DE2615963A1

DE2615963A1 - Einkomponenten-mischungen zur herstellung von dichtungs-, versiegelungs- oder formmassen auf der basis von fluessigen polymeren oder mischungen von monomeren, oligomeren und polymeren verbindungen mit endstaendigen mercaptogruppen

Info

Publication number: DE2615963A1
Application number: DE19762615963
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl Chem Hockenberger; Ralf Paehler; Gerhard Dipl Chem Dr Wilhelm
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1976-04-12
Filing date: 1976-04-12
Publication date: 1977-10-13
Also published as: FR2348247B1; DE2615963C3; FR2348247A1; JPS52124036A; DE2615963B2; CH624421A5

Description

Pat-617-R

Patentanmeldung

Einkomponenten-Mischungen zur Herstellung von Dichtungs-Versiegelungs- oder Formmassen auf der Basis von flüssigen Polymeren oder Mischungen von monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen mit endständigen Mercaptogruppen

Oligomere und Polymere mit Mercaptoendgruppen, die sich mit Oxidationsmitteln wie PbO₀, MnO , Chromat, Cumolhydroperoxid u.a. zu gummiartigen elastischen Materialien oxidieren lassen, werden häufig zur Herstellung von Dichtungs- und Versiegelungsoder Formmassen verwendet.

Derartige Materialien kommen zumeist als Zweikomponentensysteme zur Anwendung; d.h. die Verbindung mit endständigen Mercaptogruppen einerseits und das Oxidationsmittel andererseits werden getrennt verpackt und gelagert und kurz vor der Verarbeitung miteinander vermischt. Aus Gründen der vereinfachten und sichereren Applikation wünschen immer mehr Verarbeiter einkomponentige Massen einzusetzen, d.h. lagerstabile Mischungen, die das Polymer und das Oxidationsmittel gleichzeitig enthalten und die bei der Verarbeitung bei Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur polymerisieren.

Zur Zeit sind drei Gruppen technisch verwertbarer Einkomponentensysteme bekannt, die Härtung mit Calciumperoxid,

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mit Zinkoxid bzw. -peroxid und mit Natriurachromat.

Beim Calciumperoxidsystem, das in US-PS 3-3^9.047 beschrieben wird, bildet sich bei Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit rasch eine Haut. Die weitere Aushärtung erfolgt jedoch sehr langsam, so daß entsprechende Mischungen für Einsatzzweckß, bei.denen eine baldige Beanspruchung der Dichtung gefordert wird, nicht' verwendbar 'sind. Das gleiche gilt für Härtungssysteme mit Zinkoxid bzw. Zinkperoxid, wie sie in US-PS 3-275.579, US-PS 3-^02.155 und US-PS 3.^99· 86^t beschrieben sind - eine Aktivierung des Oxidationsmittels erfolgt durch Amin, das aus einem aminbeladenen Molekularsieb durch Wasser verdrängt wird. Da viele Moleküle Wasser benötigt werden, um ein Molekül Amin aus Molekularsieb zu verdrängen, sind diese Mischungen auf viel Feuchtigkeitszufuhr von außen angewiesen.

Dieser Nachteil wird von den Verfahren gemäß DT-OS I.8OO.982 und DT-OS 2.O62.259 beseitigt, indem dort durch chemische Reaktion der Aktivator für die ZnO -Härtung gebildet wird, wodurch eine Kettenreaktion möglich ist. Allerdings erfolgt diese Aktivierung durch Carbonsäure (Essigsäure) und es besteht gerade bei den beschriebenen Polymeren die Möglichkeit, daß durch die Säure während der Alterung und in der Hitze das Polymer abgebaut wird. Außerdem lassen sich die als Füllstoffe wichtigen und billigen Kreiden nicht verwenden, da CO gebildet wird.

Auch in der DT-OS 2.107-· 971 ist ein Einkomponentensystem mit Zinkperoxid als Härter beschrieben, das nach Kontakt mit Feuchtigkeit in einer Kettenreaktion selbständig weiterhärten kann. Das Verfahren hat allerdings den Nachteil, daß die Massen verhältnismäßig lange klebrig sind und daß sich mit dem Verfahren keine dauerstandfesten Mischungen herstellen lassen.

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Ein recht einfach herzustellendes, relativ schnell hautbildendes und durchhärtendes Einkomponentensystem erhält man mit der Natrium-Chromat-Härtung (DT-OS 2.363.856).

