DE1470591B - Verringerung des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Erdölestillat durch Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators, der Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger enthält - Google Patents

Description

Die Erdöldestillate, die im Bereich von 60 bis 350⁰C sieden und die entweder als Treibstoffe für Flugzeuge, als Heizöle für Haushaltszwecke oder als Lösungsmittel verwendet werden sollen, enthalten aromatische Verbindungen, deren Anwesenheit hinderlich sein kann.

Der Heizwert eines Kohlenwasserstoffes ist proportional dem Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff, so daß cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe wertvoller sind als entsprechende aromatische Kohlenwasserstoffe. Darüber hinaus ist die Verbrennung in dem Maße sauberer, wie der Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen in dem Heizöl geringer ist. Es ist demzufolge verständlich, daß man daran interessiert ist, in den genannten Brennstoffen den Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu verringern.

Eine wichtige Eigenschaft der für Beleuchtungszwecke und für Heizzwecke verwendeten Erdöle besteht darin, daß sie eine möglichst geringe Tendenz zur Rauchbildung zeigen. In gewissen Lösungsmitteln wird die Verringerung des Gehalts an Aromaten aus hygienischen Gründen vorgeschrieben; die Dämpfe dieser Kohlenwasserstoffe sind toxisch.
" Es sind verschiedene Methoden zur Verringerung oder vollständigen Eliminierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus Erdöldestillaten bekannt, beispielsweise die Reinigung mit Schwefelsäure, die Extraktion vermittels Schwefeldioxyd, die Adsorption an geeigneten Feststoffen oder die katalytische Hydrierung. Bei den drei ersten Methoden scheidet man man eine Fraktion aus, die reich an aromatischen Kohlenwasserstoffe ist, und demzufolge ergibt sich der Nachteil, daß die Ausbeute an gereinigtem Produkt gering ist. Dies trifft nicht zu für die katalytische Hydrierung, die darüber hinaus den Vorteil aufweist, daß sie auf einfache Weise und wirtschaftlich günstig durchgeführt werden kann.

Für die Hydrierung der aromatischen mono- und polycyclischen Kohlenwasserstoffe kann man zahlreiche Katalysatorarten verwenden: Nickel, auf Kieselgur oder Kieselsäure abgelagert, Sulfide von Nickel und Wolfram, Edelmetalle, wie Platin.

Mit Nickel läßt sich, wie aus der britischen Patentschrift 838 751 bekannt, die Verringerung des Aromatengehalts von Kohlenwasserstoffgemischen durch Hydrierung bei Temperaturen und Drücken durchführen, die nicht allzu hoch liegen; jedoch darf das Kohlenwasserstoffgemisch nicht mehr als 20 ppm Schwefel enthalten, und es muß ferner der Nachteil in Kauf genommen werden, daß Nickel durch Schwefei irreversibel vergiftet wird und nicht über etwa 400⁰C erhitzt werden kann, ohne daß seine Aktivität vollständig verlorengeht. Infolge der Empfindlichkeit gegenüber schwefelhaltigen Verbindungen erniedrigt sich die Aktivität des Katalysators in dem Maße, wie schwefelhaltige Verbindungen sich darauf ansetzen. Die schlechte Hitzebeständigkeit des Nickelkatalysators erlaubt es nicht, dessen Regeneration durch Verbrennung mittels Sauerstoff der auf dem Katalysator niedergeschlagenen Verunreinigung vorzunehmen.

Die Sulfide von Nickel und Wolfram können in genau definierten Mengen auf geeigneten Trägersubstanzen, wie Tonerde, oder auch ohne Träger gleicherweise als Katalysatoren verwendet werden. Diese Sulfide haben den Vorteil, daß sie unempfmdlieh sind gegen schwefelhaltige Verbindungen, aber als solche sind sie weniger aktiv als die entsprechenden reinen Metalle. Daher müssen die Arbeitsbedingungen sehr viel aufwendiger sein; man muß bei sehr hohen Temperaturen arbeiten, die Raumströmungsgeschwindigkeit muß relativ gering gehalten werden, und man muß erhöhte Drücke vorsehen. Besonders diese letzte Bedingung ist entscheidend, und beachtenswerte Ergebnisse werden nur dann erhalten, wenn bei so hohen Drücken wie etwa 100 kg/cm² oder höher gearbeitet wird.

Diese Nachteile weisen Platinkatalysatoren nicht auf. Allerdings werden die Platinkatalysatoren durch Schwefel vergiftet. Ihre Verwendung setzt daher voraus, daß der Schwefel, der im Einsatz vorhanden ist, sehr stark reduziert wird, damit man die Hydrierung während einer langen Zeitspanne fortführen kann, ohne daß der Katalysator regeneriert werden muß.

Es wurde nun gefunden, daß Schwefelgehalte bis zu maximal 300 ppm im Einsatz geduldet werden können, wenn das Platin auf Kieselsäure-Tonerde statt auf Tonerde allein aufgebracht ist.

Ein solcher Katalysator ist an sich aus der britischen Patentschrift 796 175 bekannt. Diese Patentschrift be- , schreibt die Herstellung von auch für Hydrierung geeigneten Katalysatoren aus Chelaten der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems, welche auf Träger wie Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Tonerde (mehr als 75% Kieselsäure enthaltend) und Tonerde aufgebracht werden. Dieser Patentschrift ist nicht zu entnehmen, daß sich ein auf Kieselsäure-Tonerde aufgebrachter Platinkatalysator durch eine bemerkenswerte Schwefelfestigkeit auszeichnet, und aus diesem Grund hervorragend zur Entaromatisierung von Erdölfraktionen geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung eines Katalysators, der 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, bestehend aus 75 bis 90 Gewichtsprozent Kieselsäure, enthält, zur Verringerung des Gehalts an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Erdöldestillat, das im Bereich von 60 bis 350° C übergeht und dessen Gewichtsgehalt an Schwefel maximal 300 ppm ist, durch Hydrierung.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator enthält vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent an Platin. Die Hydrierung wird vorteilhaft unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Druck: 5 bis 70 kg/cm², vorzugsweise 20 bis 55 kg/cm²;

Temperatur: 100 bis 400⁰C, vorzugsweise 250 bis 350°C;

Raumströmungsgeschwindigkeit: 0,1 bis 20 Volumen des Einsatzes je Volumen des Katalysators je Stunde, vorzugsweise 0,5 bis 10 V/V/Std.;

Verhältnis Wasserstoff zu Einsatz: 100 bis 30001 Wasserstoff bei Normaltemperatur und Normaldruck (N.T.P.)jeLiterdesEinsatzes,vorzugsweisel50bis25001.

Es ist vorteilhaft, die Temperatur so hoch wie möglich zu wählen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen; jedoch muß diese Temperatur unterhalb einer Grenztemperatur gehalten werden, bei der eine Vorzeichenumkehr der Gleichgewichtskonstanten und demzufolge eine Umkehr der Reaktionsrichtung erfolgt. Wenn man bei einer höheren Temperatur als dieser Grenztemperatur arbeitet, so wird die Dehydrierungsreaktion mehr begünstigt als die Hydrierung.

Man stellt den Gehalt an Schwefel im Einsatz je nach dem gewünschten Grad der Absättigung der Aromaten ein, und das Verfahren kann ohne Unterbrechung während sehr langer Zeiten durchgeführt werden. Man kann den Schwefelgehalt erniedrigen

durch Hydrierung des Erdöldestillats in Gegenwart eines Katalysators von Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf Tonerde gemäß Methoden, die bei der Raffinierung der Erdöldestillate gebräuchlich sind.

Die beim Verfahren, in dem der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, anzuwendende Temperatur liegt relativ, niedrig. Der Katalysator wird nicht stark verkokt. Es ist daher nicht notwendig, eine Regeneration durch Abbrennen vorzunehmen. Es kann jedoch vorkommen, daß die Aktivität des Katalysators abnimmt, weil zufällig eine zu große Menge an Schwefel eingebracht worden ist oder weil man mit der Einleitung des Einsatzes mehrere Stunden ausgesetzt hat. In diesen beiden Fällen kann die anfängliche Aktivität auf einfache Weise dadurch wiederhergestellt werden, daß man frischen Einsatz wieder aufbringt und/oder daß man die Reaktionstemperatur während ziemlich kurzer Zeit, etwa eine halbe bis 2 Stunden lang, auf 400°C erhöht. Die sonstigen Bedingungen, nämlich der Druck, das Verhältnis von Wasserstoff zu Einsatz und der Durchsatz, bleiben die gleichen wie für die Reaktion zuvor angegeben.

Die Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher beschrieben.

Beispiel 1

Eine Erdölfraktion wird durch Hydrierung nach einer bei der Raffinierung der Erdöldestillate bekannten Arbeitsweise vorbehandelt, um den Gehalt an Schwefel zu verringern. Die verschiedenen schwefelhaltigen, nachstehend aufgeführten Einsätze wurden durch Mischen von behandelten Destillaten und unbehandelten Destillaten gewonnen, deren Kennwerte die nachfolgenden sind:

Kennwerte	Nicht behandeltes Distallat	Behandeltes Destillat
Dichte 15 eQ4° C. :....·..	0,787	0,786
Destillation ASTM
Siedebeginn	152° C	148° C
2 Volumprozent	159°C	1550C
5 Volumprozent	1620C	1590C
10 Volumprozent ......	1670C	164° C
20 Volumprozent	172° C	169° C
30 Volumprozent	176° C	1730C
40 Volumprozent	180° C	177° C
50 Volumprozent	184° C	182°C
60 Volumprozent	1890C	187°C
70 Volumprozent	194° C	194° C
80 Volumprozent	203° C	202° C
90 Volumprozent ......	215°C	214° C
95 Volumprozent	225° C	224° C
Siedeende	233 0C	234° C
Rückstand, Volumprozent	1,5	1,4
Verlust, Volumprozent ...	0,3	0
Flammpunkt, 0C	42	38
Rußpunkt, mm	26	26
Analyse der Kohlenwasser
stoffe durch Adsorption mit
Fluoreszenzindikator
(F.I.A.)
Aromaten, Volumprozent	17	17
Olefine	0	0
Gesättigte Verbindungen	83	83
Schwefelgehalt,
Gewichtsprozent	0,200	0,0001

Einsätze mit verschiedenem Schwefelgehalt, die durch Mischen hergestellt waren, wie oben beschrieben, wurden in einem Festbettreaktor unter folgenden Bedingungen hydriert:

.5 Durchsatz: 6 Volumen Einsatz je Volumen an Katalysator je Stunde (6 V/V/Std.); -,.'■.

■ Druck: 35 kg/cm²; ' _; ■-■-■

Temperatur: 300⁰C; : . '

• Verhältnis Wasserstoff zu Einsatz: 5001 Wasserstoff ίο bei Normaltemperatur und Normaldruck auf 11 Einsatz.

Es wurden sechs Katalysatoren verwendet, und zwar . - ■

Katalysator A: 0,75 Gewichtsprozent Platin auf Tonerde;

Katalysator B: 0,75 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, der ein Gewichtsverhältnis an Kieselsäure zu Tonerde von 86:14 hat;
Katalysator C: 0,75 Gewichtsprozent Platin auf einem ao Kieselsäure-Tonerdeträger, der ein Gewichtsverhältnis an Kieselsäure zu Tonerde von 12: 88 hat;
Katalysator D: 0,75 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonderdeträger, der ein Gewichtsverhältnis an Kieselsäure zu Tonerde von 29:71 hat;
Katalysator E: 0,75 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, der ein Gewichtsverhältnis an Kieselsäure zu Tonderde von 46: 54 hat;
Katalysator F: 0,75 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, der ein Gewichtsverhältnis an Kieselsäure zu Tonerde von 64: 36 hat.

Diese Katalysatoren wurden zu Pillen von 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe geformt.

Die nachstehende Tabelle gibt die Prozentgehalte an

hydrierten aromatischen Kohlenwasserstoffen an, die erhalten wurden, wenn Einsätze mit verschiedenem Schwefelgehalt jeweils in Gegenwart eines der sechs genannten Katalysatoren behandelt worden waren.

Schwefelgehalt im Einsatz (ppm als Gewichtsangabe)	A (7o)	K B (7o)	atalysat C (7o)	or D CYo)	E (.0Io)	F . (7o)
1	74	74	74	74	74	74
10	68 62	71 68	68 62	68 63	69 64	70 66
25	50	62	50	51	54	58
50..........	35 18	56 50 .	35 18	37 20	41 25	47 16
100....	0	44	0	2	10	25
200
300

Die in der vorstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit des Katalysators B im Hinblick auf die Beständigkeit gegen Vergiftung durch schwefelhaltige Verbindungen. Die Ergebnisse zeigen in gleicher Weise, daß es nicht genügt, nur eine geringe Menge an Kieselsäure in den Träger einzubringen, da Katalysator C ebenso schlecht wie Katalysator A ist, der keine Kieselsäure enthält.

Die mit den Katalysatoren B, D, E und F erzielten Ergebnisse zeigen, daß ab einem Schwefelgehalt, der zwischen 25 und 50 ppm liegt, um so höhere Umsätze erhalten werden, je größer das Kieselsäure- zu Tonerdeverhältnis im Träger ist. Der Einfluß des Kieselsäuregehalts auf den Umsatz ist um so größer, je höher der Schwefelgehalt des Einsatzes ist.

: ■ .■■■·"■.·.·'■" 'Beispiel '2

Ein Einsatz, der 40 ppm an Schwefel enthielt und der durch Mischen, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhalten worden war, wurde in einem Festbett-Reaktor hydriert in Gegenwart eines Katalysators aus 0,75 Gewichtsprozent Platin auf einem Träger aus Kieselsäure-Tonerde, der ein Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde wie 86:14 hatte. 35 m³ Einsatz je Kilogramm Katalysator wurden kontinuierlich unter folgenden Bedingungen hydriert:

Temperatur: 330⁰C; '

Druck: 35 kg/cm²;

Raumströmungsgeschwindigkeit: 20 V/V/Std.;

H₂: Einsatz: 5001 H₂ bei Normaltemperatur und Normaldruck je Liter flüssigen Einsatzes.

Der Rußpunkt, der sich auf einfache Weise und schnell bestimmen läßt, wurde verwendet, um den Grad der Hydrierung der Aromaten zu bestimmen.

Der Einsatz hatte einen Rußpunkt von 26 mm, was einen Arpmatengehalt von 17 Volumprozent entspricht (s. Beispiel 1). Das hydrierte Produkt hatte einen Rußpunkt von 30 mm, was einem Aromatengelialt von 10 Volumprozent entspricht.

Dieses Beispiel zeigt, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Katalysators, der 0,75 Gewichtsprozent Platin enthält und dessen Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde in dem Träger 86:14 ist, unter den bestimmten Arbeitsbedingungen kontinuierlich hydriert werden kann. Dabei kann der Einsatz mengenmäßig sehr groß sein, ohne daß irgendeine Verringerung der katalytischen Aktivität eintritt und wobei eine sehr bedeutende Abnahme des Gehaltes an aromatischen Kohlenwasserstoffen im Einsatz erhalten wird.

, . B e i s ρ i e 1 3

Es ist von besonderer Bedeutung, einen Katalysator zu schaffen, der solche Einsätze verträgt, deren Schwefelgehalt zufälliger- und unbeabsichtigterweise sehr hoch liegt und dessen Aktivität wiederhergestellt werden kann, ohne daß man ein so kompliziertes Verfahren anwenden muß, wie es die Entfernung von Verunreinigungen durch Abbrennen darstellt.

Es wurde begonnen, einen Einsatz mit einem Schwefelgehalt von 25 ppm in Gegenwart des Katalysators B des; Beispiels 1 zu hydrieren. Dabei wurde bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 6 V/V/Std., einem Drück von 35 kg/cm²,, einer Temperatur von 300⁰C und einem Verhältnis :H₂: Einsatz von 5001 H₂ (bei Normaldruck und Normaltemperatur) je Liter Einsatz gearbeitet, und es wurde ein Produkt erhalten, das einen Rußpunkt von 35 mm hatte. Um den Vorgang vorzutäuschen, daß ein ungenügend vorbehandelter Einsatz unbeabsichtigt zufällig hinzukommt, 'wurde dem Katalysator eiii 2000 ppm Schwefel enthaltender Einsatz zugeführt. ^:'Der Katalysator war schnell ver-, giftet. Der Rußpunkt^: des Produktes war gleich dem des Ausgangsprodukts: 26 mm. Das Überleiten des 2000 ppm Schwefel enthaltenden Einsatzes wurde 2 Stunden lang fortgeführt. Alsdann wurde der 25 ppm Schwefel enthaltende Einsatz eingebracht. Sogleich wurde der Rußpunkt höher, und nach etwa 2 Stunden war der Wert des ursprünglich erhaltenen Rußpunkt, nämlich 35 mm, erreicht.

Dieses Beispiel zeigt, daß der Katalysator nur einer zeitweisen Vergiftung unterliegt.

Es wurde auch gefunden, daß der Katalysator seine anfängliche Aktivität sehr schnell zurückgewinnt, wenn man die Reaktionstemperatur während einer Stunde auf 400⁰C erhöht, jedoch alle anderen Bedingungen (Druck, Raumströmungsgeschwindigkeit, und Verhältnis Wasserstoff zu Einsatz) konstant hält.

B e i s ρ i e 1 4

Die Behandlung bei einer Temperatur von 400⁰C, bei der die Dehydrierung eher bevorzugt ist als die Hydrierung, ist jedoch dann zweckmäßig, wenn man die ursprüngliche Aktivität des Katalysators, die wegen Fehlen des Einsatzes und/oder Wasserstoff während einiger Stunden in dem auf Reaktionstemperatur gehaltenen Reaktor abgesunken war, wiederherstellen will.

Die Ursache des Absinkens der Aktivität unter solchen Bedingungen ist nicht recht klar. Es könnte sein, daß sie durch eine Anhäufung von Produkten auf dem Katalysator erfolgt.

Ein 25 ppm Schwefel enthaltender Einsatz wurde unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen in Gegenwart des Katalysators B behandelt. Der Rußpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 35 mm. Nach 24stündiger Behandlung wurde die Zuführung des Einsatzes angehalten, und man hielt den Reaktor 12 Stunden lang unter Wasserstoffdruck. Alsdann führte man wieder Einsatz zu, und man konnte feststellen, daß dann der Rußpunkt des Produkts nicht mehr als 30 mm betrug. Daraufhin wurde die Temperatur während einer Stunde auf 400⁰C erhöht, danach wurde sie wieder auf ihren ursprünglichen Wert, nämlich auf 300⁰C, eingestellt. Das Reaktionsprodukt besaß einen Rußpunkt von 38 mm, also höher als der ursprüngliche Wert von 35 mm. Nach 5stündiger Behandlung hatte sich der Rußpunkt auf den ursprünglichen Wert von 35 mm stabilisiert.

Claims (1)

1. ' Patentanspruch:

   Verwendung eines Katalysators, der 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, bestehend aus 75 bis 90 Gewichtsprozent Kieselsäure, enthält, zur Verringerung des Gehalts an aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Erdöldestillat, das im Bereich von 60 bis 350° C übergeht und dessen Gewichtsgehalt an Schwefel maximal 300 ppm ist, durch Hydrierung.