DE1470925C

DE1470925C - Polyalkylenpolysulfidformmasse

Info

Publication number: DE1470925C
Authority: DE
Inventors: Irvin Phillip Moms Lester Encmo Mallard Paul Arthur Woodland Hills Cahf Seegman (VStA)
Original assignee: Thiokol Chemical Corp , Trenton, NJ (VStA)

Description

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 098 194 und der deutschen Patentschrift 1 218 147 sind als Zweikomponentensysteme vorliegende Polyalkylenpolysulfidformmassen bekannt, bei denen der Härter während der Lagerung getrennt von dem Polyalkylenpolysulfid verpackt ist. Die Formmassen gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 098 194 enthalten anorganische, Wasser aufnehmende Metallverbindungen, die in diesem Fall ausschließlich zur Förderung der Wärmebeständigkeit der Polymermassen, nicht aber als Härtungsbeschleuniger dienen, da der in der deutschen Auslegeschrift beschriebene Härter Bleiperoxid auch in Abwesenheit von Feuchtigkeit das Polyalkylenpolysulfid zum Aushärten bringt. Die Formmassen gemäß der deutschen Patentschrift 1 218 147 enthalten als Härter Calciumperoxid, das durch Feuchtigkeit aktiviert wird, in Kombination mit Calciumhydroxid, das eine nicht hygroskopische Verbindung ist. Die aus beiden Veröffentlichungen bekannten Formmassen müssen daher als Zweikomponentensysteme gelagert werden, da sie als Einkomponentensystem im Falle der deutschen Auslegeschrift 1098194 zwangläufig, im Falle der deutschen Patentschrift 1 218 147 bei der nur schwierig vermeidbaren Anwesenheit von Feuchtigkeitsspuren, bereits während der Lagerung aushärten würden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, als Einkomponentensysteme verpackbare Polyalkylenpolysulfidformmassen zu erhalten, die auch bei Einschluß von Feuchtigkeitsspuren unbegrenzt lagerbeständig sind, beim Gebrauch aber durch Zutritt von Feuchtigkeit schneller als bisher bekannte, entsprechende Formmassen aushärten. Diese Eigenschaften sind besonders wichtig bei der Verwendung der Polyalkylenpolysulfidformmassen als Dichtungsmaterialien, beispielsweise für Luft- oder Gasleitungen, als Schutzüberzüge, beispielsweise in Benzintanks oder anderen Behältern, sowie als Klebemittel zur Verbindung mehrerer Gegenstände.

Die als in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerbeständiges Einkomponentensystem vorliegenden, beim Zutritt von Feuchtigkeit selbsthärtenden Polyalkylenpolysulfidformmassen nach der Erfindung mit einem Gehalt eines nur in Anwesenheit von Feuchtigkeit als Härter wirkenden Metallperoxids sind dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen zusätzlich ein hygroskopisches Alkali- oder Erdalkalioxid, -hydroxid und/oder -salz einer schwachen Säure als Härtungsbeschleuniger enthalten. Vorzugsweise enthalten sie als hygroskopischen Härtungsbeschleuniger Bariumoxid oder Calciumoxid.

Der Vorteil solcher hygroskopischen Härtungsbeschleuniger in den als Einkomponentensysteme vorliegenden Polyalkylenpolysulfidformmassen nach der Erfindung besteht darin, daß sie gegebenenfalls in der verpackten Formmasse vorhandene Feuchtigkeitsspuren an sich ziehen, da ihre Affinität zu Wasser größer ist als die der ebenfalls in den Formmassen enthaltenen Härter. Auf diese Weise verhindern sie ein vorzeitiges Aushärten der Einkomponentensysteme bereits während der Lagerung. Bei öffnung der feuchtigkeitsdichten Verpackungen und Gebrauch der Formmassen ziehen die hygroskopischen Härtungsbeschleuniger andererseits begierig die Luftfeuchtigkeit an, so daß dem System schneller die für die Härtung erforderliche Feuchtigkeit zugeführt wird und die Aushärtung der Formmassen beschleunigt wird.

Die verwendeten flüssigen Polymeren sind ziemlich viskos und erinnern an einen Sirup oder dicke Melasse, so daß eine richtige Vermischung nur bei Einsatz von rotierenden Schlag- oder Rühreinrichtungen oder anderen Leistungsmischern erreicht wird. Solche Einrichtungen führen unvermeidlich eine Unzahl von kleinen Luftbläschen in die Mischung ein, was die aufgebrachte Zusammensetzung während der Härtung oder der späteren Verwendung bei einer hohen Temperatur unerwünscht porös macht, die eingeschlossenen Luftbläschen verursachen häufig Risse oder die Bildung von Blasen in dem gehärteten Film oder Körper und

ίο verkürzen hierdurch dessen Nutzungsdauer. Darüber hinaus neigt die Wärmeerzeugung bei der Vermischung dazu, die nutzbare Auftragungs- oder Anwendungsdauer des härtenden Polymeren zu verringern und die wünschenswerten Eigenschaften des Produktes zu verändern. Eine weitere Schwierigkeit der Praxis liegt in der Notwendigkeit einer Benutzung von getrennten Versendungsbehältern für das Grundpolymere und das Härtungsmittel, was die Versendung erschwert und Mischfehler durch Anwendung des falschen Bestandteils oder einer falschen Menge eines Bestandteils begünstigt. Dementsprechend wäre die Härtung von flüssigen Polysulfidpolymeren ohne Notwendigkeit der Benutzung eines getrennt verpackten Härtungsmittels und einer Vermischung unmittelbar vor der Anwendung in hohem Maße wünschenswert und vorteilhaft.

Im Hinblick auf diese Schwierigkeiten sind viele Versuche angestellt worden, bequemere Methoden der Härtung von flüssigen Polysulfidpolymeren zu entwickeln. Beispielsweise ist die Grundrjolymerzusammensetzung mit dem Härtungsmittel unter wasserfreien Bedingungen vorgemischt worden, wobei dann unmittelbar vor dem Gebrauch Wasser durch Vermischung mit einer derartigen vorgemischten Zusammensetzung zugeführt wird; es sei z. B. auf die USA.-Patentschriften 2 466 963 und 2 787 608 hingewiesen. Eine solche Arbeitsweise vermeidet natürlich die Schwierigkeiten, die mit der getrennten Handhabung des Härtungsmittels zusammenhängen, jedoch erfordert eine solche Arbeitsweise noch eine Vermischung unmittelbar vor der Anwendung mit ihren bereits obenerwähnten begleitenden Nachteilen. Allgemein erfordern die vorgemischten Zusammensetzungen eine Vermischung zur Einverleibung von Wasser, zusätzlichen Reaktionsteilnehmern oder beiden. Ohne derartige Maßnahmen haben die bisher bekannten vorgemischten Zusammensetzungen unpraktisch lange Härtungszeiten und können im besten Falle nur für dünne Filme verwendet werden.
Alle diese Nachteile sind durch die Erfindung beseitigt worden.

Die Fähigkeit der Polyalkylenpolysulfidpolymeren, in feste Elastomere bzw. gummiartige Körper überzugehen, d. h. zu vulkanisieren oder, in der hier gebrauchten Bezeichnungsweise, zu »härten«, ist in erster Linie der Reaktionsfähigkeit der funktioneilen SH- oder Mercaptogruppen an den offenen Enden der Polymerketten zuzuschreiben. Dementsprechend können allgemein Härtungs- oder Kondensationsmittel verwendet werden, dje mit Mercapto- oder Mercaptidgruppen kondensieren oder deren Vereinigung verursachen. Bekanntlich ist die brauchbare Reaktion für die Kondensation oder Härtung der flüssigen Polysulfidpolymeren die der Oxydation durch ein Oxydationsmittel. Diese Reaktion führt im allgemeinen zu einer Steigerung der Länge der Polymerkette durch Verbindung der Schwefelatome der beiden Mercaptoendgruppen (Thiole) unter Bildung einer Disulfid- oder Schwefel-Metall-Schwefel-Bindung, wobei Wasser als

Nebenprodukt in Freiheit gesetzt wird. Die Erfindung ändert nicht das Grundkonzept der Härtung, sondern schafft statt dessen eine einzigartige Verfahrensweise und eine Formmasse, bei der Härtungsmittel mit PoIysulfidpolymeren vermischt oder verschnitten werden können und darin in ruhendem oder inaktivem Zustand verbleiben, bis eine Härtung erwünscht ist. Zu den vielen verwendbaren Härtungsmitteln gehören neben organischen Oxydationsmitteln, z. B. Dinitrobenzol, anorganische Oxyde, die Alkali- oder Alkalisalzperoxyde, z. B. Natriumperoxyd, Natriumpyrophosphatperoxyd, Natriumcarbonatperoxyd oder Natriumperborat; die Erdalkaliperoxyde, z. B. Calciumperoxyd oder Bariumperoxyd; sowie andere Metallperoxyde, z. B. Zinkperoxyd oder Mangandioxyd, und Oxydationsmittel, wie beispielsweise Ammoniumbichromat.

Der hygroskopische Beschleuniger ist vorzugsweise ein Trockenmittel und muß wasserlöslich sein. Es wurde gefunden, daß alkalische Materialien, wie beispielsweise Alkali- und Erdalkalioxyde, -peroxyde, -hydroxyde oder -salze von schwachen Säuren brauchbare Eigenschaften dieser Art haben. Einige besondere Beispiele für solche Verbindungen, die verwendet werden können, sind Natriumoxyd, Natriumperoxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Natriummolybdat, Calciumoxyd, Bariumoxyd, Calciumperoxyd, Bariumperoxyd, Calciumhydroxyd oder Strontiumhydroxyd. Weiterhin wurde gefunden, daß Bariumoxyd in unerwarteter und ungewöhnlicher Weise als ein entwässerndes, hygroskopisches Beschleunigungsmittel wirksam ist.

Es ist zu beachten, daß die Alkali- und Erdalkaliperoxyde, z. B. Natriumperoxyd, Calciumperoxyd oder Bariumperoxyd, als alleinige oder kombiniert wirkende Härtungsmittel und Beschleunigungsmittel verwendet werden können.

Die Menge an Härtungsmittel und Beschleunigungsmittel, die mit dem Polyalkylenpolysulfidpolymeren vermischt sind, kann infolge des inaktiven Zustandes des Härtungsmittels, wenn die Formmasse in trockener Umgebung gehalten wird, beträchtlich variieren. Jedoch ist es wünschenswert, daß das Härtungsmittel mindestens in einer stöchiometrischen Menge anwesend ist, um eine zufriedenstellende Geschwindigkeit der Härtung und eine vollständige Vulkanisation zu schaffen. In gleicher Weise ist es vorzuziehen, daß das Beschleunigungsmittel in hinreichender Menge anwesend ist, um das Polymere während der Lagerung trocken zu halten, ohne jedoch einen solchen Trockenzustand über eine unangemessen lange Zeitspanne aufrecht zu erhalten, nachdem die Formmasse aufgetragen oder an der gewünschten Stelle abgeschieden worden ist. Wenn beispielsweise ein Polyalkylenpolysulfid mit einem Molekulargewicht von etwa 4000 verwendet wird, beträgt die angewendete Menge an Härtungsmittel z. B. etwa 2 bis 20 Teile je 100 Teile Polyalkylenpolysulfid und die angewendete Menge an Beschleunigungsmittel z. B. etwa 0,5 bis 50 Teile je 100 Teile Polyalkylenpolysulfid.

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Formkörper können so geändert werden, daß ein Produkt erzeugt wird, das am besten für die gewählten Methoden der Auftragung und die besondere Verwendung, für die es vorgesehen ist, geeignet ist. Der Vernetzungsgrad und das mittlere Molekulargewicht des Polyalkylenpolysulfidpolymeren beeinflussen die physikalischen Eigenschaften. Beispielsweise wird ein flüssiges Polymeres mit einem tieferen mittleren Molekulargewicht, z. B. unter 3000, härtere Körper ergeben als ein flüssiges Polymere, das ein höheres mittleres Molekulargewicht hat; letzteres hat eine tiefere Shore-Härte, aber bessere Abnutzungsbeständigkeit. Eine Zugabe bzw. Erhöhung der Menge an Füllstoffen, Pigmenten und Verstärkungsmitteln, wie beispielsweise Calciumcarbonat, Eisenoxyd, Aluminiumpulver, Siliciumdioxyd, Zinksulfid, Ruß, Kunstseideflocken, Titandioxyd oder Tonen, wird im allgemeinen die Shore-Härte, Zähigkeit und Zugfestigkeit erhöhen und die Dehnung des Produktes verringern.

Die Haftfestigkeit der gehärteten Zusammensetzung an Metallen, Glas, harzüberzogenen Gegenständen usw. kann ohne Verschlechterung anderer Eigenschaften durch Zugabe von verschiedenen harzartigen oder plastischen Zusammensetzungen, im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Teilen, gegebenenfalls bis zu 50 Teilen, je 100 Teile des Polymeren stark erhöht werden. Hauptsächlich im Hinblick auf ihre hervorragende Beständigkeit gegen Wärme, Wasser und Chemikalien sind die Phenol- oder Epoxyharze die bevorzugten Harze für diesen Zweck zur Verwendung mit den Formmassen gemäß der Erfindung.

Andere Additive für die Formmassen gemäß der Erfindung schließen Weichmacher ein.

Im allgemeinen werden die flüssigen Polyalkylenpolysulfidpolymeren behandelt, indem zunächst das Polymere innig mit dem ruhenden Härtungsmittel, das durch Gegenwart von Feuchtigkeit aktiviert wird, und dem trocknenden, hygroskopischen Beschleunigungsmittel, das zur Trocknung des Polymeren, zur Anziehung und Absorption von Feuchtigkeit aus den Umgebunden der Mischung und zur Beschleunigung der Härtung des Polymeren befähigt ist, vermischt wird. Das Polymere wird gewöhnlich zunächst mit Füllstoffen, Weichmachern usw. durch Kraftrührung und nachfolgende Streichmahlung vermischt. Die Beständigkeit der Formmasse kann durch Trocknung mittels Anlegen eines Vakuums zur Entfernung von Feuchtigkeit verbessert werden. Die normalerweise beim Mischen eingeführten Luftbläschen werden entweder durch Streichmahlung oder Vakuumentgasung der Formmasse beseitigt. Wenn die Dispergierung und Verteilung vollständig ist, wird die Mischung während des Versandes und Lagerung durch Verpacken in einem luftdichten Behälter trocken gehalten. Die Mischung wird angewendet, indem sie an der gewünschten Stelle aufgetragen oder abgelagert wird und zur Härtung mit Feuchtigkeit enthaltenden Umgebungen in Berührung gebracht wird. Solche Feuchtigkeit enthaltende Umgebungen können einfach normale atmosphärische Luft oder Wasser sein. Wenn gewünscht, kann die Härtung der Formmassen beschleunigt werden, indem sie erhitzt wird. Obwohl die Härtung der erfindungsgemäßen Formmassen in erster Linie durch Absorption von Feuchtigkeit erzielt wird, können gegebenenfalls zusätzlich Lösungsmittel, beispielsweise Ammoniak oder die hochpolaren organischen Lösungsmittel, Anwendung finden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und zur Klarlegung der Art und Weise, in der sie ausgeführt werden kann.

Beispiel I

Zu 100 Gewichtsteilen Polyalkylenpolysulfid mit einem Molekulargewicht von etwa 4000, einer Vis-

kosität von etwa 40 00OcP und 0,5% Vernetzung werden die folgenden Bestandteile in den angegebenen Gewichtsanteilen zugefügt:

Titandioxyd 18

Calciumcarbonat 45

Weichmacher (') 15

Haftmittelharz(²) 5

Calciumperoxyd (60°/₀) 10

Bariumoxyd 10

IO

C) 47 Teile eines chlorierten Diphenyls und 10 Teile eines

hydrierten Terphenyls.
C) 80"/(,ige Lösung eines Epoxyharzes in Methyläthylketon.

Alle Bestandteile wurden gründlich in einer Streichmühle vermählen, und die sich ergebende Mischung wurde in abgedichtete Patronen eingefüllt, die zur Verwendung in einer normalen Auspreßeinrichtung geeignet sind. In gewünschten Abständen wurden einige der Patronen auf Prüfunterlagen ausgepreßt. Das Material härtete zu zähen gummiartigen Produkten, die bei der Prüfung physikalische und chemische Eigenschaften zeigten, die mindestens denen ähnlicher Zusammensetzungen gleichwertig waren, welche in der herkömmlichen Weise durch Vermischung (Zweikomponentensystem) gehärtet wurden.

Eigenschaften

Beständigkeit bei 48 ⁰C 30 Tage

Beständigkeit bei 24° C 6 Monate

Zeit bis zur Klebfreiheit 24 Stunden

Härtungszeit bei 24⁰C und 50°/₀ relativer Feuchtigkeit 30 Tage bei

6,35 mm Stärke Härtungszeit bei 48 ⁰C und 100 %

relativer Feuchtigkeit 2 Tage bei

6,35 mm Stärke

Haftfestigkeit

Nach 5tägigem Eintauchen in Wasser (MIL-S-7502 Pool Test)

Aluminiumlegierung 24,6 g/mm²

Glas 21,1 g/mm²

rostfreier Stahl 24,6 g/mm²

galvanisierter Stahl 22,5 g/mm²

Beispiele II bis V

Einige Beispiele anderer verwendbarer Zusammensetzungen in Gewichtsteilen sind wie folgt:

III

IV

Polyalkylenpolysulfid

Titandioxyd

Calciumcarbonat ...

Weichmacher (') .
Haftmittelharz (*)

Zinkperoxyd

Weichmacher (³)

Calciumperoxyd

Füllstoffe

Weichmacher (») / ^U

100

20
40

10
5

10
10

Natriumpyrophosphatperoxyd

Weichmacher (⁶)

Bariumoxyd 1

Weichmacher (⁵) [ (⁴)

Toiuoi : j

Natriumhydroxyd ]

Weichmacher (⁵) \ (*)

Toluol j

Toluol (^β)

C) Chloriertes Diphenyl.

C) 80"/oige Lösung eines Epoxyharzes in Methyläthylketon.

C) Chloriertes Diphenyl.

C) Dispersion.

(^s) Hydriertes Terphenyl.

(") Dispersion, hergestellt mit 10 Teilen des Polyalkylenpolysulfids.

0,5

3,75

100

20
40

10
5

10
10

0,25

0,5

0,25

3,75

100

20 40

10

3 6

2 2

10 3 3

3,75

100

20 40

10

10 20

0,5 0,5

10 10

3,75

Aus der vorstehenden, ins einzelne gehenden Beschreibung ist zu ersehen, daß ein Merkmal der Erfindung im Gehalt eines alkalischen, trocknenden Beschleunigungsmittels in einer einteiligen, beständigen Polysulfidformmasse liegt. Dieses Ergebnis ist überraschend, da es auf dem Fachgebiet bekannt ist, daß alkalische Materialien normalerweise die Härtung des Polysulfidpolymeren viel mehr beschleunigen, als daß sie es stabilisieren. Jedoch wird durch Einsatz eines trocknenden oder entwässerten Beschleunigungsmittels nicht nur die bekannte erhöhte Geschwindigkeit der Härtung erzielt, wenn diese Härtung gewünscht ist, sondern auch eine beständige Formmasse, wenn die Härtung nicht gewünscht ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Als in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähiges Einkomponentensystem vorliegende, bei

7 8

Zutritt von Feuchtigkeit selbsthärtende Poly- droxid und/oder -salz einer schwachen Säure als alkylenpolysulfidformmasse mit einem Gehalt eines Härtungsbeschleuniger enthält
nur in Anwesenheit von Feuchtigkeit als Härter

2. Polyalkylenpolysulfidformmasse nach Anwirkenden Metallperoxids,dadurch gekenn- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zeichnet, daß die Formmasse zusätzlich ein 5 hygroskopischen Härtungsbeschleuniger Bariumhygroskopisches Alkali- oder Erdalkalioxid, -hy- oxid oder Calciumoxid enthält.