DE2006472C2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Methylfuran-3-carboxamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-Methylfuran-3-carboxamidenInfo
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Description
Z O CH,
IyI, Furfuryl. Biphenyl.
Methoxyphenyl.
Y und Z Wasserstoff oder Methyl
Methoxyphenyl.
Y und Z Wasserstoff oder Methyl
Phenyl. ToIyI oder
bedeuten.
Zwar sind die Verbindungen
2-Methylfuran-3-carboxaniIid
(Y und Z= H. R= Phenyl)
vgl. DE-OS 19 14 954 und
2.5-Dimethylfuran-3-carboxanilid
2-Methylfuran-3-carboxaniIid
(Y und Z= H. R= Phenyl)
vgl. DE-OS 19 14 954 und
2.5-Dimethylfuran-3-carboxanilid
(Y = H. Z=CH j. R = Phenyl)
vgL DE-PS 17 68 686
vgL DE-PS 17 68 686
als bekannt bzw. als Gegenstand älterer Rechte anzusehen.
Von keiner dieser Verbindungen ist jedoch eine fungizide Wirkung vorbeschrieben.
Die 2-Methylfuran-3-carboxamide Herden erfindungsgemäß
dadurch hergestellt, daß man eine «-Hydroxycarbonylverbindung
der allgemeinen Formel Il
YCO
ZCHOH
worin Y und Z die genannten Bedeutungen haben, mit einem Acetoacetamid der allgemeinen Formel III:
CH2CONHR
H3C-CO
H3C-CO
(DI)
R Ci- bis C'in-Alkyl. Cyclohexyl. Pyridyl. Thiazo-
worin R die genannte Bedeutung besitzt, in einem inerten wasser- und hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel
in Gegenwart von AICIj. AlBn oder SnCU
umsetzt.
AICIj. AIBrj und SnCU sind bevorzugte Friedel-Crafts-Reagenzien
bzw. -Katalysatoren während ZnCh und BFi zur Ausbildung von Pyrrolstrukturen neigen. Es
hat sich als geeignet erwiesen, etwa 0,5 Mol des jeweiligen Friedel-Crafts-Katalysators pro Mol verwendete
Λ-Hydroxycarbonylverbindung oder Acetoacetamid und äquimolare Mengen der zuletzt genannten
Reaktionsteilnehmer zu verwenden.
Da der Ringschluß unter Wasserabspaltung vor sich geht, wird ein stark dehydratisierendes Friedel-Crafts-Reagenz
bevorzugt. Andererseits ist es möglich, eine eben noch katalytisch wirkende Menge des Friedel-Crafts-Katalysators,
d. h. 0,01 bis 0,50 MoI pro Mol der cx-Hydroxycarbonylverbindung od^r des Acetoacetamids.
zu verwenden und das Reaktionswasser durch andere Maßnahmen, beispielsweise durch azeotrope
Entfernung in einem Dean-Stark-Abscheider oder durch Zusatz eines ir^rten Dehydratisierungsmittels zu
entfernen.
Da Friedel-Crafts-Reagenzien mit Hydroxygruppen reagieren, werden vorzugsweise wasserfreie Reaktionsteilnehmer und hydroxylgruppenfreie Lösungsmittel,
z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen davon, Nitrobenzol. Chlorbenzol, Äthylacetat und Acetonitril
verwendet.
Die Umsetzung ist exotherm, obwohl ein Erwärmen zu Beginn der Umsetzung bevorzugt auf Temperaturen
von etwa 50°C oder höher bevorzugt wird und ausreicht. Vorzugsweise soll weder die Anfangstempe-
b5 ratur noch die von der Reaktionswärme herrührende
Temperatur den Siedepunkt der Reaktionslösung übersteigen.
Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionslösung
mit Wasser und Salzsäure abgeschreckt, die Lösungsmittelschicht
abgetrennt und das Produkt aus der Lösung auskristallisiert.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiel I
2.4.5-Trimethylfuran-3-(2-phenyl)carboxanilid
2.4.5-Trimethylfuran-3-(2-phenyl)carboxanilid
10
Ein Gemisch aus 0.05 Mol (12.5 g) o-Phcnylacetoacetanilid.
0.05 Mol (4.4 g) Acetoin und 0.025 Mol (33 g) AlCIi in 25 ml Benzol wurde in einem Dampfbad
gerührt. Ohne Erwärmen trat offensichtlich keine Umsetzung ein. Nach 30minütigem Erwärmen wurde
Wasser und anschließend verdünnte Salzsäure zugegeben. Die Benzolschicht wurde abgetrennt, mit weiterer
Säure und Wasser und anschließend mit Natriumhydroxid und Wasser.^?waschen.
Bei Fäüung mit Petroläther wurde das gewünschte
Produkt mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 1080C in 72%iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 2
2.4.5-Trimethylfuran-3-(2-methyl)carboxanilid
2.4.5-Trimethylfuran-3-(2-methyl)carboxanilid
25
Ein Gemisch aus 0.1 Mol (19.1 g) o-Methylacetoacetanilid
und 0.1 Mol (8.8 g) Acetoin wurde in 75 ml Toluol auf dem Dampfb?ö gerührt. 0,05 Mol (6,7 g) Aluminiumchlorid
wurde in Anteilen zugegeben. Nachdem die erste Umsetzung nachgelassen haue, wurde 30 Minuten
lang weitergerührt und erwärmt. Nach Zugabe von verdünnter Salzsäure wurde das ..wetphasensystem
kristallisieren gelassen. Nach Filtration, Waschen und !5
Trocknen wurde 2.4.5-Trimethylfuran-3-(o-methylcarboxanilid) mit einem Schmelzpunkt von 118.50C in
76%iger Ausbeute erhallen.
40
Beispiel 3
2.4.5-Trimethylfuran-3-(2-methoxy)carboxanilid
2.4.5-Trimethylfuran-3-(2-methoxy)carboxanilid
Ein Gemisch aus 0.1 Mol (20.7 g)o-Methoxyacetoacetanilid
und 0.1 Mol (8.8 g) Acetoin wurde unter Rühren in 75 ml Toluol erwärmt, während 0,05 Mol (6,7 g)
Aluminiumchlorid in Anteilen zugegeben wurde. Nach 30minütigem Rühren und Erwärmen auf dem Dampfbad
wurde verdünnte Salzsäure zugegeben und das Produkt )0
kristallisieren gelassen. Nach Filtration. Waschen und Trocknen wurde 2.4.5-Trimethylfuran-3-o-methoxycarboxanilid
mit einem Schmelzpunkt von 100.5 bis 102°C in 70%iger Ausbeute erhalten.
55
Beispiel 4
2.4.5-Trimethylfuran-3-carboxanilid
2.4.5-Trimethylfuran-3-carboxanilid
Zu einem gerührten Reaktionsgemiseh aus 2 Mol b0
(354 g) Acetoacetanilid. 2 Mol (176 g) trockenen Acetoins (handelsüblich getrocknet durch Zugabe von
Benzol, azeotrope Entfernung des Wassers und anschließendes Abclestilliercn des Benzols) und 1500 ml
trockenes Toluol wurde I Mol (133 g) Aluminiumchlorid zugegeben. Das Reaklionsgemisch wurde gerührt und
vorsichtig auf etwa 50"C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde das Erwärmen unterbrochen und die
Temperatur stieg infolge der exothermen Umsetzung rasch bis zum Siedepunkt. Durch den Kühler entwich
etwas Chlorwasserstoff, wodurch sich der Siedepunkt des Toluolreaktionsgemisches auf etwa 95" C erniedrigte.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren eine halbe Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt,
hierauf auf eine Temperatur von etwa 85° C abkühlen gelassen und vorsichtig mit 300 ml Wasst; und
anschließend ca. 200 ml 6n-SaIzsäure versetzt. Das heiße Reaktionsgemisch wurde einige Minuten gerührt,
hierauf in ein Becherglas gegossen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der ausgefallene Niederschlag
wurde abfiltriert, nacheinander mit verdünnter Salzsäure Wasser und Toluol (ca. 100 ml) gewaschen und dann
luftgetrocknet. Man erhielt 405 g (88%) eines fast weißen 2,4.5-Trimethylfuran-3-carboxanilids vom F. 138
bis 139° C. Beim Konzentrieren derToluolmuttedaugen
fielen weitere 18 g (4%) der Verbindung vom F. 134 bis
135° C an.
B e i s ρ i e I 4a
Es wurde ein Gemisch aus 17.7 g (0.1 MoI) Acetoacetanilid und 8,8 g (0.1 Mol) Acetoin in 75 cm1
Toluol bei Raumtemperatur gerührt. Hierzu wurden 26 g (0,1 Mol) Zinndichlorid zugegeben. Eine heftige
Reaktion setzte ein. Nach deren Abklingen wurde das Gemisch 1 Stunde auf dem Wasserbad unter Rühren
erhitzt. Dann wurde abgekühlt und dem Gemisch wurden 50 cm' 6n-Salzsäure zugegeben. Die Toluolschicht
wurde abgetrennt und diese zuerst erneut mit 50 cm1 6n-Salzsäure und dann mit 50 cm1 5°/oiger
Natriumhydroxidlösung gewaschen. Die eingetretene Ausfällung wurde im Trenntrichter abfiltriert, mit etwa
50cmJ Wasser und Petroläther vom Kp. 80 bis 110" C
gewaschen. Es wurden 12.5 g (55% der Theorie) 2,4.5-Trimethylfuran-3-carboxanilid vom F. 137 bis
139° C erhalten.
Es wurde ein Gemisch gemäß Beispiel 7a mit 26.6 g (0,1 Mol) Aluminiumbromid anstelle von SnCU versetzt,
das Gemisch 1 Stunde auf dem Wasserbad gerührt, dann abkühlen gelassen und mit 50 cmJ 6n-Salzsäure versetzt.
Die abgetrennte Toluolschicht und der gebildete Niederschlag wurde wie in Beispiel 7a gewaschen. Es
wurde 2.4.5-Trimethylfuran-3-carboxanilid vom F. 138 bis 139" C mit einer Ausbeute von 87% erhalten.
Beispiel 5
2-Methylfuran-3-(2-methylcarboxanilid)
2-Methylfuran-3-(2-methylcarboxanilid)
Die Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 119 bis I2I°C wurde in 55%igcr Ausbeute aus 0.05 Mol (3g)
Glycolaldehyd und 0.05 Mol (9 g) o-Methylacetoacctanilid
in Gegenwart von 0.025 Mol (3.7 g) Aliiminiunichlo·
rid durch Erhitzen 15 Minuten auf Rückflußtemperatur.
Abschrecken mit Wasser und 6n-Sal/säure (je 25 cm') und Abtrennen und Waschen der Bcnzolschicht mit
NaOII und Wasser hergestellt.
Gemäß Beispiel I wurden unter Verwendung entsprechender Verbindungen der allgemeinen Formeln
Il und III clic folgenden Verbindungen der Formel
I hergestellt:
| f | Beispiel Nr. | 5 | -Isopropyl | 20 06 472 | R | Y | 6 | Fp(0C) |
| 6 | -η-Butyl | -CH(CHj)2 | H | Z | 84-86 | |||
| 7 | -Cyclohexyl | -C4H9 | H | H | Öl | |||
| 8 | H | H | 99-100 | |||||
| H | ||||||||
-3-Tolyl -4-Tolyl
-3-MethoxyphenyI -4-Methoxyphenyl
-2-Biphenyl
-2-ThiazoIyl -Isopropyl
-n-Butyl
-n-Decyl
-Cyclohexyl -2-Pyridyi
-m-Tolyl
-3-Methoxyphenyl -4-Methoxyphenyl -Furfuryl
-CH(CHj)2 n-C4H,
HjC
HjCO
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CHj
CH3
91-91,5
80-82°
Öl
108-109°
Ol
162-163,5
| CH3 | CHj | 118-120° |
| CH3 | CHj | 77-79 |
| CH3 | CHj | Öl |
| CH3 | CHj | 158-160 |
| CH3 | CHj | 116-118° |
131-132°
CH3 95-97°
162-163,5°
CHj 96-97°
7 8
Die erfinciungsgemäß hergestellten Verbindungen oxamid gegen Tomatenfäule (Alternaria solani) beson-
haben eine ausgeprägte fungizide Wirkung bei Nutz- ders wirksam. Ferner sind die Verbindungen des
pflanzen. So sind die Verbindungen der Beispiele 4. 18. Beispiels 4 sowie 2-Melhylfuran- und 2.4,5-Trimethylfu-
20. 21. 22 und das 2,4-Dimelhylfuran-3-carboxanilid ran-3-(2-Tolyl)-carboxamid und 2.4-Dimethylfuran-3-
gegen Bohnenrost (Uromyces phaseoli) und die ' earboxanilid und -3-tolyl- und 3-methoxyphenyl-3-carb-
Verbindungen der Beispiele 16. 17. 18. 20. 23 sowie oxamid gegen Gerstenflugbrand (Ustilago unda) sehr
2.4.5-Trimcthylfuran-3-(3-tolyl)- und (2-biphenyl)-earb- wirksam, wenn das .Saatgut damit gebeizt wird.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylfuran-3-carboxamiden
der allgemeinen Formel 1
wonn
Ci- bis Cio-Alky!. Cyclohexyl, Pyridyl,
Thiazolyl. Furfuryl. Biphenyl, Phenyl. Tolyl oder Methoxyphenyl,
Y und Z Wasserstoff oder Methyl
Y und Z Wasserstoff oder Methyl
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine sr-Hydroxycarbonylverbindung der allgemeinen
Formel II:
YCO
ZCHOH
ZCHOH
worin Y und Z die genannten Bedeutungen haben, mit einem Acetoacetamid der allgemeinen
Formel III:
CH2CONHR
H3C-CO
H3C-CO
(ffl)
worin R die genannte Bedeutung besitzt, in einem inerten wasser- und hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel
in Gegenwart von AICI3, AIBr3 oder SnCU umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
daß man dieses mit etwa äquimolaren Mengen der Λ-Hydroxycarbonylverbindung und
dem Acetoacciamid und pro Mol dera-Hydroxycarbonylverbindung
oder dem Acetoacetamid mit etwa 0.01 bis 0.5MoIAICiLAlBr) oder SuCI4 durchfuhr I.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von 2-Mcthylfuran-3-carboxamiden mit guien fungiziclen
Eigenschaften. Diese Verbindungen besitzen die !illgemcine Formel
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Representative=s name: BERENDT, T., DIPL.-CHEM. DR. LEYH, H., DIPL.-ING. |
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| 8364 | No opposition during term of opposition |