Nachteilig sind hier die toxischen Eigenschaften des Chromats, besonders, da während der Aushärtungsperiode der Masse Spuren von Natriumchromat durch Regen aus der Oberfläche der Masse ausgewaschen werden können.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, nicht toxische, lagerstabile, thixotrope Mischungen herzustellen, die das Polymer und das Oxidationsmittel gleichzeitig enthalten und die bei Kontakt mit Feuchtigkeit schnell eine klebfreie Haut bilden und relativ, schnell zu einer gummielastischen Masse aushärten.

Die Erfindung betrifft daher Einkomponenten-Mischungen zur Herstellung von Dichtungs- und Versiegelungs- oder Formmassen, die im trockenen Zustand lagerstabil sind und die unter Einwirkung von Feuchtigkeit in Gegenwart von Oxidationsmitteln härten, auf der Basis von flüssigen Polymeren oder Mischungen von monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen mit endständigen Mercaptogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserfreies Kaliumpermanganat als latenten Härter und die mercaptoends tändig en Verbindungen in wasserfreiem Zustand enthalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man lagerstabile Mischungen aus mercaptoendständigen Polymeren und Kaliumpermanganat herstellen kann, wenn man sowohl

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dem Polymer als auch dem Permanganat vor dem Vermischen sämtliches Wasser entzieht. Bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit bilden diese Mischungen eine klebfreie Haut innerhalb 60 - 120 min und die Durchhärtung erfolgt innerhalb weniger Tage.

Die Härtung von mercaptoendständigen Polymeren mit Kaliumpermanganat ist bereits seit vielen Jahren bekannt, wurde aber bisher nur in Zweikomponentensystemen angewandt .

Normalerweise enthalten flüssige Polysulfidpolymere 0,1 - 0,2 % und Kaliumpermanganat etwa 0,3 % Wasser. Bereits diese geringe Feuchtigkeitsmenge ist ausreichend für die sofortige Oxidation der Mercaptoendgruppen beim Vermischen der beiden Komponenten. Erst nach vollständiger Trocknung der beiden Stoffe läßt sich eine lagerstabile Mischung herstellen. Kontakt mit der Luftfeuchtigkeit bedingt eine Wasseraufnahme an der Oberfläche der Mischung, gefolgt von der oxidativen Vernetzung der SH-Endgruppen,so daß sich sehr schnell eine klebfreie Haut bildet. Dabei wird das siebunwertige Mangan

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des Permanganats zum vierwertigen reduziert und die ursprünglich violette Farbe der Mischung verschwindet. Ein Teil des vierwertigen Mangans wird weiter reduziert zum zweiwertigen. Dadurch werden zumindest teilweise pro Permanganation zweieinhalb Moleküle Wasser gebildet, das wiederum weiteres Permanganat aktivieren kann. Dadurch entsteht eine Kettenreaktion, so daß die Mischung, wenn sie einmal mit Feuchtigkeit in Kontakt gekommen ist, selbständig weiterhärtet.

Von besonderem Vorteil sind dabei sowohl die schnelle Klebfreizeit von etwa einer Stunde als auch die selbständige V/eiterhärtung der Mischungen. Außerdem erreichen Einkomponentenmassen gemäß der vorliegenden Erfindung die von mangangehärteten Zweikomponentenmassen bekannten guten Eigenschaften bezüglich UV-Beständigkeit und hohem Rucksteilvermögen bei verhältnismäßig niedrigen Zugspannungswerten. Als Kaliumpermanganat kann entweder die reine Verbindung oder ein handelsübliches Produkt mit geringerem Reinheitsgrad verwendet werden. Es muß jedoch fein pulverisiert sein und vor Gebrauch getrocknet werden, sei es, daß es über 100 C erwärmt oder mit geringen Mengen eines Trockenmittels, wie z.B. Molekularsiebpulver vermischt wird. Die Menge des zur Härtung benötigten Kaliumpermanganats richtet sich nach dem SH — Äquivalent des zu oxidierenden Polymers. Es muß in jedem Fall gewährleistet sein, daß sämtliche Thiolgruppen oxidiert werden können. Zweckmäßigerweise verwendet man daher die stöchiometrisch notwendige Menge plus einen etwa 10%igen Überschuß, so daß im allgemeinen 2 - 15 % KMnO₄, bezogen auf das flüssige, mercaptoendständige Polymer ausreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle Polymere oder Mischungen von monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen mit endständigen Mercaptogruppen anwendbar, wie z.B. auf PoIysulfidpolymere, polymere Thioäther und dgl.. Als Beispiel für eine monomere Verbindung mit nur einer SH-Gruppe sei

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2-Mercaptoäthanol erwähnt, das man als sog. Kettenstopper oft den Polymeren zusetzt, um eine größere Flexibilität des gehärteten Endprodukts zu erzielen.

Die Aushärtungsgeschwindigkeit kann sowohl durch Zugabe von Aminen, wie z.B. Dimethylanilin, Trioctylamin, Hexamethylentetramin oder Triäthylamin, als auch durch Zusätze von geringen Mengen in der Kautschukindustrie üblicher Vulkanisationsbeschleuniger, wie z.B. Tetramethylthiurämd'isulfid oder Zn-N-dimethyldithiocarbamat erhöht werden.

Zu der Mischung aus mercaptoendständigem Polymer, Kaliumpermanganat und gegebenenfalls Beschleuniger können noch wahlweise Weichmacher, wie Phthalate oder chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie Pigmente, Füllstoffe, Thixotropier- und Trockenmittel, wie z.B. Titandioxid, Calciumcarbonat, Ton, Ruß, Calciumoxid, Molekularsiebpulver u. a. mit hinzugegeben werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiele ;

Das in den Beispielen 1 bis 3 verwendete Polymer ist ein PoIysulfid der durchschnittlichen Struktur

HS(C₂H₄-O-CH₂-OC₂H₄-SS)₂₃-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄ SH

mit etwa 0,5% Quervernetzung.

Es hat ein mittleres Molekulargewicht von 4000 und eine Viskosität bei 27 C von 358 - 45& .

Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozente .

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Beispiel 1

In einer Kugelmühle wurde eine Härtermischung aus

50 Kaliumperraanganat, techn.

40 Chlorparaffin

-10 Molekularsiebpulver
angepastet.

100 g dieser Härterpaste wurden mit 1000 g Polysulfidpolymer unter Vakuum vermischt. Die Mischung wurde geteilt. Ein Teil wurde in einer Aluminiumtube verschlossen gelagert. Mit dem zweiten Teil wurde eine 15 χ 15 χ 50 mm Fuge zwischen Betonprismen gemäß DIN 18 540, Blatt 2 gefüllt und offen bei Normklima ( 23°C und 50% r.F. ) gelagert.

Die offen gelagerte Mischung hatte nach einer Stunde eine dünne Haut und war nach 6 Tagen durchgehärtet. Die verschlossen gelagerte Mischung war nach 10 Tagen noch flüssig.

Beispiel 2

100 g der in Beispiel 1 beschriebenen Härterpaste wurden mit 1000 g Polysulfidpolymer und 10 g Dimethylanilin unter Vakuum vermischt.

Die Mischung wurde geteilt. Ein Teil wurde in einer Aluminiumtube verschlossen gelagert.

Mit dem zweiten Teil wurde eine 15 χ 15 χ 50 mm Fuge zwischen Betonprismen gefüllt und offen bei Normklima (.23⁰C und 50% r.F. ) gelagert.

Die offen gelagerte Mischung hatte nach 45 Min. eine dünne Haut und war nach 5 Tagen durchgehärtet.

Die verschlossen gelagerte Mischung war nach 10 Tagen noch flüssig.

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Beispiel 3

a. Eine Grundmischung aus

Polysulfid-Polymer Benzylbutylphthalat Calcinierter Ton Titandioxid

Molekularsiebpulver Dimethylanilin

1000

400

200

400 " 10

wurde mit 100 g einer Paste aus

Kaliumpermanganat Chlorparaffin Molekularsiebpulver

50 40 10

unter Vakuum vermischt.
Die Mischung wurde geteilt.

Ein Teil wurde in einer Tube verschlossen bei 23°C gelagert, mit dem zweiten Teil wurden Probekörper hergestellt, indem die Mischung in 15 χ 15 χ 50 mm Fugen zwischen je zwei Betonprismen ( 15 χ 25 χ 80 mm ) gebracht wurde. Diese Probekörper wurden offen bei Normklima ( 23°C und 50% r.F. ) gelagert. Die so offen gelagerte Mischung hatte nach 90 min eine dünne Haut und war nach 5 Tagen durchgehärtet. Die verschlossen gelagerte Mischung war nach 10 Tagen noch verspritzbar.

b. Die unter Beispiel 3 a beschriebene Grundmischung wurde mit 50 g einer Paste aus

Chlorparaffin Molekularsiebpulver

40
10

vermischt und die Mischung offen bei Raumtemperatur gelagert.

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Nach einer Lagerung von 10 Tagen war an der Mischung weder eine Hautbildung noch Anzeichen einer Härtung zu beobachten; d_eh., daß ohne Oxidationsmittel keine Vernetzung des Polymers erfolgt.

c_e Die unter Beispiel 3 a beschriebenen Probekörper wurden 14 Tage lang bei Normk:
anschließend getestet:

14 Tage lang bei Normklima ( 23°C und 50% r.F. ) gelagert und

ο Zugspannungskraft bei 100% Dehnung: 10 N/cm

Rückstellung nach 5 Stunden

Dehnung um 100 % : 93 %

Beispiel 4

Das in diesem Beispiel verwendete Produkt ist ein oligomeres Polysulfid der durchschnittlichen Struktur

HS. (C₂H₄.0.CH₂.0.C₂H₄.SS)₈ . C₃H₄.0.CH₃.0.C₂H₄.SH

mit etwa 2 % Quervernetzung. Es hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 und eine Viskosität bei 27°C von 0,7 — 1,2 Pas.300 g dieses Oligomers wurden unter Vakuum mit einer Paste aus

Kaliumpermanganat 50

Chlorparaffin 40

Molekularsiebpulver 10 Aerosil 2OO = (amorphe Kie- 5

seisäure)
unter Vakuum vermischt. Die Mischung wurde geteilt.

Ein Teil wurde bei Normklima ( 23°C und 50 % r.F. ) offen gelagert, der zweite Teil in einer Tube verschlossen gelagert. Die offen gelagerte Mischung bildete innerhalb einer Stunde eine dünne Haut und war nach 6 Tagen 15 mm durchgehärtet. Die verschlossen gelagerte Probe war nach dieser Zeit noch flüssig.

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Beispiel 5

Das in diesem Beispiel verwendete Polymer ist ein Polymer captan der durchschnittlichen Struktur

^0(C3^H6⁰⁾20-25^CH2-f-^CH2^SH

OH

wobei R einen aliphatischen Rest bedeutet. Das Polymer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 6000 und eine Viskosität bei 25°C von 6§ Pas.

1000 g dieses Polymers wurden mit einer Paste aus

Kaliumpermanganat 50 Chlorparaffin 40

Llolekularsiebpulver 10

unter Vakuum vermischt.

Die Mischung wurde geteilt. Ein Teil wurde bei Normklima ( 23°C und 50 % F. ) offen gelagert, der zweite Teil in einer Tube verschlossen gelagert.

Auf der offen gelagerten Mischung bildete sich innerhalb von 45 Min. eine dünne Haut und nach 4 Tagen war die Masse in einer Tiefe von 15 mm durchgehärtet.

Die verschlossen gelagerte Probe war nach dieser Zeit noch flüssig. ^S

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Claims

Patentansprüche

1. Einkomponent en-Mi s chung en zur Herstellung von Dichtungsund Versiegelungs- oder Formmassen, die im trockenen Zustand lagerstabil sind und die unter Einwirkung von Feuchtigkeit in Gegenwart von Oxidationsmitteln härten, auf der Basis von flüssigen Polymeren oder Mischungen von monomeren, oligomeren und polymeren Verbindungen-mit endständigen Mercaptogruppen, dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserfreies Kaliumpermanganat als latenten Härter und die mercaptoendständigen Verbindungen in wasserfreiem Zustand enthalten.

2. Einkomponenten-Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wahlweise Weichmacher, Pigmente, Füllstoffe, Thixotropier- und Trockenmittel enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von einkomponentigen Mischungen gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch geken nz -e lehnet, daß man sowohl den mercaptoendständigen Verbindungen als auch dem Kaliumpermanganat vor dem Vermischen sämtliches Wasser durch Erhitzen oder Zugabe eines Trockenmittels entzieht, gegebenenfalls in Gegenwart der Füllstoffe und ähnlichen Zusatzstoffen.

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