DE1468725B - Verfahren zum Isomerisieren von Koh lenwasserstoffen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isomeri- erzielen läßt, können auch Beschickungen verbessert

sieren von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines werden, die mäßig verzweigte Kohlenwasserstoffe

Platin-Tonerde-Katalysators, der mit einem orga- enthalten bzw. die aus Gemischen bestehen, die

nischen Säurechlorid aktiviert worden ist. weniger als die Gleichgewichtsmengen an verzweigt-

Bei der Erdölraffination wird in großem Maßstabe 5 kettigen Kohlenwasserstoffen enthalten. Nach dem

die Isomerisierung durchgeführt, um geradkettige Verfahren der Erfindung können auch Naphthen-

Kohlenwasserstoffe in verzweigtkettige Kohlenwasser- kohlenwasserstoffe und Alkylaromaten isomerisiert

stoffe umzuwandeln. Die Umwandlung geradkettiger werden.

in verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe ist z. B. zur Der beim Verfahren der Erfindung verwendete Erhöhung der Octanzahl von im Leichtbenzinbereich ίο Katalysator besteht aus Platin-Tonerde, die mit Trisiedenden Kohlenwasserstoffen oder zur Herstellung chloracetylchlorid als Aktivierungsmittel aktiviert reaktionsfähiger Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit ."· worden ist. Als Tonerde wird vorzugsweise ^-Tonerde tertiären Kohlenstoffatomen — wie im Isobutan — verwendet. jj-Tonerde kann durch Erhitzen von /?-Tonvon Bedeutung. . . erdetrihydrat hergestellt werden, am besten bei Tempe-Gegenstand des Patents 1 291 727 ist ein Verfahren 15 raturen von etwa 260 bis 649°C. ß-Tonerdetrihydrat zum Isomerisieren von im Benzinbereich siedenden ist im Handel erhältich und kann nach verschiedenen Kohlenwasserstoffen, bei dem die Paraffinkohlen- bekannten Verfahren hergestellt werden. Das Platin Wasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff mit wird zu der Tonerde in einer Menge von etwa 0,01 Katalysatoren behandelt werden, die durch Chlorierung bis etwa 1,0 Gewichtsprozent der kalzinierten Toneines gegebenenfalls eine geringe Menge eines hy- 20 erde gegeben. Das Platin kann nach verschiedenen drierend wirkenden Metalls oder einer Verbindung bekannten Verfahren zugegeben werden, z. B. durch ^; eines Metalls der Gruppe VIa oder VIII des Perioden- Imprägnieren mit einer wasserlöslichen platinhaltigen , ί systems, vorzugsweise eine geringe Menge eines Verbindung, wie Platinchlorwasserstoffsäure, oder ^! i Metalls der Platingruppe enthaltenden Aluminium- durch Fällen des Platins als Sulfid durch Einleiten oxids mit Verbindungen der allgemeinen Formel 25 von Schwefelwasserstoff in eine wäßrige Lösung einer CCl₂XY, in der X und Y gleich oder verschieden sein Platinverbindung vor oder bei Berührung mit einem \ können und H, Cl, Br oder SCl oder X und Y zu- Tonerdeträger. Bei einigen bekannten Katalysatorsammen O oder S bedeuten können, unter nicht ■ zusammensetzungen wird durch Behandlung des reduzierenden Bedingungen erhalten worden sind. Trägermaterials — üblicherweise vor der Platin-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum 30 zugabe — mit einem Halogenwasserstoff, z. B. Fluor-Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen unter Iso- wasserstoff oder Chlorwasserstoff, gebundenes Hamerisierungsbedingungen bei Temperaturen zwischen logen in den Katalysator eingebracht. Es wurde 93 und 204° C und in Gegenwart eines Tonerde, gefunden, daß bei der Herstellung eines wirksamen Platin und Chlor enthaltenden Katalysators, der mit Katalysators für das Verfahren der Erfindung der einem organischen Säurechlorid mit einem Atom- 35 Zusatz von gebundenem Halogen in dieser Form nicht, verhältnis von Chlor zu Kohlenstoff von mindestens notwendig ist.

