DE1470835C - Phosphongsauretriester und ihre Ver wendung als Antioxygene und Alte rungsschutzmittel fur vulkanisierten oder unvulkanisierten natürlichen und/ oder synthetischen Kautschuk - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Phosphorigsäuretriester und ihre Verwendung als Antioxygene und Alterungsschutzmittel für vulkanisierten oder unvulkanisierten natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk.

Es ist bekannt, als Stabilisatoren für synthetische und natürliche Kautschuke verschiedene Arylphosphite zu verwenden. So wurden bereits Alkylphenyldialkylphosphite, die ganz bestimmte Alkylreste enthalten, am Phenylrest substituierte Triarylphosphite, symmetrische Triarylphosphite und kettenförmige Arylphosphite, in denen die Phosphoratome durch Arylreste verknüpft sind, als Stabilisatoren eingesetzt. Auch Kohlenwasserstoffölen hat man als Stabilisatoren bereits Triarylphosphite zugesetzt, deren Arylreste mit weiteren Resten, wie z. B. Alkyl-, Hydroxyl-, oder Nitrogruppen substituiert sein können. Auch als Weichmacher für Cellulose-Derivate sind Triarylphosphite mit gegebenenfalls substituierten Arylresten bekannt. Die Herstellung dieser Phosphorigsäureester erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von Phosphortrihalogeriiden, besonders Phosphortrichlorid mit den entsprechenden Phenolen.

Gegenstand der Erfindung sind Phosphorigsäuretriester der allgemeinen Formel

HO

in der R einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 6 C-Atomen, der Rest R¹ einen in m- oder p-Stellung stehenden Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen, χ eine Zahl von bis 3, y eine Zahl von 0 bis 2 und χ plus j; 3 bedeutet.

Am vorteilhaftesten sind Verbindungen der vorstehend beschriebenen Art, bei denen χ eine Zahl von 1 bis 2, y eine Zahl von 1 bis 2 und die Summe von χ + y immer genau 3 ist.

Die folgende Reaktion veranschaulicht eine Möglichkeit der Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen: .

PCl₃

Hierin haben R, R¹, χ und y die obengenannten Bedeutungen.

Die neuen erfindungsgemäßen organischen Phosphorigsäuretriester wirken gleichzeitig als Stabilisatoren für Latizes und für den Rohkautschuk als Antioxydationsmittel.

Die Wirkung ist am vorteilhaftesten, wenn sie in Latizes von natürlichem und synthetischem Dienkautschuk eingearbeitet werden, bevor der Kautschuk koaguliert und getrocknet wird. Darüber hinaus sind diese Ester im. Gegensatz zu allen bekannten, als Stabilisatoren verwendeten Phosphiten sehr wirksame Antioxydantien im später vulkanisierten Kautschuk.

Die bekannten Phosphi tester, z. B. Triphenylphosphit und die alkylierten Triarylphosphite, werden in Kautschuklatizes, insbesondere in GR-S- oder SBR-Kunstkautschuklatizes vor der Isolierung des Kautschuks eingearbeitet. Die Hauptaufgabe dieser Stabilisatoren ist die Verhinderung des Nachdunkeins und der Verharzung des Polymeren, die zwangläufig eintreten, wenn das Koaguliermittel den bei der Verarbeitung während des Trocknens angewendeten erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird. Wie sehr unzureichend stabilisierte SBR-Kautschukmischungen dem oxydativen Abbau unterliegen, wenn sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, ist daraus ersichtlich, daß Fälle bekannt sind, bei denen das Polymere sich während des Trocknens sogar entzündet hat. Die bekannten Arylphosphite und die erfindungsgemäßen Phosphorigsäuretriester verhindern sehr wirk-, sam diese Art des Abbaues.

Bevor die Erfindung gemacht wurde, war es notwendig, in Dienkautschuklatizes eine bestimmte Stabilisatorart zu verwenden, um das erwähnte Nachdunkeln und die Verharzung des Kautschuks während der nach der Koagulierung vorgenommenen Trocknung zu verhindern, und dann eine zweite, andersartige Verbindung als Antioxydans in dem aus dem stabilisierten Kautschuk hergestellten Vulkanisat zu gebrauchen. Bekanntlich sind die obengenannten Triarylphosphite und alkylierten Triphenylphosphite geeignete Stabilisatoren nur für den Rohkautschuk und nur von geringem Wert oder wertlos als Antioxydantien in Kautschukvulkanisaten. Die Erfindung, durch die die Verwendung der bisher notwendigen Kombination von getrenntem Stabilisator und getrenntem Antioxydans bei der Isolierung und Vulkanisation von Dienkautschuk vermieden wird, lag daher keinesfalls nahe und ist völlig unerwartet.

Die erfindungsgemäßen neuartigen, gleichzeitig als Stabilisatoren und Antioxygene wirkenden Verbindungen sind ungewöhnlich beständig gegen Hydrolyse und können in Wasser emulgiert und lange Zeit ohne Aktivitätsverlust oder Brechen der Emulsion gelagert werden. Es ist überraschend und unerwartet, daß die gemäß der Erfindung verwendeten stabilisierenden Antioxygene den obengenannten bekannten Triarylphosphiten in der Beständigkeit gegen Hydrolyse weit überlegen sind.

Die gemäß der Erfindung stabilisierten Kautschukmischungen bestehen aus einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen eines Dienkautschuks und etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteilen der vorstehend genannten Phosphorigsäuretriester. Vorteilhafter sind Mischungen, die etwa 0,25 bis etwa 2 Gewichtsteile des Phosphorigsäuretriesters pro J.00 Gewichtsteile Dienkautschuk enthalten.

Die Dienkautschukmischungen enthalten kautschukartige Massen mit reaktionsfähigen Doppelbindungen, z. B. vulkanisierte Natur- und Kunstkautschuke und die kautschukartigen Polymeren von Dienen, vorzugsweise von offenkettigen konjugierten Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen. Als spezielle Beispiele von kautschukartigen Stoffen, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, seien genannt: Naturkautschuk, der im wesentlichen ein Polymeres des Isoprens ist, Polybutadien -1,3, Polyisopren, Poly - 2,3 - dimethylhutadien-(l,3), Poly-2-chlorbutadien-(l,3), die »synthetischen Naturkautschuke«, wie eis - 1,4 - Kopf-Schwanz-Polyisopren und andere Polymere, die aus 1,3-Dienen durch gelenkte Polymerisation erhalten werden, oder die kautschukartigen Mischpolymeren, Terpolymeren von diesen und ähnlichen konjugierten Dienen miteinander oder mit wenigstens einem mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Isobutylen, Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, 2 - Vinylpyridin, 4 - Vinylpyridin.

Die in Frage kommenden Djenkautschuke enthalten im allgemeinen wenigstens 50 Gewichtsprozent des Diens und vorzugsweise etwa 55 bis 85 Gewichtsprozent dieses Bestandteils. Jedoch können auch . Mischpolymere, Terpolymere und andere Mehrkomponentenpolymere gebraucht werden, die nur 35 Gewichtsprozent oder noch weniger Dien enthalten.

Beispielsweise können Polymere aus etwa 35 Gewichtsprozent Butadien-(1,3), etwa 35% Styrol und

^o etwa 30% Acrylnitril, Polymere aus etwa 97% Isobutylen und etwa 3% Isopren gebraucht werden. Für die Zwecke der Erfindung sind Balata und Guttapercha, die Polyisoprenisomere darstellen, und ähnliche Polymere, die eine reaktionsfähige Doppelbindung enthalten, als vulkanisierbare Kautschuke anzusehen.

Noch weitere kautschukartige Stoffe können verwendet werden, z. B. ungesättigte Polymere, die Säuregruppen enthalten und nach folgenden Methoden erhalten werden: Mischpolymerisation einer größeren Menge eines offenkettigen aliphatischen konjugierten Diens mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure, Umsetzung eines Dienpolymeren mit einem Carboxylgruppen liefernden Reagenz, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, Mischpolymerisation eines Diens mit einer olefinisch ungesättigten misch-' polymerisierbaren Verbindung, die unter Bildung der Säuregruppe hydrolisierbar ist, und Mischpolymerisation eines Alkylesters einer Acrylsäure mit einer polyolefinisch ungesättigten Carbonsäure. Weitere geeignete Kautschuktypen sind beispielsweise Polymere, die durch Mischpolymerisation von Dienen mit Alkylacrylaten und durch Polymerisation eines Alkylacrylats mit wenigstens einem anderen polyolefinisch ungesättigten Monomeren und anschließende Hydrolyse erhalten werden.

