DE1469600B - Verfahren zum Färben von geformten Gebilden auf der Grundlage makroraolekularer Polyolefine - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von geformten Gebilden auf der Grundlage makromolekularer Polyolefine, die Triazplverbindungen oder Metallkomplexverbindungen davon enthalten.

Bekanntlich sind makromolekulare Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, schlecht anfärbbar. Zur Verbesserung ihrer Färbbarkeit wurden die verschiedensten Verfahren entwickelt. Beispielsweise ist es bekannt, Polyolefinformmassen herzustellen, die andere Bestandteile enthalten, welche sich leichter .anfärben lassen, und diese Massen in der Schmelze zu mischen und dann zu geformten Gebilden zu verformen. Außerdem wurde versucht, spezielle Farbstoffe zum Färben von makromolekularen Polyolefinen zu entwickeln.

Ein Verfahren zur Herstellung der vorgenannten modifizierten Polyolefinformmassen ist bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem makromolekularen Polyolefin Verbindungen mit einem Triazolring einverleibt, die Masse schmilzt und innig vermischt und geformte Gebilde mit ausgezeichneter Färbbarkeit herstellt (vgl. japanische Patentanmeldung 1 514/1964, französische Patentschrift 1 328 402,-britische Patentschrift 939 248 und italienische Patentschrift 657195).

Weiterhin ist in der japanischen Patentanmeldung 26 767/1964 ein Verfahren beschrieben, bei dem ; Triazolverbindungen in Form eines Komplexes mit einem Metall, wie Zink, Barium, Cadmium, Aluminium oder Zinn, makromolekularen Polyolefinen einverleibt werden und die Masse schmelzverformt wird. Die erhaltenen Formkörper sind ebenfalls von verbesserter Färbbarkeit.

Bei allen diesen bekannten Verfahren werden anionische Farbstoffe, vorwiegend saure Farbstoffe mit den basische Stickstoffatome enthaltenden Triazolverbindungen umgesetzt, die in den makromolekularen Polyolefinen enthalten sind.

Man kann die genannten modifizierten Polyolefine mit herkömmlichen sauren Farbstoffen färben. Da jedoch zahlreiche der sauren Farbstoffe Natriumsulfonatgruppen (—So₃Na) in ihrem Molekül enthalten, sind diese Verbindungen im allgemeinen sehr stark hydrophil, und infolgedessen haben sie den Nachteil, daß ihre Verträglichkeit und Affinität gegenüber dem hydrophoben Polyolefin sehr schlecht ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben von geformten Gebilden auf der Grundlage von makromolekularen Polyolefinen, die eine Metallchelatverbindung enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die geformten Gebilde, die einen bekannten Metallkomplex einer Triazolverbindung enthalten, mit einem hydrophoben Beizenfarbstoff färbt.

Der Vorteil gegenüber dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 328 402 besteht darin, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gefärbte Polyolefine mit besseren Echtheitseigenschaften erhält. Dies zeigt die folgende Tabelle, in der die Zahlen werte nach der japanischen Industrie-Prüfnorm ermittelt sind.

	Echtheitseigenschaften der gefärbten Polyolefine	Sonnen licht	Trocken reini gung	Wa schen	Reib festig keit
Farbton	Beispiel	4 3 6 3	5 3 '. 5 ' . 3	■ 5 ■ 3 .. ■ 5 ■ '3	5- ·■■ 3 5 ■ . 3 V
Rot Blau bis Grün	1 der Erfindung 4 der französischen Patentschrift 6 der Erfindung 15 der französischen Patentschrift

Auch gegenüber der schweizerischen Auslegeschrift 13 985/62, die ein Verfahren zum Färben von Metallverbindungen enthaltenden Polyolefin- oder PoIyacetalfasern durch Behandlung mit metallisierbaren Farbstoffen, z. B. wasserunlöslichen Dispersionsfarbstoffen sowie wasserunlöslichen Chelatbildnern, betrifft, ist das Verfahren der Erfindung grundlegend verschieden. Infolge ihres Gehaltes an einer Triazolverbindung besitzen die erfindungsgemäß gefärbten Produkte wesentlich bessere Echtheitseigenschaften. Der Farbstoff wird über das Metall an die Triazolverbindung komplex gebunden. Das Metallsalz wird auf diese Weise gleichzeitig in Form eines höhermolekularen Farbstoff-Triazol-Metallchelat-Komplexes im Substrat stabilisiert und fixiert. Die Stabilisierung äußert sich in erhöhter Farbechtheit, insbesondere Sublimations- und Reibechtheit.

