DE1594011A1 - Polysulfidpolymeres enthaltende,feuchtigkeitshaertbare Kunststoffmasse,insbesondere Dichtungsmasse,sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Polysulfidpolymeres enthaltende,feuchtigkeitshaertbare Kunststoffmasse,insbesondere Dichtungsmasse,sowie Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Dr. Expl j
Hamburg* den 18· Januar 1965
Bolysulfidpolymeras entlialtande, feuchtigkeitshärtbare Kunststoffmasse
$ insbesondere Dichtungsmassey sowie Verfahren zu
ihrer Herstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft Dichtungsinassen, insbesondere Dichtungsinassen aus feuchtigkeitshärtbaren Bolysulfidpolyraerem»
Flüssige Balysulfidpolymere., welche zu gummiartigen Massen
gehärtet werden könnent sind unter dem Handelsnamen "Thiokol11
bekannt und verbreitet. Die gehärteten gummiartigen Polymere sind gegenüber Öl und den meisten Lösungsmitteln inert* Sie
sind fest und elastisch und behalten ihre Elastizität auch
bei sehr niedrigen Temperaturen. Außerdem sind sie undurch*-
-Uiaαig für Gase und Feuchtigkeit und haften auf den verschiedensten
Materialien wie Glas, Metallen, Kunststoffen, HoIz9
Luder und Geweben. Wegen dieser vorteilhaften Eigenschaften
werden sie in weitem Umfang als Dichtungsmassen, Siegelmassen, Überzugsmassen und Imprägniermittel verwendet.
Die härtbaren flüssigen Bolysulfidpolymere werden vorwiegend
als Zweikoinponentensys**m gehandelt, welches aus dem Polymeren
selbst und einem Härtemittel für dieses besteht. Dabei
0098U/1S24
ist jede Komponente für sioh verpackt. Naoh dem Vermischen
der beiden Komponenten inuß die Mischung im allgemeinen in
weniger als 24 Stunden verarbeitet werden.
Ein Nachteil des Zweikomponentensystems besteht darin„ daß
jede Komponente für sich verpackt werden muß. Bin weiterer Nachteil ist derf daß die beiden Komponenten am Verarbeitungε
platz vermischt v/erden müssen»
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine
härtbare flüssige Bolysulfidpolymermasse in einer einsigen
Bäckung in Vorschlag zu bringen.
Nach der vorliegenden Erfindung wird das Härtemittel für d&s
Polymere zuerst inaktiviert und dann in das flüssige Polymere eingearbeitet. Das Härtemittel besteht aus Zinkoxyd und. einem
Amin als Beschleuniger für dasselbe. Die Zinkoxydteilchen
werden durch Überziehen mit einem wasserlöslichen Klebstoff inaktiviert. Das Amin wird durch Verwendung eines Molekularsiebes,
d.h. ein Molekularsieb wird mit dem Amin beladen, in inaktiviertem Zustand gehalten« Wenn das mit Klebstoff überzogene
Zinkoxyd und das mit dem Amin beladene Molekularsieb
in das flüssige Polysulfidpolymere eingearbeitet werden., ist
die erhaltene Mischung in Abwesenheit von Feuchtigkeit weitgehend beständig. Durch Einwirkung eines feuchten Mediums,
z.B. atmosphärischer Luft, löst die Feuchtigkeit den Klebe-
009814/1624
BAD
mittelübersug auf den Zinkoxyd te lichen langsam auf und verdrängt gleichzeitig dae Amin aus dem Molekularsieb. Dabei
verbinden sich dae freigesetzte Sinkoxyd und das freigesetzte Amin und härten dae flüssige Polymere asu einer guramiartigen
festen Hasse.
Kurz gesagt besteht die erfindungagemäße Masse aus einem
härtbaren flüssigen Bolyaulfidpolyiaeren, mit Klebstoff Überzogenen Zlnkoxydteilehen und einem mit Amin beladenen
Molekularsieb.
Das in der erfindungsgemäßen Masse verwendete flüssige BoIysulfidpolyaere besteht aus einem Diaercaptan, we lohe a in
flüssiger form hergestellt 1st und durch geeignete Härtemittel zu einer festen gummiartigen Masse polymerisiert werden
kann· Es handelt sich um ein polyfunktlonelles Mercaptan mit wiederkehrenden Disulfidbrücken (—-3—S—■)« Es wird
auch häufig durch die Formel
( R s S R—~ )
dargestellt, wobei handelsübliche flüssige Bolysulfidpolymere im allgemeinen Thiolgruppen (——SH) enthalten, welche
gegebenenfalls teilweise durch endständige Alkyl-, Aryl-,
Hydroxyl-, Allyl- und Carboxylgruppen ersetzt werden können,
In der vorliegenden Erfindung verwendbar» flüssige Bo Iysulfidpolymere
sind in einer in Industrial and Engineering Chemistry, Vol.43» Seite 324» Februar 1951 veröffentlichten
Arbeit von Jorczak et al. beschrieben. Diese Arbeit nimmt
Bezug auf die USA-Bätentschrift 2 466 963» in welcher ebenfalls flüssige Polysulfiäpolymere beschrieben sind, die zur
Herstellung der Massen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Im allgemeinen werden zur Herstellung der Massen nach der
vorliegenden Erfindung flüssige Bolysulfidpolymere der Formel
HS(R S—S )nHSH
verwendet, worin η eine ganze Zahl zwischen 3 und 100 oder
darüber und R eine Gruppe der in der Arbeit von Jorczak et al« beschriebenen Art darstellt, Im allgemeinen hat R die Formel
Vorzugsweise wird ein flüssiges Bolysulfidpolymeres der obi
gen Formel verwendet, in welcher η eine Zahl zwischen 10 und 70 istf der optimale Bereich für η liegt zwischen 20
und 45·
0 0 98 U/ 16 24 ? bad original
Flüssige Eolysulfidpolym.ere der oben genannten .?ormal sind
' mit verschiedenem Gehalt* an Tr!Funktionalität· erhältlich*
welche sloh alle .für die/Herstellung der erfindungegeinäßen
Massen eignenο
Als Zinkoxyd kann entweder die rrsine Verbindung oder ein
beliebiges handelsübliches B?odukt mit geringem Gehalt an
Verunreirignagen -/arwaaöet ward«»* Um eine gleichmäßige
!Dispersion.zn "sraielen, müssen die Zinkoxydteilchen genügend
Wein sein, Mit Zinkoxyd in der handelsüblichen Porin können
■ sv/ar befriedigende lesiiltata erhalten werden, Jedoch ist es
im allgemeinen ssweckinäßigs- daa Material vor der Verwendung ;24
Stunden .lang in einer ':-äige!mühle su verFsahlenj eine längere
Maiildauer iiau k-sinsn naehtfäiligen Einfluß» Die in der erfindimgsg9]iiä./3en
ItiseG verwendete Menge an Zinkoxyd hängt von d^u.-
£ewüQ3eMoii litlrtirngsgrad .ab.- Im allgemeinen v/erden mit M
D 30 bis 85 6ew»;a>
besogen au:? das flüssige Polyaulfid-
Reaültata ■ ersielt«
JjöT sum ÜbsTZielmn der 3'inkoxyäteilchea varweedete.-Klebstof.·?
■ ßnß wasserlöslich seia: ßeeignet-3 KLsbstoffe sind tierische
T-olrae, sjuth3tlache Harae «.vie Polyvinylalkohol und Ifatri'üiU'
pC).!.yacrylat iin.5 'EflanaeiikleTastoffß wie Stärke» Dextrin'und
natörlioho ftuaiae.· wie Tragant utü2 Gummi-arabikim*
009814/162*
Die Menge an Klebstoff, die zum Überziehen der Zinkoxydteilohen
verwendet wird, kann von etwa.0,5 bis etwa 2,0 Gew.#, bezogen auf das Zinkoxyd, betragen. Geringere Klebstoffmengen als 0,5 $>
reichen unter Umständen zum Überziehen der Zinkoxydteilchen nicht aus. Mit größeren Mengen als 2,0 fo
werden im allgemeinen zu dicke Überzüge erhalten f wodurch die
Härtedauer unerwünscht lang
Zum Überziehen der Zinkoxydt<3ilchen wird der Klebstoff zuerst
in Wasser gelöst«. Um einen gleichmäßigen, ununterbrochenen
Klebstoffüberzug auf den Zinkoxydteilchen zu erzielen, wird
der Klebstofflösung zweckmäßig ein Netzmittel zugesetzt.
Geeignete Netzmittel sind Seifen, Detergentien und oberfläche:
aktive Stoffe, ζ,B. NatriumaLkylbenzolsulfonat, polymerisiert;
Natriumsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Natrlumpolyacrylat
und der Dioctyleater des Natriumsulfosuccinats Die
Zinkoxydteliehen werden dann mit der KLebßtofflösung überzogen.
Dieses kann nach jedem beliebigen gebräuchlichen Verfahren erfolgen» s.B« durch Aufsprühen oder einfaches Einbrin
gen des Zinkoxyds in die Klebstofflösung» vorzugsweise bei
hoher Mischgeschwinöigkeit* Zum schnellen .Vermischen können
gebräuchliche Vorrichtungen ,vi3 ein Sppenbach-Miaclisr oder
ein Blitzmischer verwendet warden. Die überzogenen nassen
Zinkoxydteilchen werden dann bei höherer Temperaturs fi.h«.
etwa 93° bis 177° 0# getrocknet*
0098U/1824 bad owqinal
Das In dor erfindungsgemäßen Masse verwendete Amin 1st eine
Verbindung, welche das Zinkend aktiviert, um die Härtung des
flüssigen Ä>lyeulfidpolymeren zu beschleunigen. Geeignete
Amine dieser Art sind Triäthanolamin, !Eriäthylentetramin,
Diäthylentriamln, Dibutylamin und Piperidin»
Das Amin wird durch die Verwendung eines Molekularsiebe inaktiviert. Molekularsiebe sind synthetische kristalline
Metallaluminiumsilikate t weIoha eur KIaBse der als Zeolithe
bekannten Mineralien gehören. Diese Materialien können unter geringer oder gar keiner Veränderung ihrer Kristallstruktur
entwässert werden. Sie entwässerten Kristalle haben eine wabenförmig© Struktur mit gleichmäßig großen Hohlräumen,
welche durch Kanäle von Molekulardimension verbunden sind.
Das Netz der gleichmäßigen Boren und Hohlräume macht nahezu 50 £ des Gesamtvolumens der Kristalle aus. Die leeren Hohlräume
dieser entwässerten oder aktivierten Molekularsiebe haben ein starkes Bestreben * die ausgetriebenen WasseriLOleküle
wieder aufzunehmen. In Abwesenheit von Wasser nehmen sie alle Moleküle auf, die so klein sind, daß sie durch die
R>ren in die Adsorptionshohlräume eindringen können* Zur Inaktivierung
des Amins kann jedes gebräuchliche Verfahren verwendet werden, um das Amin auf dem entwässerten Molekularsieb
zu adsorbieren»
009814/1624 BAD ^10
Das mit dem Amin beladene Molekularsieb besteht aus einem
feinen Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 1 "bis 5 xxo
Das Molekularsiel) selbst ist ein inertes Material, welches keinen Einfluß auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Masse hat.
Die zur Verwendung gelangende Menge an Amin hängt von der
verwendeten Meiige an Ziakoxyd ab. Im allgemeinen v/erden mit
etwa 2 bie 10 Gew.^ Amin, bezogen auf das Zinkoxyd, befriedigende Resultate erzielt.
Neben dem Härtemittel können der erfindungsgemäßen Masse
nc oh verschiedene Hilfsstoffe wie Füllstoffes Pigmente und
Verstärkungsmittel, z.B. Bariumsulfat9 Calciumcarbonat,
Siliciumoxid, Titanoxyd» Bentonit,und Magnesiumsilikat
zugesetzt werden.
Lie Komponenten können in jeder beliebigen Vorrihätung vermiecht
werden, welche eine ausreichende Xurchiniechung erlaubt,
um alle Teilchen zu benotsen, größere Zuaammenballunger aufzubr.echen
und eine gleichmäßige homogene Mischung herzustellen ο
Die Mischung kann mittels D::chtungßpint.n 1«, Spaclitel{ Messer
oder Rakel auf beliebige Flächen und in beliebige Spalten oder Fugen auf- bzwc eingebracht werden« Sie haftet auf Beton,
0098U/1624
~ 9 —
Eisen, Aluminium, Bronze, Gummi, Stahl, rostfreiem Stahl,
Marmor, Glas und Holz usd iat besonders für Füllwandkonstruktionen
geeignet. Nach sieben Tagen kann sie leicht mit einem Farbanstrich versehen
Die Erfindung v/ird durch dia folgenden Beispiele nähor erläutert«
Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewiohtateile oder Gewichtsprozente ύ
Ss wurden 10 'feile trockener Tierleim ("PC Standard Diamond
#Λ Clear Special Glue") in 500 Teilen Wasser gelöst, Pieoa
LU sung wurde mit 5 Teil-sn Nstzmittel, bestehend aus einer
25/&Lgen v/Iissrigen lösung von Natriumpolyacrylat ("Daxad 30")
versetat unö 2 bis 3 Minuten gerührt. Danach wurden 500 Teile
Zinkoxyd ("Kaäos 25") zugesatzt,, Die Mischung wurde aur
gründlichen Büiietssung der Teilchen 10 bis 15 Minuten mit
hoher Geschwindigkeit in einom Eppsnbach-Mischer gerührt.
T)Iq erhaltene Mischung wurde in einen auf 110° C erhitaten
Οϊοώ gebracht \mä 24 Stunden getrocknet» Die getrockneten
ZLnlioxydtuilchon waren in einen LeimÜberzug eingehüllt.
Es wurde ein flüssiges Polysulfidpolymeres (»Thiokol LP-32")
mit den folgenden JEigenschaften verwendet:
Formel j
009814/1624 bad OftiQiNAL
Hiyeikalischer
Zustandt flüssig - Viskosität 390-450 Poise bei 27° C
Farbe s bernsteinfarben
Spezifisohes Gewicht: 1,27
Molekulargewicht: ca· 4000
Haltbarkeit: über 3 Jahre
Wassergehalt: unter 0,2 #
pH (wässriger Extrakt): 6,0 bis 8,0
Siedepunkt: nicht destillierbar
In einer Farbenraühl*» -ur-?----. 1200 Teile flüssiges Bolysulfidpoly,
.»res mit '^ Tei:*<si* lsi?·-"·:· schichtet em Zinko:xyd vermischt ο
Die λϊΙρ \ng wurde dann „■ räumen mit 240 Teilen Titandioxid
und 300 Teilen Calolumoarbonat in einen Werner»Iterkins-Mischer
gegeben und so lange durchgemischt, bis eins gleichmäßige Dispersion entstanden war. Die Dispersion wurde
entwässert, indem das Mischen unter Vakuum von 18 mm bei 75° G 3 1/2 Stunden fortgesetzt wurde, und dann bei AtmcspbiL-rendruck
auf 27° C abgekühlt·
In die Dispersion wurden dann 84 Teile eines mit Triäthylentetramin
beladenen Molekularsiebs ("CW 1318") eingemischt»
welohes 15 0ew.# oder 12,6 Teile Amin enthielt. Zur Einstellung
der Viskosität der Dispersion wurden 50. Teile eines aus Erdöl hergestellten aromatischen Lösungsmittels ("Solvesso
0098U/1624
3AD ORlQlNAt
150% Flammpunkt 63-66° C) zugesetzt und die Dispersion au
einer Masse von fließfähiger, gleichmäßiger» kittartiger Konsistenz durchgemischt.
Eine Probe der nach Beispiel 1 hergestellten Masse wurde auf einer Glasplatte zu einer Schicht von etwa 50 mm Dicke verteilt.
Die Schicht wurde dann bei Raumtemperatur dem Blnfluß
von Luft ausgesetzt, deren relative feuchtigkeit auf etwa 530 i» gehalten wurde. "
In 24 Stunden bildete sich auf der Schicht eine dicke Haut«
welche nach 2 Tagen etwas klebrig war,
Eine Probe der nach Beispiel 1 hergestellten Masse wurde bei
49° C in einem verschlossenem Behälter unter Stickstoff aufbewahrt« Nach 3 Tagen war die Masse noch fließfähig.
Eine Probe der nach Beispiel 1 hergestellten Masse wurde bei
Raumtemperatur in einem verschlossenen Behälter unter Stickstoff aufbewahrt. Nach 60 Tagen war die Probe noch fließfähig und zeigte keine Härtung*
BAD OfIJQlNAL
0098U/1624
2s wurde eine Ilasse wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch
wurden zur Herstellung einea 1 Gtew.$ des Zinkoxyds "betragenden Klebstofftiberzuges !>
Teile trockener Tierleim veiivendet.
Eine Probe dieser Masse, wurde wie in Beispiel 2 getestet>
Es bildete sich auf der Schicht eine dicke Haut? welche
nach 2 !Pagen nur eine sehr geringe Klebrigkeit zeigte*
Außerdem wurden Proben dieser Masse wie in Seispiel 3 ^
getestet. Die H'oben behieKien ihre. Fließfähigkeit und zeigten keine Anzeichen veη Härtung*
0098U/162I
BAD ORIGINAL
Claims (1)
- " "159*011 13W»31, Grace & Co. (US 339 355 - prio 22*1.64Cambridge,,Mass.,„7._3t.A. Oase ^™« 2007 - 33l6>Hamburg» den 18.. Januar 1965 PatentansprücheΙ» jftinatetoffmasse 5 gekennzeichnet durch einen Gehalt an flüssigem itelysuliiäpolyiasreni« welches sich wiederhclondo Disulfidciiiclungüji (—S—«.S—) aufweist und ein polyfunktionsHes Mercaptan darstellt j an Zinkoxydi-eilclien mit einem Ülerzug -auü wasserlöslichem KLe"bstof^5 in wel- ^· Klebstoff 0,5 bis 2,0 CJew.$is bezogen auf das9 betraf und an einem ein Amin entfealtencien Holokularsiel),' in wololisn das Arain einen Beschle-uriiger für das 'M-ikoxyd darstellt.2, !Sasse noch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£ der XLe'bsfcöäTf air.-ί aiiiam SierIeim "basteht*■J«, Itoase naoh /jispruoja 1 "bis 2S dadurch gekennzeichnet $ daß das Amin aus Trilifcaylentatramin besteht.4. lasse nach /uiop:nick 1 bin 3» dadurch gekennzeichnet» daß sie 30 Me 85 Gfev;-.1^ ainkoxyd, bezogen auf das «3oly-Bsere» und 2 bis 10 Gevi.jS Ainin, bezogen auf da3 Zinkoxyd, enthältο0098U/1624Hf5« Masse nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein flüssiges Polysulfidpolymeree der FormelHS- (C2H4-O- CH2-O-C2H4-S-S J23-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SEmit einem Molekulargewicht von etwa 4000 und einer Viskosität von 350 - 450 Boise bei 27° C, Ie ilaüberzogene Zinkoxydteilchen, in welchen der Leim 1fO bis 250 Gew,^s bezogen auf das Zinkoxyd beträgt, und ein mit Triäthylen tetramin beladenes Molekularsieb enthält.6. Feste polymerisierte Masse, dadurch gekennzeichnet? sie nach einem der obigen Ansprüche hergestellt ist7» Verfahren zur Hersteljung einer Kunststoifmaaae mit -ainem Gehalt an feuohtigkeitshärtbaren Bolysulfidpolymereiuj solches sich wiederholende Di3ulfidbindungen (-—s—-S—-} aufweist und ein polyfunktionelies Mercaptan darstell*. dadurch gekennzeichnet« daß man eine wässrige Klebstofflösung herstellt, diese mit einem Netzmittel versetzt*. Zinkoxydteilchen in die Lösung einmischt, bis sie gründlich benetzt sind, die so erhaltene Mischung zu Teilchen mit einem weitgehend trockenen Klebstoffüberzug trocknet,, die überzogenen Zinkoxydteilohen in dem flüssigen Polymeren dispergiert r und ein mit einem Amin beladenea Mole kularsieb., xn welchem das Amin einen Beschleuniger fUr das Zinkoxyd darstellt, in die erhaltene Dispersion ein-niBeht' 009814/1624 «oö. Verfahren naoh Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Klebstoff einen tierischen leim verwendet*9» Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Xriäthylentetramin verwendet.10. Verfahren naoh Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet* daß man ale Ket&Blttel das Hatriumsalz der ft>lyacrylsäure verwendet.11« Verfahren naoh Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet9 äiM man %P bis 50 Gew.^ Zinkoxyd, bezogen auf das PDlynere, und 2 bis 10 Gew.<f> Amin, bezogen auf das Zinkoxyd, verwendete12. Verfahren naoh Anspruch 7« dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres der FormelHS-(C2H4-O-CH2-O-O2H4-S-S)23-C2H4-O-CSH2-O-C2H4-SHmit einem Molekulargewicht von etwa 4000 und einer Viskosität von 350 - 450 Itoiee bei 27° C verwendet.0Q98U/1624BAD ORIGINAL
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