2:1 bei Temperaturen zwischen 149 und 343°C ak- Der beim Verfahren der Erfindung verwendete tiviert worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, Platin-Tonerde-Katalysator wird durch Behandlung daß man als organisches Säurechlorid Trichloracetyl- mit Trichloracetylchlorid unter Bedingungen aktiviert, chlorid verwendet und die Isomerisierung mit einer 4° die die Umsetzung mindestens eines Teiles des Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2,0 VoIu- organischen Säurechlorids mit mindestens einem men flüssigem Kohlenwasserstoff je Volumen Kataly- Bestandteil der Zusammensetzung gestatten. Zur sator je Stunde durchführt. Aktivierung der im Verfahren der Erfindung ver-Beim Verfahren der Erfindung wird die Isomeri- wendeten Platin-Tonerde-Katalysatoren werden diese sierung bei verhältnismäßig niedriger Temperatures mit Trichloracetylchlorid in einer Menge vermischt, durchgeführt, wodurch sich infolge der Gleichgewichts- daß etwa 3,0 bis 15,0 Gewichtsprozent Chlor, bezogen lage maximale Ausbeuten an verzweigtkettigen Koh- auf das Platin-Tonerde-Gemisch, vorliegen. Das lenwasserstoffen ergeben. Ein Vorteil des erfindungs- Chlorid-Platin-Tonerde-Gemisch wird dann auf eine gemäßen Verfahrens liegt darin, daß die hohe Kataly- Temperatur von mindestens 149° C, vorzugsweise satorwirksamkeit bei niedrigen Temperaturen zur 5° auf etwa 204 bis 343° C, erhitzt. Der so aktivierte Erzielung hoher Ausbeuten an verzweigtkettigen Pro- Katalysator wird bis zur Verwendung in einer inerten dukten von hoher Octanzahl in einem einzigen Durch- Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, aufbewahrt. Eine gang führt und unerwünschte Neben- und Zer- Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff vor der Setzungsreaktionen vermieden werden. Ferner ist das Verwendung zur Isomerisierung ist nicht notwendig, erfindungsgemäße Verfahren insofern vorteilhaft, als 55 Der Katalysator kann in bekannter Weise in der Katalysator leicht hergestellt werden kann, hoch- Tabletten-, Korn-, Kügelchen- oder Staubform herbeständig ist und kein Bestandteil der Sublimation gestellt werden, um seine Verwendung bei festunterliegt, stehenden, sich bewegenden oder Katalysatorfließ-Der im Verfahren der Erfindung verwendete betten zu erleichtern. Das mit dem erfindungsgemäßen, Katalysator ist besonders zur Isomerisierung von 60 aktivierten Katalysator arbeitende Verfahren wird bei geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt. 4 Kohlenstoffatomen geeignet. Er läßt sich sowohl Leichtbenzinfraktionen, ζ. B. leichtes Straight-runzur Behandlung von Beschickungen, die überwiegend Leichtbenzin und natürliches Leichtbenzin werden bei aus einem einzigen Kohlenwasserstoff — z. B. Temperaturen von 93 bis 177°C, vorzugsweise von n-Butan — bestehen, als auch von Kohlenwasserstoff- 65 121 bis 138°C, behandelt, Kohlenwasserstoffbegemischen — z. B. Leichtbenzinfraktionen — ver- Schickungen, die hauptsächlich aus Pentanen und wenden. Obgleich sich die größte Verbesserung der Hexanen bestehen, werden bei Temperaturen von Octanzahl bei der Behandlung normaler Paraffine etwa 121 bis YlTC, vorzugsweise von etwa 138 bis

149° C, behandelt. Die Isomerisierung von Butan wird bei Temperaturen von etwa 149 bis 204° C, vorzugsweise etwa 177 bis 188°C, ausgeführt. Die Isomerisierung kann sowohl in flüssiger als auch in der Dampfphase durchgeführt werden. Die Anwendung von Druck hat wenig Einfluß auf den Verlauf des Verfahrens der Erfindung. Es können Drücke von etwa 21 bis 35 atü angewendet werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 2,0, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,75 bis 1,5 Volumen flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumen Katalysator je Stunde. Wasserstoff wird der Isomerisierungsbescliickung in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,20:1 bis 5:1, vorzugsweise von etwa 2: 1 bis 3 :1, zugefügt.

Beispiel

Durch 2stündiges Erhitzen von /?-Tonerdetrihydrat auf 538° C wird eine i?-Tonerde hergestellt. Die kalzinierte }?-Tonerde wird abgekühlt und mit einer wäßrigen Lösung von Platin-Chlorwasserstoffsäure vermischt, wobei Äthylendiamin als Dispergiermittel verwendet wird. Die Platinchlorwasserstoffsäurelösung entspricht 77 Gewichtsprozent der Tonerde und enthält Platin in einer Menge von 0,5 °/₀, bezogen auf das Tonerdegewicht. Die ??-Tonerde und die Platinchlorwasserstoffsäurelösung werden vermischt und das Gemisch unter gelegentlichem Rühren bei 107° C getrocknet. Der imprägnierte Katalysator wird 1 Stunde auf 149°C über einen Zeitraum von etwa 4¹J₂ Stunden in Abständen zunehmend auf 399° C und danach 2 Stunden auf 566° C erhitzt. Die erhaltene platinierte ?7-Tonerdezusammensetzung wird abgekühlt und vor Feuchtigkeit geschützt aufbewahrt. Diese platinierte jj-Tonerde zeigt keine Wirksamkeit als Isomerisierungskatalysator.

Ein Teil des so hergestellten platinierten Aluminiumoxyds wird mit Trichloracetylchloriddampf in Berührung gebracht, wobei 1 Gewichtsteil Trichloracetylchlorid auf 10 Gewichtsteile platinierte Tonerde verwendet wird. Die so behandelte platinierte Tonerde wird innerhalb von 2 Stunden auf 260° C erhitzt und noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der so aktivierte Katalysator wird abgekühlt, belüftet und bis zur Verwendung vor Feuchtigkeit geschützt aufbewahrt. Der so hergestellte Katalysator wird mit einem Hexan-Beschickungsgemisch bei einer Temperatur von 149° C, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Volumen flüssiges Hexan je Volumen Katalysator je Stunde, einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 3,2:1 und einem Druck von 21 atü in Berührung gebracht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse werden in der Tabelle wiedergegeben.

Isomeren-Verteilung im Produkt

Beschreibung des Katalysators	%Pt	7„ci	n-Hexan	2-Mettiyl- pentan	A 3-Methyl- pentan	ktivierungsmit 2,2-Di- methylbutan	tel 2,3-Di- methylbutan	Cyclische Kohlen wasserstoffe	Pentan und leichtere Kohlen wasserstoffe
Trichloracetyl chlorid (CCl3COCl) Gleichgewjchts- verteilungbeil49°C Hexanbeschickung	0,5	8,4	14,0 9,2 96,7	34,5 30,1	18,6 14,7 1,1	20,6 36,5	8,9 9,5	2,7 2,2	0,8

Die Tabelle zeigt, daß man bei der Behandlung einer platinierten ??-Tonerde mit Trichloracetylchlorid als Aktivierungsmittel einen hochwirksamen Isomerisierungskatalysator erhält.

Die Prüfung des nach dem Beispiel hergestellten Katalysators, einer platinierten Tonerde, die durch Behandlung von Tonerde mit Salzsäure gebundenes Chlor enthielt, und einer platinierten Tonerde, auf die Aluminiumchlorid aufsublimiert worden war, mit Hilfe der Infrarotabsorption zeigte, daß das Chlor in jedem Falle auf verschiedene Weise an das Platin und an die Tonerde gebunden ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Isomerisieren von Kohlenwasserstoffen unter Isomerisierungsbedingungen bei Temperaturen zwischen 93 und 204° C und in Gegenwart eines Tonerde, Platin und Chlor enthaltenden Katalysators, der mit einem organischen Säurechlorid mit einem Atomverhältnis von Chlor zu Kohlenstoff von mindestens 2:1 bei Temperaturen zwischen 149 und 343° C aktiviert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Säurechlorid Trichloracetylchlorid verwendet und die Isomerisierung mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 2,0 Volumen flüssigen Kohlenwasserstoff je Volumen Katalysator je Stunde durchführt.