Vermutlich bildet das Metall, das der Polyolefinformmasse in Form des Metallkomplexes der Triazol-Verbindung oder der die Triazolverbindung enthaltenden Polyolefinformmasse durch Behandlung mit einem Metallsalz einverleibt wurde, Verankerungspunkte für den hydrophoben Beizenfarbstoff, so daß das geformte Gebilde eine ausgezeichnete Farbstoffaffinität und Färbbarkeit besitzt.

Die Triazolverbindungen, die in.den erfindungsgemäß zum Färben eingesetzten Polyolefinmassen enthalten sind, sind 1,2,4-Triazolverbindungen der allgemeinen Formel

N-

Il

R-C

-N

Il

C-

■R' —Z'

in der R und R', die gleich oder verschieden sein können, Alkylengruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylen-, Cycloalkylen- oder Naphthylengruppen bedeuten, X ein Wasserstoffatom, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Koh-

lenstoffatomen, eine Phenyl-, Naphthyl-, Amino- oder Aminoderivatgruppe ist und wenn X mehrmals im Molekül vorliegt (nS;2), diese Gruppen gleich oder verschieden sein können, Z und Z'," die gleich oder verschieden sind, Wasserstoffatome, Carboxyl- und Carboxylderivatgruppen bedeuten und η einen Wert von 1 bis 100 hat. ^:

Die Metallkomplexe der Triazolverbindungen lassen sich leicht herstellen, z. B. durch Umsetzung der 1,2,4-Triazolverbindung mit anorganischen Metallsalzen, wie den Hydroxyden, Halogeniden, Sulfaten, Nitraten oder Rhodaniden, oder organischen Metallsalzen, wie den Formiaten, Acetaten und Lauraten, oder organischen Komplexverbindungen von Metallen, wie Kupfer, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Zirkon. In diesem Fall können als Reaktionsmedium bzw. Verdünnungsmittel Wasser oder organische Lösungsmittel, wie Alkohol, Benzol und Toluol, verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung der Triazolverbindungen und ihrer Metallkomplexe sind beschrieben in der japanischen Patentanmeldung 1 514/1964,26 764/1963 und der britischen Patentschrift 939 248.

Bei der Behandlung mit einem Metallsalz werden anorganische Metallsalze, wie die Hydroxyde, Halogenide, Sulfate, Nitrate oder Rhodanide, organische Metallsalze, wie die Formiate, Acetate und Laurate, oder organische Metallkomplexe von Metallen, wie Kupfer, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Aluminium, Zinn, Blei, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Zirkon, verwendet. Besonders bevorzugt ist die Behandlung mit Metallsalzen organischer Säuren, wie den Formiaten und Acetaten. Bei diesem Verfahren werden die Metallverbindungen vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Lösung oder gelöst in einem organischen Lösungsmittel verwendet. Diese Verbindungen können jedoch auch als Dispersion in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren hydrophoben Beizenfarbstoffe enthalten hydrophobe Gruppen, wie Alkyl- und/oder Aralkylgruppen, jedoch keine wasserlöslichen Gruppen, wie Sulfonsäuregmppen. Beispiele für die Farbstoffe sind nicht nur Azofarbstoffe, wie ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoffe, o-Hydroxy-o-carboxyazofarbstoffe, ο - Hydroxy - ο' - alkoxyazofarbstoffe, ο - Hydroxy - ο' -aminoazofarbstoffe, Thiazolyl-ο-hydroxyazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, wie Alizarinfarbstoffe, sondern auch die weite Gruppe der hydrophoben Beizenfarbstoffe, die eine Salicylsäure-, Hydroxynaphthoesäure- oder Hydroxychinolinstruktur im Molekül enthalten. Beispiele für verwendbare Farbstoffe sind nachstehend angegeben.

OH

OH

OH

55

60

C₄H₉

OH

OH

C₄H₉

C₄H₉

OH

OH

Cl

COCH,

V- N == N — CH

OH

CONH —/ \

OH

OH

CH

OH

C-N = N

OH

/S	\	= N-	.
	\
	^C-N		\=
	COOH	= N-	OH I
r		-L
C4H9
>

C₄H₉

OCH,

NO,

OH

N = N

QH₅

OCH

OH

C₄H₉

N = N

OH

COOH

N=N

N=N

HO COOH

N=N

y ν

N=N

CH,

HO

HO

NH-C₄H₉

NH-C₄H₉

O NH

H₅C₂

H₅C₂

Zum Färben der geformten Gebilde auf der Grundlage der makromolekularen Polyolefine, die Triazolverbindungen oder ihre Metallkomplexe enthalten, ist es im allgemeinen bevorzugt, den hydrophoben Beizenfarbstoff als Dispersion in Wasser unter Verwendung eines Dispersionsmittels oder Lösungsmittels zu verwenden.

Die Behandlung mit dem Metallsalz und das Färben kann nicht nur in herkömmlicher Weise bei Raumtemperatur bis 10O⁰C oder darüber erfolgen, sondern auch nach dem Klotz- oder dem Thermosolverfahren.

Man kann auch Quellmittel und Färbereihilfsmittel verwenden, wie Carrier.

Beispiele für die markomolekularen Polyolefine sind Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Olefinen, wie Äthylen, Propylen und Buten-1, sowie Gemische dieser Homopolymerisate und/oder Mischpolymerisate. Die Polyolefine können Zusatzstoffe enthalten, wie UV-Stabilisatoren, Antioxydationsmittel oder Füllstoffe.
Als geformte Gebilde auf der Grundlage der makromolekularen Polyolefine kommen z. B. Folien, Platten, Fasern, Fäden, Garne, Zwirne, Cord, gewebte, gewirkte und vliesstoffartige Produkte in Frage. Im Falle von Garnen und Geweben können die makromolekularen Polyolefine zusammen mit anderen natürlichen oder synthetischen hochmolekularen Stoffen vorliegen.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

9 Teile Poly-(3,5-octamethylen-l,2,4-triazol), hergestellt durch Kondensation von Dihydrazidsebacat und Hydrazinhydrat, und 11 Teile Zinkacetat werden mit 100 Teilen Benzol 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Umsetzung wird das Benzol abdestilliert und das Produkt isoliert und gereinigt. Der erhaltene Zinkkomplex wird Polypropylenpulver mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 150000

in einer Menge von 5% einverleibt und das Gemisch zu einem Einfaden von lüden schmelzgesponnen. Der erhaltene Faden wurde mit folgendem Farbstoff gefärbt

OH

N = N

C₄Hn

C₂H₅ und zwar dispergiert in einer wäßrigen Lösung, die

in einer Menge von 2 g/1 ein nichtionisches Netzmittel enthielt, das zur Hauptsache aus

C₁₇H₃₅O(C₂H₄O)₂₀H ■

bestand. Die Farbstoffkonzentration betrug 3%> bezogen auf das Gewicht des Fadens, die Badtemperatur 95 bis 100⁰C, die Färbezeit 90 Minuten. Danach wurde der Faden geseift, mit Wasser gespült und dann getrocknet. Es wurde ein klarer, tiefrotgefärbter Faden erhalten. Die Beständigkeit des Produktes gegen Trockenreinigung, Waschen und Reiben hatte nach der japanischen Industrie-Prüfnorm (JIS) den Wert 5.

B e i s ρ i e 1 2

14 Teile Poly-(3,5-tetramethylen-4-amino-l,2,4-triazol), hergestellt durch Kondensation von Dihydrazidadipat und Hydrazinhydrat, und 25 Teile Nickelacetat wurden mit 150 Teilen Xylol 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach beendeter Umsetzung wurde das Xylol abdestilliert, das Produkt isoliert und gereinigt. Der erhaltene Nickelkomplex wurde Polypropylenpulver vom Durchschnittsmolekulargewicht 150000 in einer Menge von 5% einverleibt. Das Gemisch wurde zu einem Einfaden von 10 den schmelzgesponnen. Der erhaltene Faden wurde mit folgendem Farbstoff

HO O NH-(H)C₆H₁₃

HO

O NH-(H)C₆H₁₃

gefärbt, und zwar in einer wäßrigen Dispersion, die ein nichtionisches Netzmittel der Formel

C₁₇H₃₅O(C₂H₄O)₂₀H

in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Farbstoffkonzentration betrug 3%) bezogen auf das Fadengewicht, das Flottenverhältnis 1 :50, die Badtemperatur 95 bis 100⁰C, die Färbezeit 90 Minuten. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen wurde ein dunkelblaugefärbtes Produkt mit ausgezeichneter Echtheit gegen Sonnenlicht erhalten.

.·, .. B e i s ρ i e 1 3

15 Teile des polymeren Mischkondensats aus 3,5-Phenylen-l,2,4-triazol und 3,5-Phenylen-4-amino-1,2,4-triazol, hergestellt durch Kondensation von Dihydrazidterephthalat und Hydrazinhydrat, sowie 8 Teile Chromacetat werden in 150 Teilen einer Mischung von Wasser und Äthanol 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der erzeugte Chromkomplex wird Polypropylenpulver vom Durchschnittsmolekulargewicht 150000 in einer Menge von 5% einverleibt. Die Masse wurde zu einem Einfaden von 10 den schmelzgesponnen und der erhaltene Faden mit folgendem Farbstoff

CH

N = N

OH

OH

in einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die ein nichtionisches Netzmittel der Formel

C₁₇H₃₅O(C₂H₄O)₂₀H

in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Farbstoffkonzentration betrug 3%> bezogen auf das Gewicht des Fadens, das Flottenverhältnis 1:50, die Badtemperatur 95 bis 100° C, die Färbezeit 90 Minuten. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen ίο wurde ein gelbgefärbtes Produkt mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften erhalten.

Beispiel 4

20 Teile 3,5-Diundecyl-4-amino-l,2,4-triazol und 13 Teile Nickelacetat wurden mit 100 Teilen Benzol 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Der erhaltene Nickelkomplex wurde Polyäthylenpulver vom Durchschnittsmolekulargewicht 100000 in einer Menge von 4% einverleibt. Die Masse wurde zu einem Einfaden von 10 den schmelzgesponnen und der erhaltene Faden mit folgendem Farbstoff

OH

OH

in Form einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die das im Beispiel 1 genannte nichtionische Netzmittel in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Farbstoffkonzentration betrug 3%> bezogen auf das Gewicht des Fadens, das Flotteöverhältnis 1:50, die Badtemperatur 80° C, die Färbezeit 90 Minuten. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen wurde ein tiefrotgefärbtes Produkt erhalten. Die Beständigkeit gegen Sonnenlicht, Trockenreinigung, Waschen und Reiben hatte nach der japanischen Industrie-Prüfnorm den Wert 5 und besser.

Beispiel5

Poly-(3,5-octamethylen-l,2,4-triazol), hergestellt durch Kondensation von Dihydrazidsebacat mit Hydrazinhydrat, wurde Polypropylenpulver vom Durchschnittsmolekulargewicht 150000 in einer Menge von 5% einverleibt. Die Masse wurde zu einem Einfaden von 10 den schmelzgesponnen und mit folgendem Farbstoff

OH

N = N

C₄H₉

C₄H₉

C₄H₉

in einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die das im Beispiel 1 genannte nichtionische Netzmittel in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Farbstoffkonzentration betrug 3%> bezogen auf das Gewicht des Fadens, das Flottenverhältnis 1 :50* die Badtemperatur 95 bis 100⁰C, die Färbezeit 90 Minuten. Anschließend wurde das gefärbte Produkt in einer 3%'gen wäßrigen Zinkacetatlösung bei einem Flottenverhältnis von 1 :30 60 Minuten gekocht. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen wurde ein klares tiefrotgefärbtes Produkt erhalten.

009 533/268

Beispiel 6

Polytetramethylenaminotriazol, hergestellt durch Kondensation von Dihydrazidädipat mit Hydrazinhydrat, wurde Polypropylenpulver vom Durch-Schnittsmolekulargewicht 150 000 in einer Menge von 5% einverleibt. Die Masse wurde zu einem Einfaden von 10 den schmelzgesponnen. Der erhaltene Faden wurde in einer 3%igen wäßrigen Nickelacetatlösung bei einem Flottenverhältnis von 1:30 120 Minuten gekocht, dann gründlich mit Wasser gespült und getrocknet. Anschließend wurde der behandelte Faden mit folgendem Farbstoff

HO

HO

(n)QH₁₃

O NH-(n)QH₁₃

in einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die das im Beispiel 1 genannte nichtionische Netzmittel in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Farbstoffkonzentration betrug 3%> bezogen auf das Gewicht des Fadens, das Flottenverhältnis 1 :50, die Badtemperatur 95 bis 100⁰C, die Färbezeit 90 Minuten. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen wurde ein blaugefärbtes Produkt erhalten, dessen Beständigkeit gegen Trockenreinigung, Waschen oder Reiben dem Wert 5 und besser der japanischen Industrie-Prüf- — norm entsprach.

in einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die das im Beispiel 1 genannte nichtionische Netzmittel in einer Menge von 2 g/l enthielt. Die Farbstoffkonzentration betrug 3%> bezogen auf das Gewicht des Fadens, das Flottenverhältnis 1 :50, die Badtemperatur 95 bis 100⁰C, die Färbezeit 90 Minuten. Es wurde ein gelbgefärbtes Produkt mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften erhalten.

'Beispiel 8

3,5-Diundecyl-4-amino-l,2,4-triazol wurde Polyäthylenpulver vom Durchschnittsmolekulargewicht 100000 in einer Menge von 5% einverleibt. Die Masse wurde zu einem Einfaden von 10 den schmelzgesponnen und der erhaltene Faden in einer alkoholischen Dispersion von 3% Aluminiumacetat, die das im Beispiel 1 genannte nichtionische Netzmittel in einer Menge von 2 g/l enthielt, 60 Minuten bei einem Flotten verhältnis von 1:30 gekocht. Der mit dem Metallsalz behandelte Faden wurde dann mit folgendem Farbstoff

OH

Beispiel 7

35

Das polymere Mischkondensat aus 3,5-Phenylen-1,2,4-triazol und 3,5-Phenylen-4-amino-l,2,4-triazol, hergestellt durch Kondensation von Dihydrazidterephthalat mit Hydrazinhydrat, wurde Polypropylenpulver vom Durchschnittsmolekulargewicht 200000 in einer Menge von 4% einverleibt. Die Masse wurde zu einem Einfaden von 10 den schmelzgesponnen, der erhaltene Faden in einer 3%igen wäßrigen Chromacetatlösung bei einem Flottenverhältnis von 1 :30 und einer Badtemperatur von 95 bis 100⁰C 120 Minuten gekocht. Der so behandelte Faden wurde mit folgendem Farbstoff

in einer wäßrigen Dispersion gefärbt, die das im Beispiel 1 genannte nichtionische Netzmittel in einer Menge von 2 g/1 enthielt. Die Farbstoffkonzentration betrug 3%, bezogen auf das Gewicht des Fadens, das Flotten verhältnis 1: 50, die Badtemperatur 80° C, die Färbezeit 90 Minuten. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen wurde ein starktiefblaugefärbtes Produkt erhalten. Die Beständigkeit gegen Sonnenlicht, Trockenreinigung, Waschen und Reiben entsprach dem Wert 5 der japanischen Industrie-Prüfnorm.

CH

OH

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Färben von geformten Gebilden auf der Grundlage von makromolekularen PoIyolefinen, die eine Metallchelatverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die geformten Gebilde, die einen bekannten Metallkomplex einer Triazolverbindung enthalten, mit einem hydrophoben Beizenfarbstoff färbt.