DE1468872A1 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dicyanobuten-(1) - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Acrylnitril durch Erhitzen bei 200 Ws unter Drucken von 20 bis I50 Atmosphären in Gegenwart eines Polymerisationsinhibifcors zu diinerisierens man erhält das 1,2=Dicyanocyclobutan in geringen Ausbeuten iCoyner, Hillmann, J*Am»Chem.Soe. JJ _f 524 (I949)}. Es ist ausserdem bekannt, dass man bei Behandlung von Acrylnitril mit Triphenylphospiiia in Gegenwart von Äthanol 1 ₃ 1,4,4-Tetrakis-(ß"Cyanoäthyl)"1,4-di-- cyanobuten-\2) und eine beträchtliche Menge ß-Äthoxyproplonitril

(Art 7ft Abs. ?. Mr 1 Rat? 1 des Xndsrungsges. v. 4. 5.196V^T

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erhält lTakashina, Price, J.Am,Chem.Soco 84, 489-91 (1962)]. Es wurde die Herstellung von Dialkyl-2-methylenglutaraten durch Erhitzen von Aerylestern in Gegenwart von aliphatischen tertiären Phosphinen beschrieben (amerikanische Patentschrift 3 074 999), doch ist es bekannt, dass Acrylnitril in Gegenwart dieser gleichen Phosphine sich anders verhält und zu einem amorphen Produkt mit erhöhtem Molekulargewicht polymerisiert (amerikanische Patentschrift 2 675 372)»

Es wurde nun gefunden, dass die Reaktion, wenn man Acrylnitril in Gegenwart katalytischer Mengen eines tertiären aliphatischen, cycloaliphatische!! oder aromatischen Phosphine in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors erhitzt, in eine andere Richtung gelenkt wird und man in guten Ausbeuten 2,4-Dicyanobuten-(1 ) oder oc-=Methylenglutarsäurenitril erhält,

Die Phosphine, die als Katalysatoren verwendet werden können, sind tertiäre Phosphine der Formel

in der R₁, Rp und R,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten, die gegebenenfalls gegenüber Acrylnitril ntchtreaktive Substituenten tragen, beispielsweise Trloyclohexylphosphin, Tricyclopentylpho.3

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ph In, Dialkylary !.phosphine, Alkyldiarylphosphine und Trialkylphosphine. Es genügt, katalytisch^ Mengen an Phosphinen In der Grössenordnung von 0,1 bis 1 Mol Je 100 Mol behandeltes Acrylnitril zu verwenden, um gute Ausbeuten an dlmerem Produkt zu erhalten. Man setzt sie dem Acrylnitril in Form von Lösungen in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Dloxan, wobei die Herstellung und die Aufbewahrung dieser Lösungen unter Ausschluss von Luft erf olgtj unter inerter Atmosphäre a

Als Polymer?sationsinhibltor kann man Hydrochinon, tert.-Butylbrenzcatechin. Acetylaceton, Phenol, Guajacol, α«Naphthol,

p-Methoxyphenol
o-Phenylphenol, MethyIhyrtroohlnon und ganz allgemein die zur Stabilisierung von Vi.ny!monomeren bekannten Produkte verwenden. Die zu verwendende Inhibitorpenge schwankt je nach der Art desselben von 1 t⁴s 4 Mol je 100 Mol behandeltes Acrylnitril. Die Reaktion kann in Masse durchgeführt werden, doch wird sie vorzugsweise ?n einem Iiösungsmlttelmedium durchgeführt, das ' ein aliphatischer, eyeloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein linearer oder cyclischer Äther, wie beispielsweise Dioxan, ein polares Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril oder Dimethylformamid, oder ganz allgemein jedes Lösungsmittel, das nicht mit Acrylnitril unter den Reaktionsbedingungen reagiert-, sein kann. Man arbeitet unter einer Atmosphäre von inertem Gas Stickstoff, Argon) bei Atmosphären=

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druck oder im Autoklaven unter dem einfachen autogenen Druck der Reaktionskomponenten. Die Temperatur« bei der man die Reaktion praktisch durchführen kann, schwankt von 50 bis 1,80*C, vorzugsweise von 95 bis 125⁰C. Die Erhitzungsdauer hängt von dem verwendeten Katalysator ab und kann mehrere Stunden erreichen. Nach beendeter Reaktion trennt man das 2,4-DlCyBnObUtCn-(I) durch sorgfältige Rektifikation ab. Das 2,4~Dicyanobuten-(1) 1st ein klares flüssiges Produkt vom Kp_{0 l5} « 75 bis 78*C. Die Reaktion kann kontinuierlich durchgeführt werden. Das Produkt ist ein Zwischenprodukt in der organischen Synthese zur Herstellung von difunktionellen Produkten, die in Polyestern, Polyamiden und anderen Kondensaten verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beeohrAnken.

In einen Bit eine· aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter und einer Stickstoff zuleitung ausgestatteten 150 ecM,-Kolben bringt «an 16 g Acrylnitril, 1 g Hydrochinon und 60 ocm Dioxan •In. «an spült alt Stickstoff, erhitzt die Heaktionenaese bis sun Rückfluss und setzt dann langsam unter inerter Atmosphäre •ine Losung von 0,6 g Trioyolohexylphosphin in 20 com Dioxan zu. Diese Zugabe dauert etwa 20 Minuten. Wenn sie beendet ist,

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fährt man fort» 20 Minuten bei 95⁰C zu erhitzen, und kühlt dann rasch auf 20⁰C ab. Nach Zugabe von 50 mg tert.-Butylbrenzkatechln zu der Reaktionsmasse destilliert man unter einem absoluten Druck von 0,15 mm Hg. Man Isoliert so bei 75 bis 80^eC eine Fraktion von 8,85 g einer farblosen und viskosen Flüssigkeit mit einem Brechungsindex n^ von 1,^550, die aus a=Methylenglutarsäurenitril besteht, das durch Elementaranalyse, Infrarotspektrografie und NMR-Spektrographie identifiziert wird. Die Ausbeute beträgt 55,3 $>> bezogen auf eingesetztes Acrylnitril.

Beispiel 2

Man wiederholt den gleichen Versuch, wobei man jedoch die Reaktion in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 125 ecm mit seitlicher Bewegung durchführt, wobei der einzige im Verlaufe der Reaktion aufrecht erhaltene Druck derjenige der Reaktionskomponenten ist, die man während 1 1/2 Stunden weiter bei 95*C nach Zugabe der Katalysatorlösung erhitzt. Man erhält 9,^g a-Methylenglutarsäurenitrilo Ausbeute: 58,8 jß.

Beispiele 3 bis 8

Man arbeitet wie in Beispiel 1, stets ausgehend von 16 g Acrylnitril, wobei der Polymerisationsinhibitor und das Phosphin die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Produkte sind, die ausserdem die erzielten Ergebnisse zeigt.

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	Versuch	Katalysator	Inhibitor	Reactions- dauer	Gewicht des erhaltenen Dinitrils	Ausbeute	t
	3	Tricyclohexylphos- phin 0,6 g	Acetylaceton 0,5 g	1h 45 min bei 950C	7,15 g	44,7 %
	4	Dibutylphenylphos- phin 0,5 g	Hydrochinon 1 g	2h 40 min bei 950C	6,05 g	37,8 %
co	5	Tributylphosphin 0,6 g	Hydrochinon 1 g	1h bei 950C	6,86 g	42,9 #
3982	6	Trioyclopentyl- phosphin 0,3 g	Hydrochinon 1 g	1h 15 min bei 950C	7,7 g	48,1 %
Ω -j	7 8	Tricyclohexyl- phosphin 0,6 g Tricyclopentyl- phosphln 0,5 g	Eisen(II)- acetylacetonat 1 S tert.-Butyl- brenzkatechin	1h 30 min bei 950C 1h 5 min bei 950C	7,27 g 8 g	45,4 % 50 %

Beispiel 9

Man arbeitet geraHss Beispiel 1 und bringt 265 g (5 Mol) Acrylnitril, gelöst in 1100 ecm Dir χ an, in Gegenwert von 8,8 g (8 · 10" Mol) Hydrochinon r,w Rilcjcfluss und se tat dann tropfenweise unter Aufrechterhalten des Erhitsens eine lösung von 1,3 g Tricyclohexylphosphin Jn 100 com Dioxan zu (Zugabedauert 20 Minuten). Man se tat. das Erhitzen 5 Stunden fort, und die Temperatur steigt bis auf 98⁰C. Anschliessend engt man die Reaktionsn?asse ein, indem man unter Wasserstrahl ~ VXkUU¹Ii das niohtt»gesetzte Acrylnitril (83 g) und das Dioxan entfernt. Der siel· hei diesem Einengen ergebende Rückstand wird anschliessend *n einen Vakuum von 0,15 mm Hg destilliert. Man gewinnt zwischen 75 und 8O⁰C eine Fraktion von 122 g ff-Methylenglutarsäurenitril. Ausbeutet 67 %, bezogen auf umgesetztes Acrylnitril.

Venn «an den gleichen Versuch, jedoch in Abwesenheit von Hydrochinon, wiederholt«, bildet niob kein a-Methylenglutareäurenitril, sondern nur Spuren eines Polymerisats,wotei das Acrylnitril praktisch unverändert bleibt.

Beispiel 10

Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel, geht jedoch von einer Lösung von 265 g Acrylnitril j.n 800 ecm !toluol »it eines;

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Gehalt von 4,4 g (4 · 10 Mol) Hydrochinon und einer Lösung von 1,2 g Trieyelohexylphosphin in 100 ecm Dioxan aus. Am Ende des Arbeitsganges erhält man 1^4 g a-Methylenglutarsäurenitril, was einer 50 #igen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Acrylnitril, entspricht.

Beispiele 11 bis 15

Man arbeitet wie in Beispiel 9» ersetzt jedoch das Hydrochinon durch ein anderes Stabilisierungsmittel und erhält so ebenfalls a-Methylenglutarsäurenitril mit Ausbeuten, die von 40 bis 55 %» bezogen auf eingesetztes Acrylnitril, betragen.

Die Ergebnisse dieser verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Inhibitor	molare Menge	10"2	MoI	Ausbeute Gew.-^
Phenol	16 ·	10"2	MoI	52
Guajacol	8 ·	10~2	MoI	51
α-Naphthol	8 ·	W CVl O O	MoI MoI	40,5
o-Phenylphenol p-Methoxyphenol	8,8 · 8 ·	54,8 55

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dicyanobuten-(1), dadurch gekennzeichnet, dass man Acrylnitril in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und katalytischer Mengen eines tertiären Phosphine der Formel

in der R₁, R₂ und R-,, die gleich oder voneinander verschieden sein können, gesättigte aliphatischen cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, erhitzt, wobei die Reaktion gegebenenfalls In einem flüssigen, gegenüber Acrylnitril unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittelmedium durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Tricycloalkylphosphin verwendet.

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