DE1470835B

DE1470835B - Phosphorous acid triesters and use as antioxidants and anti-aging agents for vulcanized or unvulcanized natural and / or synthetic rubber

Info

Publication number: DE1470835B
Authority: DE
Inventors: Roger Earl Cuyahoga Falls; Taylor Ray Dean Brecksville; Ohio Morris (V.St.A.)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp

Description

Die Erfindung betrifft neue Phosphorigsäuretriester und ihre Verwendung als Antioxygene und Alterungsschutzmittel für vulkanisierten oder unvulkanisierten natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk. The invention relates to new phosphorous acid triesters and their use as antioxidants and Anti-aging agent for vulcanized or unvulcanized natural and / or synthetic rubber.

Es ist bekannt, als Stabilisatoren für synthetische und natürliche Kautschuke verschiedene Arylphosphite zu verwenden. So wurden bereits Alkylphenyldialkylphosphite, die ganz bestimmte Alkylreste enthalten, am Phenylrest substituierte Triarylphosphite, symmetrische Triarylphosphite und kettenförmige Arylphosphite, in denen die Phosphoratome durch Arylreste verknüpft sind, als Stabilisatoren eingesetzt. Auch Kohlenwasserstoffölen hat man als Stabilisatoren bereits Triarylphosphite zugesetzt, deren Arylreste mit weiteren Resten, wie z. B. Alkyl-, Hydroxyl-, oder Nitrogruppen substituiert sein können. Auch als Weichmacher für Cellulose-Derivate sind Triarylphosphite mit gegebenenfalls substituierten Arylresten bekannt. Die Herstellung dieser Phosphorigsäureester erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Phosphortrihalogeniden, besonders Phosphortrichlorid mit den entsprechenden Phenolen.It is known as stabilizers for synthetic and natural rubbers various aryl phosphites to use. Alkylphenyldialkylphosphites, which contain very specific alkyl radicals, have already been Triaryl phosphites substituted on the phenyl radical, symmetrical triaryl phosphites and chain-like Aryl phosphites, in which the phosphorus atoms are linked by aryl radicals, are used as stabilizers. Triaryl phosphites, their aryl radicals, have also already been added to hydrocarbon oils as stabilizers with other remnants, such as. B. alkyl, hydroxyl, or nitro groups can be substituted. Also as plasticizers for cellulose derivatives are triaryl phosphites with optionally substituted aryl radicals known. These phosphorous acid esters are usually prepared by reacting Phosphorus trihalides, especially phosphorus trichloride with the corresponding phenols.

Gegenstand der Erfindung sind Phosphorigsäuretriester der allgemeinen FormelThe invention relates to phosphorous acid triesters of the general formula

in der R einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 6 C-Atomen, der Rest R¹ einen in m- oder p-Stellung stehenden Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen, χ eine Zahl von bis 3, y eine Zahl von 0 bis 2 und χ plus y 3 bedeutet. Am vorteilhaftesten sind Verbindungen der vorstehend beschriebenen Art, bei denen χ eine Zahl von 1 bis 2, y eine Zahl von 1 bis 2 und die Summe von χ + y immer genau 3 ist.in which R is a tertiary alkyl radical with 4 to 6 carbon atoms, the radical R ^{1 is} an alkyl radical in the m or p position with 8 to 12 carbon atoms, χ a number from 3 to 3, y a number from 0 to 2 and χ plus y means 3. Most advantageous are compounds of the type described above in which χ is a number from 1 to 2, y is a number from 1 to 2 and the sum of χ + y is always exactly 3.

Die folgende Reaktion veranschaulicht eine Möglichkeit der Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen:The following reaction illustrates one way of making those used in accordance with the invention Links:

PCl₃ +PCl ₃ +

R¹ R ¹

HOHO

R¹ R ¹

+ X+ X

CH,CH,

Hierin haben R, R¹, χ und y die obengenannten Bedeutungen.Here, R, R ¹ , χ and y have the meanings given above.

3 43 4

Die neuen erfindungsgemäßen organischen Phos- bindungen, z. B. vulkanisierte Natur- und Kunst-The new organic phosphorus bonds according to the invention, for. B. Vulcanized natural and art

phorigsäuretriester wirken gleichzeitig als Stabili- kautschuke und die kautschukartigen Polymeren vonphosphoric acid triesters act at the same time as stabilizing rubbers and the rubber-like polymers of

satoren für Latizes und für den Rohkautschuk als Dienen, vorzugsweise von offenkettigen konjugiertenSators for latexes and for the raw rubber as serving, preferably of open-chain conjugated

Antioxydationsmittel. Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen. Als spezielle BeispieleAntioxidants. Serving with 4 to 8 carbon atoms. As specific examples

Die Wirkung ist am vorteilhaftesten, wenn sie in 5 von kautschukartigen Stoffen, die sich für die Zwecke Latizes von natürlichem und synthetischem Dien- der Erfindung eignen, seien genannt: Naturkautschuk, kautschuk eingearbeitet werden, bevor der Kautschuk der im wesentlichen ein Polymeres des Isoprens ist, koaguliert und getrocknet wird. Darüber hinaus Polybutadien -1,3, Polyisopren, Poly -2,3- dimethylsind diese Ester im Gegensatz zu allen bekannten, butadien-(1,3), Poly-2-chlorbutadien-(l,3), die »synals Stabilisatoren verwendeten Phö&phiten sehr wirk- _I0 thetischen Naturkautschuke«, wie eis - 1,4 - Kopfsame Antioxydantien im später vulkanisierten Kau- Schwanz-Polyisopren und andere Polymere, die aus tschuk. 1,3-Dienen durch gelenkte Polymerisation erhaltenThe effect is most advantageous when they are incorporated into 5 of rubber-like substances that are suitable for the purposes of latexes of natural and synthetic diene according to the invention: natural rubber, rubber, before the rubber is essentially a polymer of isoprene , coagulated and dried. In addition, polybutadiene-1,3, polyisoprene, poly-2,3-dimethyl are these esters in contrast to all known butadiene- (1,3), poly-2-chlorobutadiene- (1,3), which used syn as stabilizers Phoephites very effective _I0 thetic natural rubbers, like ice - 1,4 - head antioxidants in later vulcanized chewing tail polyisoprene and other polymers made from chuk. 1,3-dienes obtained by directed polymerization

Die bekannten Phosphitester, z. B. Triphenylphos- werden, oder die kautschukartigen Mischpolymeren,The known phosphite esters, e.g. B. Triphenylphos, or the rubber-like copolymers,

phit und die alkylierten Triarylphosphite, werden in Terpolymeren von diesen und ähnlichen konjugiertenPhite and the alkylated triaryl phosphites are conjugated in terpolymers of these and the like

Kautschuklatizes, insbesondere in GR-S- oder SBR- 15 Dienen miteinander oder mit wenigstens einem misch-Rubber latexes, especially in GR-S or SBR- 15 serve with each other or with at least one mixed-

Kunstkautschuklatizes vor der Isolierung des Kau- polymerisierbaren Monomeren, wie Isobutylen, Styrol,Synthetic rubber latexes before the isolation of the chewable polymerizable monomers, such as isobutylene, styrene,

tschuks eingearbeitet. Die Hauptaufgabe dieser Stabi- Acrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat,Tschuks incorporated. The main task of this stabi- acrylonitrile, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate,

lisatoren ist die Verhinderung des Nachdunkeins Methylmethacrylat, 2 - Vinylpyridin, 4 - Vinyl-is the prevention of darkening methyl methacrylate, 2 - vinyl pyridine, 4 - vinyl

und der Verharzung ddsr Polymeren, die zwangläufig pyridin.and the resinification ddsr polymers, which inevitably pyridine.

eintreten, wenn das Koaguliermittel den bei der 20 Die in Frage kommenden Dienkautschuke entVerarbeitung während des Trocknens angewendeten halten im allgemeinen wenigstens 50 Gewichtsprozent erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Wie sehr des Diens und vorzugsweise etwa 55 bis 85 Gewichtsunzureichend stabilisierte SBR-Kautschukmischungen prozent dieses Bestandteils. Jedoch können auch dem oxydativen Abbau unterliegen, wenn sie erhöhten Mischpolymere, Terpolymere und andere Mehrkom-Temperaturen ausgesetzt werden, ist daraus ersieht- 25 ponentenpolymere gebraucht werden, die nur 35 Gelich, daß Fälle bekannt sind, bei denen das Polymere wichtsprozent oder noch weniger Dien entsich während des Trocknens sogar entzündet hat. halten.occur when the coagulant decolorizes the diene rubbers in question applied during drying will generally hold at least 50 percent by weight exposed to elevated temperatures. How much of the service and preferably about 55 to 85 weight inadequate stabilized SBR rubber compounds percentage of this component. However, you can also are subject to oxidative degradation if they are subjected to increased mixed polymers, terpolymers and other multicomponent temperatures are exposed, it can be seen from this - 25 component polymers are used, which only 35 gelich, that cases are known in which the polymer corresponds to a weight percent or even less diene even ignited while drying. keep.

Die bekannten Arylphosphite und die erfindungsge- Beispielsweise können Polymere aus etwa 35 Gemäßen Phosphorigsäuretriester verhindern sehr wirk- wichtsprozent Butadien-(1,3), etwa 35% Styrol und sam diese Art des Abbaues. 30 etwa 30% Acrylnitril, Polymere aus etwa 97% Iso-The known aryl phosphites and the invention. For example, polymers from about 35 according to Phosphorous acid triesters prevent very effective weight percent butadiene (1,3), about 35% styrene and sam this kind of degradation. 30 about 30% acrylonitrile, polymers made from about 97% iso-

Bevor die Erfindung gemacht wurde, war es not- butylen und etwa 3% Isopren gebraucht werden, wendig, in Dienkautschuklatizes eine bestimmte Sta- Für die Zwecke der Erfindung sind Balata und Guttabilisatorart zu verwenden, um das erwähnte Nach- percha, die Polyisoprenisomere darstellen, und ähndunkeln und die Verharzung des Kautschuks während ■ liehe Polymere, die eine reaktionsfähige Doppelder nach der Koagulierung vorgenommenen Trock- 35 bindung enthalten, als vulkanisierbare Kautschuke nung zu verhindern, und dann eine zweite, anders- anzusehen.Before the invention was made it was not- butylene and about 3% isoprene are needed manoeuvrable, in diene rubber latexes a certain sta- For the purposes of the invention are balata and guttabilizer type to use to darken the mentioned post-percha, which are polyisoprene isomers and the resinification of rubber during ■ borrowed polymers, which have a reactive double After the coagulation, dry binding, as vulcanizable rubbers to prevent it, and then to look at a second one differently.

artige Verbindung als Antioxydans in dem aus dem Noch weitere kautschukartige Stoffe können verstabilisierten Kautschuk hergestellten Vulkanisat zu wendet werden, z. B. ungesättigte Polymere, die gebrauchen. Bekanntlich sind die obengenannten Säuregruppen enthalten und nach folgenden Methoden Triarylphosphite und alkylierten Triphenylphosphite 40 erhalten werden: Mischpolymerisation einer größeren geeignete Stabilisatoren nur für den Rohkautschuk Menge eines offenkettigen aliphatischen konjugierten und nur von geringem Wert oder wertlos als Anti- Diens mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, oxydantien in Kautschukvulkanisaten. Die Erfindung, Umsetzung eines Dienpolymeren mit einem Carbdurch die die Verwendung der bisher notwendigen oxylgruppen liefernden Reagenz, vorzugsweise in Kombination von getrenntem Stabilisator und ge- 45 Gegenwart eines Katalysators, Mischpolymerisation trenntem Antioxydans bei der Isolierung und VuI- eines Diens mit einer olefinisch ungesättigten mischkanisation von Dienkautschuk vermieden wird, lag polymerisierbaren Verbindung, die unter Bildung der daher keinesfalls nahe und ist völlig unerwartet. Säuregruppe hydrolisierbar ist, und Mischpolymeri-like compound as an antioxidant in which from the Still other rubber-like substances can stabilize Rubber-made vulcanizate to be used, z. B. unsaturated polymers that use. It is known that the acid groups mentioned above are contained and by the following methods Triaryl phosphites and alkylated triphenyl phosphites 40 are obtained: copolymerization of a larger suitable stabilizers only for the raw rubber amount of an open-chain aliphatic conjugate and of little value or worthless as an anti-diene with an olefinically unsaturated carboxylic acid, oxidants in rubber vulcanizates. The invention, reaction of a diene polymer with a carb the reagent providing the use of the previously necessary oxyl groups, preferably in Combination of a separate stabilizer and the presence of a catalyst, copolymerization separated antioxidant during the isolation and VuI- a diene with an olefinically unsaturated mixed canization Avoided by diene rubber, the polymerizable compound formed under the formation of the lay therefore by no means close and is completely unexpected. Acid group is hydrolyzable, and mixed polymer

Die erfindungsgemäßen neuartigen, gleichzeitig als sation eines Alkylesters einer Acrylsäure mit einerThe novel according to the invention, at the same time as a cation of an alkyl ester of an acrylic acid with a

Stabilisatoren und Antioxygene wirkenden Verbin- 50 polyolefinisch ungesättigten Carbonsäure. WeitereStabilizers and antioxidants with an active compound 50 polyolefinically unsaturated carboxylic acid. Further

düngen sind ungewöhnlich beständig gegen Hydrolyse geeignete Kautschuktypen sind beispielsweise PoIy-fertilizers are unusually resistant to hydrolysis suitable types of rubber are, for example, poly

und können in Wasser emulgiert und lange Zeit ohne mere, die durch Mischpolymerisation von Dienenand can be emulsified in water and for a long time without mere produced by copolymerization of dienes

Aktivitätsverlust oder Brechen der Emulsion gelagert mit Alkylacrylaten und durch Polymerisation einesLoss of activity or breaking of the emulsion stored with alkyl acrylates and by polymerizing one

werden. Es ist überraschend und unerwartet, daß Alkylacrylats mit wenigstens einem anderen poly-will. It is surprising and unexpected that alkyl acrylate with at least one other poly-

die gemäß der Erfindung verwendeten stabilisierenden 55 olefinisch ungesättigten Monomeren und anschlie-the stabilizing 55 olefinically unsaturated monomers used according to the invention and then

Antioxygene den obengenannten bekannten Triaryl- ßende Hydrolyse erhalten werden,Antioxygene the above-mentioned known triaryl-ßende hydrolysis are obtained,

phosphiten in der Beständigkeit gegen Hydrolyse Kautschukartige Polyesterurethane, Polyätherure-phosphites in the resistance to hydrolysis Rubber-like polyester urethanes, polyether acid

weit überlegen sind. thane und Polyesteramidurethane mit vulkanisier-are far superior. thane and polyester amide urethanes with vulcanizing

Die gemäß der Erfindung stabilisierten Kautschuk- baren bzw. reaktionsfähigen Doppelbindungen sowieThe rubberable or reactive double bonds stabilized according to the invention as well

mischungen bestehen aus einem Gemisch von 100 Ge- 60 die daraus erhaltenen Regenerate können ebenfallsMixtures consist of a mixture of 100 units of 60 the regenerates obtained from them can also be used

wichtsteilen eines Dienkautschuks und etwa 0,01 verwendet werden. Auch Gemische von zwei oderparts by weight of a diene rubber and about 0.01 can be used. Also mixtures of two or

bis etwa 5 Gewichtsteilen der vorstehend genannten mehreren der vorstehend genannten Kautschuktypenup to about 5 parts by weight of the above several of the above rubber types

Phosphorigsäuretriester. Vorteilhafter sind Mischun- können als Bestandteile in den Vulkanisaten Ver-Phosphorous acid triester. Mixtures are more advantageous as components in the vulcanizates

gen, die etwa 0,25 bis etwa 2 Gewichtsteile des Phos- Wendung finden. Als bevorzugte Kautschuktypengen, which find about 0.25 to about 2 parts by weight of the Phos-Wendung. As preferred rubbers

phorigsäuretriesters pro 100 Gewichtsteile Dienkau- . 65 sind die natürlichen und synthetischen Polyisoprene,phorigsäuretriesters per 100 parts by weight of diene. 65 are the natural and synthetic polyisoprenes,

tschuk enthalten. die Polybutadiene, die Polychlorprene und die Misch-chuk included. the polybutadienes, the polychlorprenes and the mixed

Die Dienkautschukmischungen enthalten kau- polymeren von Isobutylen mit Isopren, von Buta-The diene rubber compounds contain chewing polymers of isobutylene with isoprene, of buta-

tschukartige Massen mit reaktionsfähigen Doppel- dien-(l,3) mit Styrol und von Butadien-(1,3) mitChuk-like masses with reactive double diene (l, 3) with styrene and of butadiene (1,3) with

Acrylnitril zu nennen. Am vorteilhaftesten sind die kautschukartigen Mischpolymeren von Butadien-(1,3) und Styrol.Mention acrylonitrile. Most advantageous are the rubbery copolymers of butadiene- (1,3) and styrene.

In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben als Gewichtsteile anzusehen, falls nicht anders angegeben.In the following examples, the quantities given are to be regarded as parts by weight, if not otherwise stated.

example

Ein als Antioxygen und Stabilisator wirksamer Phosphorigsäuretriester, der überwiegend die folgende Struktur hatte:A phosphorous acid triester effective as an antioxidant and stabilizer, predominantly the following Structure had:

CH,CH,

CH₃ — G — CH₂ — C —<f\-O— P-CH ₃ - G - CH ₂ - C - <f \ -O- P-

CH,CH,

CH₃-C-CH₃ CH₃-C-CH₃
CH₃ CH ₃ -C-CH ₃ CH ₃ -C-CH ₃
CH ₃

OHOH

wurde wie folgt hergestellt:was made as follows:

366 g PCl₃ (2,6 Mol) wurden in einen trockenen, mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Stopfen versehenen Dreihalskolben gegeben. Dann wurden 206,3 g (1,0 Mol) p-Octylphenol (hergestellt durch Alkylierung von Phenol mit Diisobutylen) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 65° C gerührt. Die Reaktion ging unter starker Entwicklung von Chlorwasserstoffgas vonstatten. Nach 150 Minuten hörte die HCl-Entwicklung auf. Der Kühler wurde durch einen kurzen Destillationsaufsatz ersetzt und überschüssiges PCl₃ abdestilliert. Das Produkt wog 300 g (98% der Theorie). Es bestand aus farblosem flüssigem Dichlor-p-octylphenylphosphit.366 g of PCl ₃ (2.6 mol) were placed in a dry three-necked flask fitted with a mechanical stirrer, reflux condenser and stopper. Then 206.3 g (1.0 mole) of p-octylphenol (prepared by alkylating phenol with diisobutylene) was added. The mixture was stirred at 65 ° C. The reaction proceeded with vigorous evolution of hydrogen chloride gas. The evolution of HCl stopped after 150 minutes. The condenser was replaced by a short distillation attachment and excess PCl _{3 was} distilled off. The product weighed 300 g (98% of theory). It consisted of colorless liquid dichloro-p-octylphenyl phosphite.

Eine Lösung von 68 g Di-(tertiärbutyl)-bisphenol A in 206 g Benzol wurde in einen mit mechanischem Rührer, Destillationsaufsatz und Gaseinführungsrohr versehenen Dreihalskolben gegeben. Unter ständigem Rühren wurden 30,7 g des vorstehend beschriebenen Dichlor - ρ - octylphenylphosphite zugegeben. Das Benzol wurde abdestilliert und trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, um die Entfernung von HCl-Gas zu erleichtern.A solution of 68 g of di (tertiary butyl) bisphenol A in 206 g of benzene was in a mechanical Stirrer, distillation attachment and gas inlet tube provided three-necked flask. Under constant 30.7 g of the dichloro-ρ-octylphenylphosphite described above were added with stirring. The Benzene was distilled off and dry nitrogen was bubbled through the reaction mixture to remove it of HCl gas to facilitate.

Das Reaktionsgemisch wurde nun langsam innerhalb von 3 Stunden auf eine maximale Temperatur von 200⁰C erhitzt und dann etwa 40 Minuten bei einer Temperatur von 190 bis 200^cC gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und ging in einen spröden, transparenten, hellgelben Feststoff über, der sich auf bekannte Weise zu einem feinen weißen Pulver mahlen ließ. Die Ausbeute betrug 87,2 g entsprechend 95% der Theorie.The reaction mixture was then slowly ^{heated to a maximum temperature of 200 °} C. over the course of 3 hours and then kept at a temperature of 190 to 200 ^° C. for about 40 minutes. The product was cooled to room temperature and turned into a brittle, transparent, light yellow solid which could be ground to a fine white powder in a known manner. The yield was 87.2 g, corresponding to 95% of theory.

Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden unter Verwendung geeigneter Molmengen der verschiedenen Reaktionskomponenten mehrere weitere Stabilisatoren hergestellt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind.In the manner described above, using appropriate molar amounts, the various Reaction components prepared several other stabilizers, which are listed in Table 1 are.

Example 2

12,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Stabilisators wurden in ein 225-cm³-Gefäß gegeben, das mit kleinen Kieselsteinen halb gefüllt war. Das Gefäß wurde verschlossen und mit dem Inhalt an einer Walze befestigt, die man 24 Stunden umlaufen ließ. Das Gefäß wurde geöffnet, und nach Zugabe von 50 cm³ einer 2,5%igen wäßrigen Natriumstearatlösung ließ man es weitere 2 Stunden rotieren. Die erhaltene feine Suspension des Stabilisators in Wasser wurde von den Steinen in 51 eines SBR-1511-Latex (Styrol-Butadien-Kautschuk) abgegossen, der 1000 g Kautschuk enthielt. SBR 1511 ist ein Tieftemperatur-Mischpolymerisat, bestehend aus etwa 23,5 Gewichtsprozent Styrol, Rest Butadien. Dieses Mischpolymere ist ausführlicher in »Rubber World« 130, Nr. 5, S. 5, 647 (1954), beschrieben. Das Gemisch wurde mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 101 aufgefüllt und mit 1760 cm³ einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung langsam unter Ruhren versetzt. Anschließend wurden weitere 1650 cm³ einer wäßrigen Lösung von 3% Natriumchlorid und 1% Schwefelsäure langsam unter kräftigem Rühren des Gemisches zugegeben. Das Gemisch wurde dann 20 Minuten bei 50^cC gerührt.12.5 g of the solid stabilizer prepared according to Example 1 were placed in a 225 cm ³ vessel which was half-filled with small pebbles. The jar was sealed and the contents attached to a roller that was rotated for 24 hours. The vessel was opened and, after the addition of 50 cm ^{3 of} a 2.5% strength aqueous sodium stearate solution, it was allowed to rotate for a further 2 hours. The resulting fine suspension of the stabilizer in water was poured from the stones into an SBR-1511 latex (styrene-butadiene rubber) containing 1000 g of rubber. SBR 1511 is a low-temperature copolymer, consisting of about 23.5 percent by weight styrene, the remainder butadiene. This mixed polymer is described in more detail in "Rubber World" 130, No. 5, p. 5, 647 (1954). The mixture was made up to a total volume of 101 with distilled water and 1760 cm ^{3 of} a 20% strength aqueous sodium chloride solution were slowly added with stirring. A further 1650 cm ^{3 of} an aqueous solution of 3% sodium chloride and 1% sulfuric acid were then slowly added with vigorous stirring of the mixture. The mixture was then stirred for 20 minutes at 50 C ^c.

Der bei der beschriebenen Arbeitsweise anfallende Krümelkautschuk wurde abfiltriert und viermal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Kautschuk wurde dann bei 50⁰C und vermindertem Druck getrocknet.The crumb rubber obtained in the procedure described was filtered off and washed four times with distilled water. The rubber was then ^{dried at 50 °} C. and reduced pressure.

Abweichend von der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise ist es zuweilen zweckmäßiger, den Stabilisator in 25 bis 30% eines leichten paraffinischen Öls zu lösen. Hierbei entsteht eine viskose Flüssigkeit, die dann in einer 2,5%igen Natriumstearatlösung mit einem Waring-Mischer emulgiert wird. Die erhaltene Emulsion wird dann auf die beschriebene Weise in den Kautschuklatex eingearbeitet.Notwithstanding the procedure described above, it is sometimes more appropriate to use the stabilizer to dissolve in 25 to 30% of a light paraffinic oil. This creates a viscous liquid, which is then emulsified in a 2.5% sodium stearate solution using a Waring blender. The received The emulsion is then incorporated into the rubber latex in the manner described.

Die Mooney-Viskositätszahlen wurden für SBR-1511-Proben bestimmt, die mit den genannten Mengen des vorstehend beschriebenen Stabilisators stabilisiert worden waren. Die Mooney-Viskositätszahlen für den ursprünglichen und den gealterten Kautschuk sind in Tabelle 1 angegeben. Die verwendeten Stabilisatormengen sind in Tabelle 1 in Teilen pro 100 Teile Kautschuk angegeben.The Mooney Viscosity Numbers were for SBR-1511 samples determined, which stabilized with the stated amounts of the stabilizer described above had been. The Mooney Viscosity Numbers for the parent and aged rubbers are given in Table 1. The amounts of stabilizer used are in Table 1 in parts per 100 parts Rubber specified.

Tabelle 1 Stabilisation von Kautschuk SBR 1511Table 1 Stabilization of SBR 1511 rubber

TeileParts Stabilisatorstabilizer ti /f V_npti / f V_np CH₃ CH₃ ^CH ₃ CH ₃ ^ "-CH₃""-CH ₃ " CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ VOHVOH CH₃ CH ₃ 22 CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃ CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃ CH₃ CH ₃ —O—\-O-\ C^\OHC ^ \ OH 1.61.6 Änderung der Mooney-Viskositätszahl
(4 Min.)
Alterungszeit der Proben bei 105⁰C
an der Luft, TageChange in Mooney Viscosity Number
(4 min.)
Aging time of the samples at 105 ^° C
in the air, days ¹A ¹ A 11 22 44th 66th CsH₁₇ ~\_/ ^"'CsH ₁₇ ~ \ _ / ^ "' CH₃-(CH ₃ - ( CH₃ CH₃ ^CH ₃ CH ₃ ^ ^^c^^ c CH₃-CCH ₃ -C CH₃-(CH ₃ - ( \\ ΠΤΤΠΤΤ OO + 14+ 14 + 26+ 26 + 36+ 36 +48+48 **_} ** _} Ohne Stabilisator, zum VergleichWithout stabilizer, for comparison V-/O₃ ~v^ ^O₃ ^O₃ V^ ^*13V- / O ₃ ~ v ^ ^ O ₃ ^ O ₃ V ^ ^ * 13 C-CH₃ CH₃HC-CH ₃ CH ₃ H 4444 OO
OO -10-10 -9-9 + 1+ 1 + 19+ 19 1,251.25 P—j— O—<f \—C₉H₁₉J Handelsprodukt, zum Vergleich
\ \=/ J₃ P — j — O— <f \ —C ₉ H ₁₉ J commercial product, for comparison
\ \ = / J ₃ _, ^O₃ ^JT-3 ^ ^-"^3_, ^ O ₃ ^ JT-3 ^ ^ - "^ 3 ^-CH₃ ^ -CH ₃ 4040 II. VV oVoV CH₃ JCH ₃ J -i PU /^U ( -i PU / ^ U (
^~"ν_/Γ1₃ ν^Γΐ3 V^ ~ "ν_ / Γ1 ₃ ν ^ Γΐ3 V 33 [c9H₁₉-/~~VöJ-B O-^^^C
C[c9H ₁₉ - / ~~ VöJ-B O - ^^^ C
C. ρρ CH₃ CH ₃ 22 55 77th 44th + 3+ 3 1,251.25 ><> < 3939 desgl.the same / Λ/ Λ 1313th 33 + 3+ 3 + 8+ 8 **\** \ 1,251.25 3737 + 3+ 3 + 1+ 1 OO + 6+ 6 1,251.25 3232 -2-2 -4-4 -4-4 + 7+ 7 + 12+ 12 0,940.94 4545 + 15+ 15 -2-2 ηη -4-4 + 3+ 3 0,880.88 4646 + 13+ 13

*) Nonylphenol ist das Reaktionsprodukt von Phenol und trimerem Propylen. **) Werte nicht bestimmt.*) Nonylphenol is the reaction product of phenol and trimeric propylene. **) Values not determined.

Fortsetzungcontinuation

C₉H₁₉^VoJ-P-
V ^V^ /1.6 C ₉ H ₁₉ ^ VoJ-P-
V ^V ^ / 1.6 V^₉Hj₉ \^ y \j V ^ ₉ Hj ₉ \ ^ y \ j r*r * \\ desgl.the same Stabilisatorstabilizer :-CH₃ CH₃-(: -CH ₃ CH ₃ - ( :-ch₃ : -ch ₃ CH₃ CH ₃ 1.4·1.4 · CH₃ CH ₃ CH₃
_ I _ CH ₃
_ I _ 22 Änderung der Mooney-Viskositätszahl
(4 Min.)Change in Mooney Viscosity Number
(4 min.) ¹A ¹ A 11 22 44th 66th TeileParts . CH₃ . CH ₃ desgl.the same C CH₃ C CH ₃ Alterungszeit der Proben bei 105°C
an der Luft, TageAging time of the samples at 105 ° C
in the air, days CH₃-CCH ₃ -C desgl.the same CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃ II. A=/ ^C \=/ ^0H A = / ^C \ = / ^0H 00 CH₃-(CH ₃ - ( -\\- OH Handelsprodukt,
\=/ zum Vergleich - \\ - OH commercial product,
\ = / for comparison CH₃ CH ₃ I CH₃ I CH ₃ desgl.the same CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃ -1-1 -7-7 -6-6 -1-1 + 11+ 11 UO-^~\ <
C UO- ^ ~ \ <
C. (^03 O"OrTj 0113 C^~C^ri3(^ 03 O "OrTj 0113 C ^ ~ C ^ ri3 0,880.88 -i -i 4646 r\r \ KJ.KJ. -10-10 + 5+ 5 + 13+ 13 + 25+ 25 **)**) 1,251.25 3737 + 2+ 2 + 2+ 2 + 2+ 2 + 3+ 3 + 3+ 3 1,251.25 3232 -1-1 -1-1 + 1+ 1 + 3+ 3 + 5+ 5 -3-3 -9-9 -4-4 + 6+ 6 + 16+ 16 0,940.94 3232 -7-7 ηη +4+4 + 6+ 6 + 12+ 12 0,880.88 4444 -3-3 -4-4 + 3+ 3 + 10+ 10 + 14+ 14 0,750.75 3232 0,500.50 3232

**) Werte nicht bestimmt.**) Values not determined.

Example 3

Eine Naturkautschuk-Ruß-Vormischung wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:A natural rubber-carbon black premix was produced from the following approach:

Naturkautschuk 100Natural rubber 100

Zinkoxyd 5Zinc oxide 5

Stearinsäure 3Stearic acid 3

EPC-Ruß 50EPC carbon black 50

Di-2-benzothiazyldisulfid 1Di-2-benzothiazyl disulfide 1

Auf dem Mischwalzwerk wurden zugegeben:The following were added to the mixing mill:

Schwefel 3Sulfur 3

Antioxydans 1Antioxidant 1

Die erhaltenen Mischungen wurden 50 Minuten bei 14O⁰C vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden für verschieden lange Zeit, die in Tabelle 2 angegeben ist, bei 100⁰C an der Luft gealtert und ihre Zug-Dehnungseigenschaften mit den Eigenschaften des nicht gealterten Vulkanisats verglichen (Tabelle 2).The resulting mixtures were vulcanized for 50 minutes at 14O ⁰ C. ^{The vulcanized samples were aged in air at 100 °} C. for different lengths of time, which is given in Table 2, and their tensile-elongation properties were compared with the properties of the unaged vulcanizate (Table 2).

11 1211 12

Tabelle 2
Zugfestigkeit nach Vulkanisation für 50 Minuten in kg/cm² Table 2
Tensile strength after vulcanization for 50 minutes in kg / cm ²

Proben bei 100° C gealtert für OStd.Samples aged at 100 ° C for Ohr.

24 Std.24 hours

48 Std.48 hours

Antioxydans:Antioxidant:

Vergleichsprobe ohne AntioxydansComparative sample without antioxidant

CH₃ CH ₃

GH₃ O CH₃ CH₃ Vs CHj CH₃ GH ₃ O CH ₃ CH ₃ Vs CHj CH ₃

OHOH

C₉HC ₉ H

_1919th

Handelsprodukt, zum VergleichCommercial product, for comparison

CH₃ CH ₃

CH, — C — CH. CH₃ — C — CHCH, - C - CH. CH ₃ - C - CH

HOHO

CH₃ Handelsprodukt, zum VergleichCH ₃ commercial product, for comparison

OHOH

282282

' 314'314

303303

315315

302302

(Die Klammerzahlen beziehen sich auf den ursprünglichen Wert).(The numbers in brackets refer to the original value).

Example 4

Stabilisatoren der gemäß der Erfindung verwendeten Art und ein bekannter Stabilisator wurden in Wasser emulgiert. Die Stabilität der Emulsionen bei 38° C wurde bestimmt. Die Emulsionen enthielten 20% Feststoffe und jeweils die gleiche Menge Kaliumoleat als Emulgator. Die Stabilisatoren B und C 218 (70%)Stabilizers of the type used according to the invention and a known stabilizer have been disclosed in Water emulsified. The stability of the emulsions at 38 ° C was determined. The emulsions contained 20% solids and the same amount of potassium oleate as an emulsifier. The stabilizers B and C 218 (70%)

271 (86%)271 (86%)

221 (73%)221 (73%)

273 (87%)273 (87%)

272 (90%)272 (90%)

130 (42%)130 (42%)

243 (77%)243 (77%)

124 (41%)124 (41%)

234 (74%)234 (74%)

204 (67%)204 (67%)

hatten die Form von Flüssigkeiten,' die jeweils 25 Gewichtsprozent eines paraffinischen Öls enthielten. Jede Emulsion wurde auf einen Anfangs-pH-Wert von 11,6 bis 11,7 eingestellt. Die Emulsionen waren zerstört, wenn oben eine klare ölschicht erschien, die durch Rühren nicht mehr dispergiert werden konnte.were in the form of liquids, 'each 25 percent by weight of a paraffinic oil. Each emulsion was set to an initial pH set from 11.6 to 11.7. The emulsions were destroyed when a clear layer of oil appeared on top, which could no longer be dispersed by stirring.

1313th

1414th

Stabilisator Tage bis zum Brechen der EmulsionStabilizer days until the emulsion breaks

S V S V

C₉HC ₉ H

_1919th

ρ—hoρ — ho

\\ N=/ /3N = / / 3

Handelsprodukt, zum VergleichCommercial product, for comparison

CH₃ CH ₃

ΟΓΤ3 C^ ^"3 ^^3 ^ ^"3ΟΓΤ3 C ^ ^ "3 ^^ 3 ^ ^" 3

CH₃ CH ₃

• ν '• ν '

CH,CH,

CH₃ CH ₃

CH₃ C CH₃ CH₃ C CH₃ CH₃ CH ₃ C CH ₃ CH ₃ C CH ₃ CH ₃

721721

Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wurden die vorstehend genannten Emulsionsproben B und C nach 15tägiger Alterung bei 38° C zur Stabilisierung von SBR-151-1-Kautschuk verwendet. Die Mooney-Viskositätszahlen wurden an Proben bestimmt, die 0,938 Teile Stabilisator pro 100 Teile Kautschuk enthielten. In the manner described in Example 2, the aforementioned Emulsion Samples B and C used to stabilize SBR-151-1 rubber after aging at 38 ° C for 15 days. The Mooney Viscosity Numbers were determined on samples containing 0.938 parts of stabilizer per 100 parts of rubber.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.The results are given in Table 3.

table

Veränderung der Mooney-Viskositätszahl (4 Minuten)Change in Mooney Viscosity Number (4 minutes)

Stabilisatorstabilizer

B
CB.
C.

Alterung der Proben bei 105⁰C an der Luft für Tage V₂ Tag 1 Tag 2 Tage 4 Tage 6 TageAging of the samples at 105 ^° C. in the air for days V ₂ days 1 day 2 days 4 days 6 days

34
3434
34

-7
-4-7
-4

+ -2 + 6+ -2 + 6

+ 5+ 5

+ 10+ 10

+ 8+ 8

Claims

Patent claims:

1. Phosphorous acid triester of the general formula

in which R is a tertiary alkyl radical with 4 to 6 carbon atoms, the radical R ^{1 is} an alkyl radical in the m- or p-position with 8 to 12 carbon atoms, χ a number from 1 to 3, y a number from 0 to 2 and χ plus y means 3.

2. Use of phosphorous acid triesters according to claim 1 as antioxidants and anti-aging agents for vulcanized or unvulcanized natural and / or synthetic Rubber.