DE1253222B - Optische Aufhellmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutschem.:

/D061 ~- J /

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1 253 222
C 30781IV c/8 i
26. August 1963
2. November 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Thiophenderivaten als optische Aufhellmittel. Diese Thiophenderivate entsprechen der allgemeinen Formel τ τ. -η

U, C-

„ Il

C-C

Il c—i

— C

worin Ui, U2 und Wj, W2 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und η eine ganze positive Zahl im Wert von 1 bis 3 darstellt.

Es sind zwar bereits 2,5-Benzoxazolylthiophene als optische Aufhellmittel beschrieben worden, wobei es sich um die unsubstituierten Grundkörper oder deren methylgruppensubstituierte Derivate handelt. Diese Verbindungen zeigen zwar recht gute Aufhelleffekte, hingegen sind die Sublimierechtheiten dieser Verbindungen unbefriedigend.

Diese letztere Eigenschaft kann man nun — bei gleichzeitig hohen Aufhelleffekten — überraschenderweise dadurch ganz wesentlich verbessern, daß man solche Bisbenzoxazolylthiophene verwendet, deren Benzoxazolylgruppen mit Aralkylresten substituiert sind.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Derivaten des Thiophene der allgemeinen Formel (1) gelangt man, wenn man bei höheren Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren im Molekularverhältnis 2 : 1 o-Oxy-aminoverbindungen der Formel

mit der oben angegebenen Bedeutung für η mit einer Dicarbonsäure der Formel

Optische Aufhellmittel

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille,

Patentanwälte,

Düsseldorf-Benrath 3, Erich-Ollenhauer-Str. 7

Als Erfinder benannt:

Dr. Erwin Maeder, Münchenstein;

Dr. Rudolf Anliker,

Dr. Peter Liechti, Binningen;

Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 27. August 1962 (10 149)

wobei auch Uj und U₂ die obenstehend angegebene Bedeutung haben, oder mit einem funktioneilen Derivat dieser Dicarbonsäure umsetzt.

Besonders geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise die o-Oxyaminobenzole der Formel

worin Wi und W2 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

Als Dicarbonsäuren gemäß Formel (3) können z. B. die Thiophen-2,5-dicarbonsäure, 3,4-Dimethylthiophen-2,5-dicarbonsäure, 3,4-Diphenyl-thiophen-2,5-dicarbonsäure oder Monomethyl- oder Monophenyl-thiophen-2,5-dicarbonsäure oder deren funktionelle Derivate, wie Dinitrile oder Ester, verwendet werden.

Die Umsetzung der Komponenten erfolgt durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, beispielsweise auf 160 bis 26O⁰C, ■vorteilhaft in einem Inertgas, ζ. B. einem Stickstoffstrom. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie Bor-

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säure, Zinkchlorid, p-Toluolsulfonsäure, ferner Polyphosphorsäuren einschließlich Pyrophosphorsäure, durchgeführt. Arbeitet man mit Borsäure als Katalysator, so verwendet man diese vorteilhaft in einer Menge von etwa 0,5 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse. Es können auch hochsiedende, polare, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid oder aliphatische, gegebenenfalls verätherte Oxyverbindungen mitverwendet werden.

Die Thiophenderivate der eingangs umschriebenen Zusammensetzung können erfindungsgemäß zum optischen Aufhellen der verschiedensten organischen Materialien verwendet werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise beim Aufhellen von Acrylharzlacken, Alkydharzlacken, Celluloseesterlacken, z. B. Acetylcelluloselacken, oder Nitrocelluloseesterlacken erzielt. Vor allem sind die neuen Thiophenderivate zum optischen Aufhellen von synthetischen Fasern, z. B. aus Celluloseestern wie Cellulosepropionat oder Acetylcellulose (Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat: Acetatseide), Polyamiden. Polyestern oder aus Polyolefinen wie Polyäthylen, sowie von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern aus diesen Materialien oder anderen Materialien wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid. Polyvinylalkohol oder Polyvinylester organischer Säuren, z. B. Polyvinylacetat, geeignet.

Sofern synthetische Fasern, welche als Stapelfasern oder endlose Fasern, in unbearbeitetem Zustand, in Form von Strängen oder Geweben vorliegen können, erfindungsgemäß optisch aufzuhellen sind, so geschieht dies mit Vorteil in wäßrigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen suspendiert sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationsprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmäßig erweist e.i sich in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bad zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90 C) erfolgt. Für die erfindungsgemäße Veredlung kommen auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln in Betracht.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Thiophenderivate können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Preßmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen.

Die Thiophenderivate können auch vor oder während der Polykondensation zu z. B. Polyamiden oder Polyestern den Reaktionsgemischen oder vor oder während der Polymerisation von Monomeren, wie z. B. Vinylacetat oder Styrol, den Polymerisationsmassen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Thiophenderivate zeichnen sich durch besonders gute Sublimier- und Migrierechtheiten aus.

Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden &5 Thiophenderivate. bezogen auf das optisch aufzuhellende organische Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0,01 %, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa 2% zur Anwendung gelangen.

Die als Aufhellmittel dienenden Thiophenderivate können auch wie folgt verwendet werden:

a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Ätzoder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen. Drucken oder Ätzdmcken.

b) In Mischungen mit chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern.

c) In Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können beispielsweise auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.

d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Waschmittel und Aufhellmittel können den zu benutzenden Waschbädern getrennt zugefügt werden. Es ist auch vorteilhaft. Waschmittel zu verwenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispielsweise Seifen. Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohlenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten Benzimidazolen, ferner Salzen von Monocarbonsäureestern der 4-Sulfophthalsäure mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkylarylsulfonsäuren oder Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy- oder Aminosulfonsäuren. Ferner können ionenfreie Waschmittel herangezogen werden, z. B. Polyglykoläther, die sich von Äthylenoxyd und höheren Fettalkoholen. Alkylphenolen oder Fettaminen ableiten.

Wird das vorliegende Verfahren mit anderen Behandlung^,- oder Veredlungsmethoden kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Präparate. Diese beständigen Präparate sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Farbstoffe, Pigmente oder Appreturmittel enthalten.

In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften A und B, in welchen die Herstellung einiger als optische Aufhellungsmittel für organische Materialien zu verwendenden Thiophenderivate beschrieben ist, und in den Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

A.. 34,4 Teile Thiophen-2,5-dicarbonsäure werden mit 91 Teilen l-Hydroxy-2-amino-4-[2'-phenylpropyl-(2')]-benzol und 2 Teilen Borsäure in 200 Volumteilen Diäthylcarbitol im Stickstoffstrom verrührt.

Man heizt das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde auf J 85 bis 190 C, wobei Wasser entweicht und eine klare dunkle Lösung entsteht. Man rührt etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur, wobei eine Zwischenverbindung als gelber kristalliner Niederschlag ausfällt. In 1 bis 1 Va Stunden wird nun die Temperatur des Reaktionsgemisches so gesteigert, daß die Hauptmenge des Lösungsmittels tropfenweise abdestilliert. Die anfangs vorhandene Suspen-

sion geht allmählich in eine klare dunkle Schmelze über, welche noch etwa 30 Minuten bei 215 bis 220⁰C gerührt wird.

Nunmehr tropft man 100 Volumteile Dimethylformamid in die Schmelze ein, wobei eine dunkle Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen nutscht man den entstandenen hellgelben, kristallinen Niederschlag und wäscht mit wenig Dimethylformamid nach. Nach dem Trocknen erhält man etwa 74 Teile der Verbindung der Formel

CH3	HC- Il Q	-CH Il c — S	-C
CH3V	\	/

CH₃

CH₃

vom Schmelzpunkt 193 bis 194⁰C. Umkristallisieren aus Dimethylformamidalkohol .liefert hellgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 194 bis 194,5 ⁰C.

Analyse: C₃₆H₃₀N₂O₂S.

Berechnet ... C 77,95%, H 5,45%, N 5,05%; gefunden ... C 77,65%, H 5,44%, N 5,00%.

CH₂

HC-Verwendet man an Stelle von l-Hydroxy-2-amino-4-[2'-phenylpropyl-(2'))-benzol eine äquivalente Menge l-Hydroxy-2-amino-4-benzylbenzol und führt die Kondensation in analoger Weise durch, so erhält man in ähnlicher Reinheit und Ausbeute die Verbindung der Formel
20

CH

als hellgelbe Nädelchen (aus Dimethylformamid) vom Schmelzpunkt 199,5 bis 200^cC.

Analyse: C32H22N-2O2S.

Berechnet ... C 77,08%, H 4,45%, N 5,62%; gefunden ... C 76,77%, H 4,65%, N 5,55%.

B. Eine Mischung aus 6,6 Teilen 3,4-Dimethylthlophen-2,5-dicarbonsäure, 13,3 Teilen 1-Hydroxy-

CH₂

OC

H₃C

^C-C 2-amino-4-benzylbenzol und 0,7 Teilen Borsäure wird während P/2 Stunden im ölbad im Stickstoffstrom auf 220 bis 225° C erhitzt, wobei Wasser entweicht und eine homogene Schmelze entsteht. Man läßt sodann erkalten, löst die erstarrte Schmelze in Methylenchlond und filtriert durch eine Säure von 250 Teilen aktiviertem Aluminiumoxyd und engt das Eluat stark ein. Durch Zusatz von Äthanol erhält man etwa 9,5 Teile der Verbindung der Formel

CH₃ •C Il , c — c

CH₂

als hellgelben kristallinen Niederschlag vom Schmelzpunkt 215 bis 216° C.

Umkristallisation aus Dioxan-Äthanol liefert feine hellgelbe Nädelchen vom Schmelzpunkt 216 bis 217⁰C.

Analyse: C₃
Berechnet
gefunden

C 77,54%, H 4,98%, N 5,32%; C 77,510/0, H 4,98%, N 5,22%.

Verwendet man an Stelle von l-Hydroxy-2-amino-4-benzylbenzol eine äquivalente Menge 1-Hydroxy-2-amino-4-[2'-phenylpropyl-(2')]-benzol und führt die Kondensation in analoger Weise durch, so erhält man in ähnlicher Reinheit und Ausbeute die Verbindung der Formel

CH₃

CH₃

H₃C C-

Il : —c

als blaßgelbe Nadelbüschel aus Dioxan vom Schmelzpunkt 224 bis 224,5° C.

Analyse: C₃₈H₃₄N₂O₂S.
Berechnet ... C 78,32%, H 5,88%, N 4,81%; gefunden ... C 78,19%, H 5,85%, N 4,92%.

CH₃ C

Il c — ι CH₃
^0^/ ^⁷ CH₃

Beispiel 1

100 Teile Polyestergranulat aus Polyterephthalsäureäthylenglykolester werden innig mit 0,05 Teilen der Verbindung der Formel (9) vermischt und bei 285⁰C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Aus-

spinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Die Verbindung der Formel (9) kann auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

Ähnliche AufhellefTekte werden mit der Verbindung der Formel (10) erhalten.

Beispiel 2

10 000 Teile eines aus Hexamethylendiaminadipat in bekannter Weise hergestellten Polyamids in Schnitzelform werden mit 30 Teilen Titandioxyd (Rutilmodifikation) und 10 Teilen der Verbindung der Formel (9) in einem Rollgefäß während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit öl- oder Diphenyldampf auf 300 bis 310 C beheizten Kesse], nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch überhitzten Wasserdampf, geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 atü durch eine Spinndüse ausgepreßt und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten thermofixierbeständigen AufhellefTekt von guter Wasch- und Lichtechtheit.

Beispiel 3

Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 54 Teilen Dioctylphthalat und 0,1 Teil der Verbindung der Formel (9) oder (10) wird auf einem Kalander bei 150 bis 160 C während 6 Minuten zu einer Folie ausgewalzt.

Die so gewonnene Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weißgehalt als eine Folie, welche die Thiophenverbindung nicht enthält.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Thiophenderivaten der allgemeinen Formel

   worin U], U2 und Wj, W2 gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoflatom oder eine Methylgruppe darstellen und η für eine ganze positive Zahl im Wert von 1 bis 3 steht, als optische Aufhellmittel.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschrift Nr. 1 233 914.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind Vergleichsversuche mit Mustertafel ausgelegt worden.

   709 680/353 10.67 © Bundesdruckerei Berlin