Kautschukartige Polyesterurethane, Polyätherurethane und Polyesteramidurethane mit vulkanisierbaren bzw. reaktionsfähigen Doppelbindungen sowie die daraus erhaltenen Regenerate können ebenfalls verwendet werden. Auch Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Kautschuktypen können als Bestandteile in den Vulkanisa ten Verwendung finden. Als bevorzugte Kautschuktypen sind die natürlichen und synthetischen Polyisoprene, die Polybutadiene, die Polychlorprene und die Mischpolymeren von Isobutylen mit Isopren, von Butadien^ 1,3) mit Styrol und von Butadien-(1,3) mit

Acrylnitril zu nennen. Am vorteilhaftesten sind die kautschukartigen Mischpolymeren von Butadien-(1,3) und Styrol.

In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben als Gewichtsteile anzusehen, falls nicht anders angegeben.

B e i s ρ i e 1

Ein als Antioxygen und Stabilisator wirksamer Phosphorigsäureester, der überwiegend die folgende Struktur hatte:

CH₃ CH₃

I I /*—\

CH₃-G — CH₂-C—\ Λ—O—P-

CH₃ CH₃

CH,

CH₃-C- CH₃ CH₃-C- CH₃
CH₃

OH

wurde wie folgt hergestellt:

366 g PCl₃ (2,6 Mol) wurden in einen trockenen, mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Stopfen versehenen Dreihalskolben gegeben. Dann wurden 206,3 g (1,0MoI) p-Octylphenol (hergestellt durch , Alkylierung von Phenol mit Diisobutylen) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 65° C gerührt. Die Reaktion ging unter starker Entwicklung von Chlorwasserstoffgas vonstatten. Nach 150 Minuten hörte die HCl-Entwicklung auf. Der Kühler wurde durch einen kurzen Destillationsaufsatz ersetzt und überschüssiges PCl₃ abdestilliert. Das Produkt wog 300 g (98% der Theorie). Es bestand aus farblosem flüssigem Dichlor-p-octylphenylphosphit.

Eine Lösung von 68 g Di-(tertiärbutyl)-bisphenol A in 206 g Benzol wurde in einen mit mechanischem Rührer, Destillationsaufsatz und Gaseinführungsrohr versehenen Dreihalskolben gegeben. Unter ständigem Rühren wurden 30,7 g des vorstehend beschriebenen Dichlor - ρ - octylphenylphosphite zugegeben. Das Benzol wurde abdestilliert und trockener Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet, um die Entfernung von HCl-Gäs zu erleichtern.

Das Reaktionsgemisch wurde nun langsam innerhalb von 3 Stunden auf eine maximale Temperatur von 200° C erhitzt und dann etwa 40 Minuten bei einer Temperatur von 190 bis 200° C gehalten. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt und ging in einen spröden, transparenten, hellgelben Feststoff über, der sich auf bekannte Weise zu einem feinen weißen Pulver mahlen ließ. Die Ausbeute betrug 87,2 g entsprechend 95% der Theorie.

Auf die vorstehend beschriebene Weise wurden unter Verwendung geeigneter Molmengen der verschiedenen Reaktionskomponenten mehrere weitere Stabilisatoren hergestellt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Beispiel 2

12,5 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten festen Stabilisators wurden in ein 225-cm³-Gefäß gegeben, jdasrmt kleinen Kieselsteinen halb gefüllt war. Das Gefäß wurde verschlossen und mit dem InEaIf an einer Walze befestigt, die man 24 Stunden umlaufen ließ. Das Gefäß wurde geöffnet, und nach Zugabe von 50 cm³ einer 2,5%igen wäßrigen Natriumstearatlösung ließ man es weitere 2 Stunden rotieren. Die erhaltene feine Suspension des Stabilisators in Wasser wurde von den Steinen in 51 eines SBR-1511-Latex (Styrol-Butadien-Kautschuk) abgegossen, der 1000 g Kautschuk enthielt. SBR 1511 ist ein Tieftemperatur-Mischpolymerisat, bestehend aus etwa 23,5 Gewichtsprozent Styrol, Rest Butadien. Dieses Mischpolymere ist ausführlicher in »Rubber World« 130, Nr. 5, S. 5, 647 (1954), beschrieben. Das Gemisch wurde mit destilliertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 101 aufgefüllt und mit 1760 cm³ einer 20%igen wäßrigen Natriumchloridlösung langsam unter Rühren versetzt.-Anschließend wurden weitere 1650 cm³ einer wäßrigen Lösung von 3% Natriumchlorid und 1% Schwefelsäure langsam unter kräftigem Rühren des Gemisches zugegeben. Das Gemisch wurde dann 20 Minuten bei 5O⁰C gerührt.

