DE1470835B - Phosphorigsäuretriester und Verwendung als Antioxygene und Alterungsschutzmittel für vulkanisierten oder unvulkanisierten natürlichen und/ oder synthetischen Kautschuk - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Phosphorigsäuretriester und ihre Verwendung als Antioxygene und Alterungsschutzmittel für vulkanisierten oder unvulkanisierten natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk.

Es ist bekannt, als Stabilisatoren für synthetische und natürliche Kautschuke verschiedene Arylphosphite zu verwenden. So wurden bereits Alkylphenyldialkylphosphite, die ganz bestimmte Alkylreste enthalten, am Phenylrest substituierte Triarylphosphite, symmetrische Triarylphosphite und kettenförmige Arylphosphite, in denen die Phosphoratome durch Arylreste verknüpft sind, als Stabilisatoren eingesetzt. Auch Kohlenwasserstoffölen hat man als Stabilisatoren bereits Triarylphosphite zugesetzt, deren Arylreste mit weiteren Resten, wie z. B. Alkyl-, Hydroxyl-, oder Nitrogruppen substituiert sein können. Auch als Weichmacher für Cellulose-Derivate sind Triarylphosphite mit gegebenenfalls substituierten Arylresten bekannt. Die Herstellung dieser Phosphorigsäureester erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden, besonders Phosphortrichlorid mit den entsprechenden Phenolen.

Gegenstand der Erfindung sind Phosphorigsäuretriester der allgemeinen Formel

in der R einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 6 C-Atomen, der Rest R¹ einen in m- oder p-Stellung stehenden Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen, χ eine Zahl von bis 3, y eine Zahl von 0 bis 2 und χ plus y 3 bedeutet. Am vorteilhaftesten sind Verbindungen der vorstehend beschriebenen Art, bei denen χ eine Zahl von 1 bis 2, y eine Zahl von 1 bis 2 und die Summe von χ + y immer genau 3 ist.

Die folgende Reaktion veranschaulicht eine Möglichkeit der Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen:

PCl₃ +

R¹

HO

R¹

+ X

CH,

Hierin haben R, R¹, χ und y die obengenannten Bedeutungen.

3 4

Die neuen erfindungsgemäßen organischen Phos- bindungen, z. B. vulkanisierte Natur- und Kunst-

phorigsäuretriester wirken gleichzeitig als Stabili- kautschuke und die kautschukartigen Polymeren von

satoren für Latizes und für den Rohkautschuk als Dienen, vorzugsweise von offenkettigen konjugierten

Antioxydationsmittel. Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen. Als spezielle Beispiele

Die Wirkung ist am vorteilhaftesten, wenn sie in 5 von kautschukartigen Stoffen, die sich für die Zwecke Latizes von natürlichem und synthetischem Dien- der Erfindung eignen, seien genannt: Naturkautschuk, kautschuk eingearbeitet werden, bevor der Kautschuk der im wesentlichen ein Polymeres des Isoprens ist, koaguliert und getrocknet wird. Darüber hinaus Polybutadien -1,3, Polyisopren, Poly -2,3- dimethylsind diese Ester im Gegensatz zu allen bekannten, butadien-(1,3), Poly-2-chlorbutadien-(l,3), die »synals Stabilisatoren verwendeten Phö&phiten sehr wirk- _I0 thetischen Naturkautschuke«, wie eis - 1,4 - Kopfsame Antioxydantien im später vulkanisierten Kau- Schwanz-Polyisopren und andere Polymere, die aus tschuk. 1,3-Dienen durch gelenkte Polymerisation erhalten

Die bekannten Phosphitester, z. B. Triphenylphos- werden, oder die kautschukartigen Mischpolymeren,

phit und die alkylierten Triarylphosphite, werden in Terpolymeren von diesen und ähnlichen konjugierten

Kautschuklatizes, insbesondere in GR-S- oder SBR- 15 Dienen miteinander oder mit wenigstens einem misch-

Kunstkautschuklatizes vor der Isolierung des Kau- polymerisierbaren Monomeren, wie Isobutylen, Styrol,

tschuks eingearbeitet. Die Hauptaufgabe dieser Stabi- Acrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat,

lisatoren ist die Verhinderung des Nachdunkeins Methylmethacrylat, 2 - Vinylpyridin, 4 - Vinyl-

und der Verharzung ddsr Polymeren, die zwangläufig pyridin.

eintreten, wenn das Koaguliermittel den bei der 20 Die in Frage kommenden Dienkautschuke entVerarbeitung während des Trocknens angewendeten halten im allgemeinen wenigstens 50 Gewichtsprozent erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Wie sehr des Diens und vorzugsweise etwa 55 bis 85 Gewichtsunzureichend stabilisierte SBR-Kautschukmischungen prozent dieses Bestandteils. Jedoch können auch dem oxydativen Abbau unterliegen, wenn sie erhöhten Mischpolymere, Terpolymere und andere Mehrkom-Temperaturen ausgesetzt werden, ist daraus ersieht- 25 ponentenpolymere gebraucht werden, die nur 35 Gelich, daß Fälle bekannt sind, bei denen das Polymere wichtsprozent oder noch weniger Dien entsich während des Trocknens sogar entzündet hat. halten.

Die bekannten Arylphosphite und die erfindungsge- Beispielsweise können Polymere aus etwa 35 Gemäßen Phosphorigsäuretriester verhindern sehr wirk- wichtsprozent Butadien-(1,3), etwa 35% Styrol und sam diese Art des Abbaues. 30 etwa 30% Acrylnitril, Polymere aus etwa 97% Iso-

Bevor die Erfindung gemacht wurde, war es not- butylen und etwa 3% Isopren gebraucht werden, wendig, in Dienkautschuklatizes eine bestimmte Sta- Für die Zwecke der Erfindung sind Balata und Guttabilisatorart zu verwenden, um das erwähnte Nach- percha, die Polyisoprenisomere darstellen, und ähndunkeln und die Verharzung des Kautschuks während ■ liehe Polymere, die eine reaktionsfähige Doppelder nach der Koagulierung vorgenommenen Trock- 35 bindung enthalten, als vulkanisierbare Kautschuke nung zu verhindern, und dann eine zweite, anders- anzusehen.

artige Verbindung als Antioxydans in dem aus dem Noch weitere kautschukartige Stoffe können verstabilisierten Kautschuk hergestellten Vulkanisat zu wendet werden, z. B. ungesättigte Polymere, die gebrauchen. Bekanntlich sind die obengenannten Säuregruppen enthalten und nach folgenden Methoden Triarylphosphite und alkylierten Triphenylphosphite 40 erhalten werden: Mischpolymerisation einer größeren geeignete Stabilisatoren nur für den Rohkautschuk Menge eines offenkettigen aliphatischen konjugierten und nur von geringem Wert oder wertlos als Anti- Diens mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, oxydantien in Kautschukvulkanisaten. Die Erfindung, Umsetzung eines Dienpolymeren mit einem Carbdurch die die Verwendung der bisher notwendigen oxylgruppen liefernden Reagenz, vorzugsweise in Kombination von getrenntem Stabilisator und ge- 45 Gegenwart eines Katalysators, Mischpolymerisation trenntem Antioxydans bei der Isolierung und VuI- eines Diens mit einer olefinisch ungesättigten mischkanisation von Dienkautschuk vermieden wird, lag polymerisierbaren Verbindung, die unter Bildung der daher keinesfalls nahe und ist völlig unerwartet. Säuregruppe hydrolisierbar ist, und Mischpolymeri-

Die erfindungsgemäßen neuartigen, gleichzeitig als sation eines Alkylesters einer Acrylsäure mit einer

Stabilisatoren und Antioxygene wirkenden Verbin- 50 polyolefinisch ungesättigten Carbonsäure. Weitere

düngen sind ungewöhnlich beständig gegen Hydrolyse geeignete Kautschuktypen sind beispielsweise PoIy-

und können in Wasser emulgiert und lange Zeit ohne mere, die durch Mischpolymerisation von Dienen

Aktivitätsverlust oder Brechen der Emulsion gelagert mit Alkylacrylaten und durch Polymerisation eines

werden. Es ist überraschend und unerwartet, daß Alkylacrylats mit wenigstens einem anderen poly-

die gemäß der Erfindung verwendeten stabilisierenden 55 olefinisch ungesättigten Monomeren und anschlie-

Antioxygene den obengenannten bekannten Triaryl- ßende Hydrolyse erhalten werden,

phosphiten in der Beständigkeit gegen Hydrolyse Kautschukartige Polyesterurethane, Polyätherure-

weit überlegen sind. thane und Polyesteramidurethane mit vulkanisier-

Die gemäß der Erfindung stabilisierten Kautschuk- baren bzw. reaktionsfähigen Doppelbindungen sowie

mischungen bestehen aus einem Gemisch von 100 Ge- 60 die daraus erhaltenen Regenerate können ebenfalls

wichtsteilen eines Dienkautschuks und etwa 0,01 verwendet werden. Auch Gemische von zwei oder

bis etwa 5 Gewichtsteilen der vorstehend genannten mehreren der vorstehend genannten Kautschuktypen

Phosphorigsäuretriester. Vorteilhafter sind Mischun- können als Bestandteile in den Vulkanisaten Ver-

gen, die etwa 0,25 bis etwa 2 Gewichtsteile des Phos- Wendung finden. Als bevorzugte Kautschuktypen

phorigsäuretriesters pro 100 Gewichtsteile Dienkau- . 65 sind die natürlichen und synthetischen Polyisoprene,

tschuk enthalten. die Polybutadiene, die Polychlorprene und die Misch-

Die Dienkautschukmischungen enthalten kau- polymeren von Isobutylen mit Isopren, von Buta-

tschukartige Massen mit reaktionsfähigen Doppel- dien-(l,3) mit Styrol und von Butadien-(1,3) mit

Acrylnitril zu nennen. Am vorteilhaftesten sind die kautschukartigen Mischpolymeren von Butadien-(1,3) und Styrol.

In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben als Gewichtsteile anzusehen, falls nicht anders angegeben.

Beispiel

Ein als Antioxygen und Stabilisator wirksamer Phosphorigsäuretriester, der überwiegend die folgende Struktur hatte:

CH,

CH,

CH₃ — G — CH₂ — C —<f\-O— P-

CH,

CH,

CH,

CH₃-C-CH₃ CH₃-C-CH₃
CH₃

OH

wurde wie folgt hergestellt:

366 g PCl₃ (2,6 Mol) wurden in einen trockenen, mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Stopfen versehenen Dreihalskolben gegeben. Dann wurden 206,3 g (1,0 Mol) p-Octylphenol (hergestellt durch Alkylierung von Phenol mit Diisobutylen) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 65° C gerührt. Die Reaktion ging unter starker Entwicklung von Chlorwasserstoffgas vonstatten. Nach 150 Minuten hörte die HCl-Entwicklung auf. Der Kühler wurde durch einen kurzen Destillationsaufsatz ersetzt und überschüssiges PCl₃ abdestilliert. Das Produkt wog 300 g (98% der Theorie). Es bestand aus farblosem flüssigem Dichlor-p-octylphenylphosphit.

Eine Lösung von 68 g Di-(tertiärbutyl)-bisphenol A in 206 g Benzol wurde in einen mit mechanischem Rührer, Destillationsaufsatz und Gaseinführungsrohr versehenen Dreihalskolben gegeben. Unter ständigem Rühren wurden 30,7 g des vorstehend beschriebenen Dichlor - ρ - octylphenylphosphite zugegeben. Das Benzol wurde abdestilliert und trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, um die Entfernung von HCl-Gas zu erleichtern.

Das Reaktionsgemisch wurde nun langsam innerhalb von 3 Stunden auf eine maximale Temperatur von 200⁰C erhitzt und dann etwa 40 Minuten bei einer Temperatur von 190 bis 200^cC gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und ging in einen spröden, transparenten, hellgelben Feststoff über, der sich auf bekannte Weise zu einem feinen weißen Pulver mahlen ließ. Die Ausbeute betrug 87,2 g entsprechend 95% der Theorie.

Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden unter Verwendung geeigneter Molmengen der verschiedenen Reaktionskomponenten mehrere weitere Stabilisatoren hergestellt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Beispiel 2

12,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Stabilisators wurden in ein 225-cm³-Gefäß gegeben, das mit kleinen Kieselsteinen halb gefüllt war. Das Gefäß wurde verschlossen und mit dem Inhalt an einer Walze befestigt, die man 24 Stunden umlaufen ließ. Das Gefäß wurde geöffnet, und nach Zugabe von 50 cm³ einer 2,5%igen wäßrigen Natriumstearatlösung ließ man es weitere 2 Stunden rotieren. Die erhaltene feine Suspension des Stabilisators in Wasser wurde von den Steinen in 51 eines SBR-1511-Latex (Styrol-Butadien-Kautschuk) abgegossen, der 1000 g Kautschuk enthielt. SBR 1511 ist ein Tieftemperatur-Mischpolymerisat, bestehend aus etwa 23,5 Gewichtsprozent Styrol, Rest Butadien. Dieses Mischpolymere ist ausführlicher in »Rubber World« 130, Nr. 5, S. 5, 647 (1954), beschrieben. Das Gemisch wurde mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 101 aufgefüllt und mit 1760 cm³ einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung langsam unter Ruhren versetzt. Anschließend wurden weitere 1650 cm³ einer wäßrigen Lösung von 3% Natriumchlorid und 1% Schwefelsäure langsam unter kräftigem Rühren des Gemisches zugegeben. Das Gemisch wurde dann 20 Minuten bei 50^cC gerührt.

Der bei der beschriebenen Arbeitsweise anfallende Krümelkautschuk wurde abfiltriert und viermal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Kautschuk wurde dann bei 50⁰C und vermindertem Druck getrocknet.

Abweichend von der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise ist es zuweilen zweckmäßiger, den Stabilisator in 25 bis 30% eines leichten paraffinischen Öls zu lösen. Hierbei entsteht eine viskose Flüssigkeit, die dann in einer 2,5%igen Natriumstearatlösung mit einem Waring-Mischer emulgiert wird. Die erhaltene Emulsion wird dann auf die beschriebene Weise in den Kautschuklatex eingearbeitet.

Die Mooney-Viskositätszahlen wurden für SBR-1511-Proben bestimmt, die mit den genannten Mengen des vorstehend beschriebenen Stabilisators stabilisiert worden waren. Die Mooney-Viskositätszahlen für den ursprünglichen und den gealterten Kautschuk sind in Tabelle 1 angegeben. Die verwendeten Stabilisatormengen sind in Tabelle 1 in Teilen pro 100 Teile Kautschuk angegeben.

Tabelle 1 Stabilisation von Kautschuk SBR 1511

Teile

Stabilisator

ti /f V_np

CH3 CH3 ^

"-CH3"

CH3

CH3

VOH

CH3

2

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

—O—\

C^\OH

1.6

Änderung der Mooney-Viskositätszahl (4 Min.) Alterungszeit der Proben bei 1050C an der Luft, Tage

1A

1

2

4

6

CsH17 ~\_/ ^"'

CH3-(

CH3 CH3 ^

^^c

CH3-C

CH3-(

\

ΠΤΤ

O

+ 14

+ 26

+ 36

+48

**}

Ohne Stabilisator, zum Vergleich

V-/O3 ~v^ ^O3 ^O3 V^ ^*13

C-CH3 CH3H

44

O O

-10

-9

+ 1

+ 19

1,25

P—j— O—<f \—C9H19J Handelsprodukt, zum Vergleich \ \=/ J3

_, ^O3 ^JT-3 ^ ^-"^3

^-CH3

40

I

V

oV

CH3 J

-i PU /^U ( ^~"ν_/Γ13 ν^Γΐ3 V

3

[c9H19-/~~VöJ-B O-^^^C C

ρ

CH3

2

5

7

4

+ 3

1,25

><

39

desgl.

/ Λ

13

3

+ 3

+ 8

**\

1,25

37

+ 3

+ 1

O

+ 6

1,25

32

-2

-4

-4

+ 7

+ 12

0,94

45

+ 15

-2

η

-4

+ 3

0,88

46

+ 13

*) Nonylphenol ist das Reaktionsprodukt von Phenol und trimerem Propylen. **) Werte nicht bestimmt.

Fortsetzung

C9H19^VoJ-P- V V^ /1.6

V^9Hj9 \^ y \j

r*

\

desgl.

Stabilisator

:-CH3 CH3-(

:-ch3

CH3

1.4·

CH3

CH3 _ I _

2

Änderung der Mooney-Viskositätszahl (4 Min.)

1A

1

2

4

6

Teile

. CH3

desgl.

C CH3

Alterungszeit der Proben bei 105°C an der Luft, Tage

CH3-C

desgl.

CH3 CH3

I

A=/ C \=/ 0H

0

CH3-(

-\\- OH Handelsprodukt, \=/ zum Vergleich

CH3

I CH3

desgl.

CH3 CH3

-1

-7

-6

-1

+ 11

UO-^~\ < C

(^03 O"OrTj 0113 C^~C^ri3

0,88

-i

46

r\

KJ.

-10

+ 5

+ 13

+ 25

**)

1,25

37

+ 2

+ 2

+ 2

+ 3

+ 3

1,25

32

-1

-1

+ 1

+ 3

+ 5

-3

-9

-4

+ 6

+ 16

0,94

32

-7

η

+4

+ 6

+ 12

0,88

44

-3

-4

+ 3

+ 10

+ 14

0,75

32

0,50

32

**) Werte nicht bestimmt.

Beispiel 3

Eine Naturkautschuk-Ruß-Vormischung wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Naturkautschuk 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 3

EPC-Ruß 50

Di-2-benzothiazyldisulfid 1

Auf dem Mischwalzwerk wurden zugegeben:

Schwefel 3

Antioxydans 1

Die erhaltenen Mischungen wurden 50 Minuten bei 14O⁰C vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden für verschieden lange Zeit, die in Tabelle 2 angegeben ist, bei 100⁰C an der Luft gealtert und ihre Zug-Dehnungseigenschaften mit den Eigenschaften des nicht gealterten Vulkanisats verglichen (Tabelle 2).

11 12

Tabelle 2
Zugfestigkeit nach Vulkanisation für 50 Minuten in kg/cm²

Proben bei 100° C gealtert für OStd.

24 Std.

48 Std.

Antioxydans:

Vergleichsprobe ohne Antioxydans

CH₃

CH₃

GH₃ O CH₃ CH₃ Vs CHj CH₃

OH

C₉H

₁₉

Handelsprodukt, zum Vergleich

CH₃

CH₃

CH, — C — CH. CH₃ — C — CH

HO

CH₃ Handelsprodukt, zum Vergleich

OH

282

' 314

303

315

302

(Die Klammerzahlen beziehen sich auf den ursprünglichen Wert).

Beispiel 4

Stabilisatoren der gemäß der Erfindung verwendeten Art und ein bekannter Stabilisator wurden in Wasser emulgiert. Die Stabilität der Emulsionen bei 38° C wurde bestimmt. Die Emulsionen enthielten 20% Feststoffe und jeweils die gleiche Menge Kaliumoleat als Emulgator. Die Stabilisatoren B und C 218 (70%)

271 (86%)

221 (73%)

273 (87%)

272 (90%)

130 (42%)

243 (77%)

124 (41%)

234 (74%)

204 (67%)

hatten die Form von Flüssigkeiten,' die jeweils 25 Gewichtsprozent eines paraffinischen Öls enthielten. Jede Emulsion wurde auf einen Anfangs-pH-Wert von 11,6 bis 11,7 eingestellt. Die Emulsionen waren zerstört, wenn oben eine klare ölschicht erschien, die durch Rühren nicht mehr dispergiert werden konnte.

13

14

Stabilisator Tage bis zum Brechen der Emulsion

S V

C₉H

₁₉

ρ—ho

\ N=/ /3

Handelsprodukt, zum Vergleich

CH₃

ΟΓΤ3 C^ ^"3 ^^3 ^ ^"3

CH₃

• ν '

CH,

CH₃

CH₃ C CH₃ CH₃ C CH₃ CH₃

721

721

Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wurden die vorstehend genannten Emulsionsproben B und C nach 15tägiger Alterung bei 38° C zur Stabilisierung von SBR-151-1-Kautschuk verwendet. Die Mooney-Viskositätszahlen wurden an Proben bestimmt, die 0,938 Teile Stabilisator pro 100 Teile Kautschuk enthielten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle

Veränderung der Mooney-Viskositätszahl (4 Minuten)

Stabilisator

B
C

Alterung der Proben bei 105⁰C an der Luft für Tage V₂ Tag 1 Tag 2 Tage 4 Tage 6 Tage

34
34

-7
-4

+ -2 + 6

+ 5

+ 10

+ 8

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Phosphorigsäuretriester der allgemeinen Formel

in der R einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, der Rest R¹ einen in m- oder p-Stellung stehenden Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, χ eine Zahl von 1 bis 3, y eine Zahl von 0 bis 2 und χ plus y 3 bedeutet.

2. Verwendung von Phosphorigsäuretriestern gemäß Anspruch 1 als Antioxygene und Alterungsschutzmittel für vulkanisierten oder unvulkanisierten natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk.