärmeleitfähigkeit der
verschiedenen Targets, die nach den Verfahren gemäß vorliegender Erfindung
hergestellt wurden, sowie bei dem Beispiel nach dem Stand der
Technik; ebenso wird die Menge an metallischem Wismut gemessen,
mit der die einzelnen erfindungsgemäßen Targets jeweils
imprägniert sind. Dann wird bei allen Targets der jeweilige spezifische
Widerstand neben der Biegefestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Um zu einer Entscheidung über die jeweilige kritische
Temperatur zu kommen, werden alle Targets nacheinander in ein
Gleichstrom-Magnetron-Sputtersystem eingebracht, und anschließend wird
in der Sputterkammer eine Argonatmosphäre aufgebaut und auf
einen Rund von rund 1,33 Pa (10&supmin;² Torr) eingeregelt. Gegenüber den
jeweiligen Targets setzt man in einem Abstand von rund 50 cm ein
Substrat aus Magnesiumoxid (MgO) mit einer Orientierung von (100)
ein und sputtert dann bei einer Stromstärke von 0,5 A und einer
Spannung von ca. 500 V. Auf den jeweiligen Substraten schlagen
sich nun dünne supraleitende Oxidfilme nieder, die jeweils eine
Stärke von etwa zwei um aufweisen und aus dem Wismut-Kalzium-
Strontium-Kupfer-Oxidsystem bestehen. Anschließend wird die
kritische
Temperatur nach dem Viersonden-Verfahren ermittelt. Die
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 ausgewiesen.
Tabelle 2
Probe
Bi (Vol.%)
Wärmeleitf. (Cal/cm s ºC)
spez. Widerstand (10&supmin;&sup6; Ωcm)
Biegefestigk. (kg/cm²)
krit. Temp. (ºK)
keiner
mit Gleichstrom unmögl.
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Mit den Buchstaben S und H sind in Tabelle 2 jeweils die
Sinterung (S) und die Warmpressung (H) angegeben, während PA
für das nach dem bekannten Verfahren hergestellte Target steht
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Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, weisen die gemäß vorliegender
Erfindung hergestellten Targets eine bessere Wärmeleitfähigkeit,
einen günstigeren spezifischen Widerstand und eine verbesserte
Biegefestigkeit auf.
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Diese erwünschten Eigenschaften werden durch die
Imprägnierung mit metallischem Wismut erzielt. Wegen des geringen
spezifischen Widerstands lassen sich die Targets gemäß vorliegender
Erfindung mittels eines Gleichstrom-Magnetron-Sputtersystems
sputtern, während das Target nach dem Stand der Technik mit einer
Gleichstromanlage kaum gesputtert werden kann. Die
erfindungsgemäßen Targets sind über einen längeren Zeitraum einsetzbar, ohne
daß es zu Rißbildungen kommt, so daß die Herstellungskosten für
die supraletende Dünnschicht gesenkt werden.
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Bei den dünnen supraleitenden Schichten, die bei dem
erfindungsgemäßen Target hergestellt werden, liegt wegen einer darin
enthaltenen vernachlässigbar kleinen Kohlenstaffmenge die kritische
Temperatur hoch.