Der bei der beschriebenen Arbeitsweise anfallende Krümelkautschuk wurde abfiltriert und viermal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Kautschuk wurde dann bei 50° C und vermindertem Druck getrocknet.

Abweichend von der vorstehend beschriebenen

Arbeitsweise ist es zuweilen zweckmäßiger, den Stabilisator in 25 bis 30% eines leichten paraffinischen Öls zu lösen. Hierbei entsteht eine viskose Flüssigkeit, die dann in einer 2,5%igen Natriumstearatlösung mit einem Waring-Mischer emulgiert wird. Die erhaltene Emulsion wird dann auf die beschriebene Weise in den Kautschuklatex eingearbeitet.

Die Mooney-Viskositätszahlen wurden für SBR-1511-Proben'bestimmt, die mit den genannten Mengen des vorstehend beschriebenen Stabilisators stabilisiert worden waren. Die Mooney-Viskositätszahlen für den ursprünglichen und den gealterten Kautschuk sind in Tabelle 1 angegeben. Die verwendeten Stabilisatormengen sind in Tabelle 1 in Teilen pro 100 Teile Kautschuk angegeben.

Tabelle 1 Stabilisation von Kautschuk SBR 1511

Teile

Stabilisator

Y)

-

CH3 CH3 ^

VOH

2

CH3 CH3

^- ^tI3

:h3

CH3

\ \

y

1.6

Änderung der Mooney-Viskositätszahl (4 Min.) Alterungszeit der Proben bei 1050C an der Luft, Tage

1A

1

2

4

6

P—j—O—<f y—C9H19] Handelsprodukt,zum Vergleich \ ^=7 ■ /3

CH3-C-CH3 CH3 -C-CH3

CH3 i /

CH3 -C

^_C-/VOH

0

+ 14

+26

+ 36

+48

**)

Ohne Stabilisator, zum Vergleich

--~CH3 CH3 -C

CH3 CH3

(

44

( ^^

I 19X=/ J2 "

CH3

(

CH3-(

I ^0.3

-8

-10

~9

+ 1

+ 19

1,25

desgl.

3-CH3 CH3-(

40 .

C8H17^yOPr-

3

^-CH3

CH3

/ . Λ

CH3 CH3 N

-2

-5

-7

-4

+ 3

1,25

CH3-(

39

V . x=/ L.

p

r

0 V_

^-CH3 CH3 C

13

3

+ 3

+ 8

**)

1,25

CH3

37

Vc

+ 3

+ 1

0

+ 6

+ 12

1,25

32

— 2

-4

-4

+ 7

+ 15

0,94

45

2

-7

4

+ 3

+ 13

0,88

46

*) Nonylphenol Bt das Reaktionsprodukt von Phenol und trimerem Propylen. **) Werte nicht bestimmt.

Fortsetzung

10

Stabilisator

/ , ^ \

CH3 CH3

:-CH3 CH3-C-CH3

1,4

CH3 CH3

CH3

: — CH3

' ^*9*H9\ / ^

X^

CH3 CH3

VOH

CH3

2

desgl.

Änderung der Mooney-Viskositätszahl

V2

1

2

4

6

Teile

I -^ V I \ \=/ )u

CH3-C

CH3

CH3-C

ho-0—< C

\^ΓΊ.3 ~~ Ο ^-Ή-3 v^ W3 "~Ό ~ C-- ΓΙ3

desgl.

(h Min.) Alterungszeit der Proben bei 10. an der Luft, Tage

I

I

: / V- OH Handelsprodukt, \=/ zum Vergleich ^H3

CH3

desgl.

0

:-O0H

desgl.

j

-7

-6

-1

+11

0,88

V-C

46

-10

+ 5

+ 13

+25

**)

1,25

37

+ 2

+2

+2

+ 3

+ 3

1,25

32

_ j

-1

+ 1

+ 3

+ 5

-3

-9

-4

+6

+ 16

0,94

32

-7

-7

+4

+ 6

+ 12

0,88

44

-3

-4

+ 3

+10

+ 14

0,75

32

0,50

32

**) Werte nicht bestimmt.

Beispiel 3

Eine Nafurkautschuk-Ruß-Vormischung wurde aus folgendem Ansatz hergestellt:

Naturkautschuk 100

Zinkoxyd 5

Stearinsäure 3

EPC-Ruß ; 50

Di-2-benzothiazyldisulfid i

Auf dem Mischwalzwerk wurden zugegeben:

Schwefel , 3

Antioxydans 1

Die erhaltenen Mischungen wurden 50 Minuten bei 140⁰C vulkanisiert. Die vulkanisierten Proben wurden für verschieden lange Zeit, die in Tabelle 2 angegeben ist, bei 100°C an der Luft· gealtert und ihre Zug-Dehnungseigenschaften mit den Eigenschaften des nicht gealterten Vulkanisats verglichen (Tabelle 2). ■ ,

Tabelle 2
Zugfestigkeit nach Vulkanisation für 50 Minuten in kg/cm²

Proben bei 100⁰C gealtert für OStd.

24Std.

48 Std.

Antioxydans:

Vergleichsprobe ohne Antioxydans

CH₃

CH₃ C CH₃ CH₃ C CH₃ CH,

OH CH,

p_L_o-<^-G,H₁₉ I Handelsprodukt, zum Vergleich

CH₃

I . I "

V^lTXj \_/ K^xaq ^*l3 ^-* ^-'^■3

CH₃

HO '2

CH₃ Handelsprodukt, zum Vergleich

282

314

'303

315

302

(Die Klammerzahlen beziehen sich auf den ursprünglichen Wert).

B ei s piel 4

Stabilisatoren der gemäß der Erfindung verwendeten Art und ein bekannter Stabilisator wurden in Wasser emulgiert. Die Stabilität der Emulsionen bei 38⁰C wurde bestimmt. Die Emulsionen enthielten 20% Feststoffe und jeweils die gleiche Menge Kaliumoleat als Emulgator. Die Stabilisatoren B und C 218 (70%)

271 (86%)

221 (73%)

273 (87%)

272 (90%)

130 (42%)

243 (77%)

124 (41%)

234 (74%)

204 (67%)

hatten die Form von Flüssigkeiten, die jeweils 25 Gewichtsprozent eines paraffinischen Öls enthielten. Jede Emulsion wurde auf einen Anfangs-pH-Wert von 11,6 bis 11,7 eingestellt. Die Emulsionen waren zerstört, wenn oben eine klare ölschicht erschien, die durch Rühren nicht mehr dispergiert werden konnte.

13

14

Stabilisator Tage bis zum Brechen der Emulsion

Handelsprodukt, zum Vergleich

OH

C₉H₁₉

C CH* OH-» C CH

721

721

Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wurden die vorstehend genannten Emulsionsproben B und C nach 15tägiger Alterung bei 38° C zur Stabilisierung von SBR-151-l-Kautschuk verwendet. Die Mooney-Viskositätszahlen wurden an Proben bestimmt, die 0,938 Teile Stabilisator pro 100 Teile Kautschuk enthielten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle

Veränderung der Mooney-Viskositätszahl (4 Minuten)

Stabilisator

B
C

Alterung der Proben bei 105⁰C an der Luft für OTage V₂ Tag !Tag 2 Tage 4 Tage 6 Tage

34 34

-4

+ _2 + 6

+ 5

+ 10 + 8

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Phosphorigsäuretriester der allgemeinen Formel

   HO

   in der R einen tertiären Alkylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, der Rest R¹ einen in m- oder p-Stellung stehenden Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, χ eine Zahl von 1 bis 3, y eine' Zahl von 0 bis 2 und χ plus y 3 bedeutet.
2. 2. Verwendung von Phosphorigsäuretriestern gemäß Anspruch 1 als Antioxygene und Alterungsschutzmittel für vulkanisierten oder unvulkanisierten natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk.