DE1468117C

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Publication number: DE1468117C
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ketoalkoholen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ketoalkohole durch Dehydrierung entsprechender 1,2-Glykole hergestellt.

Aus der deutschen Patentschrift 756 063 ist bereits ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkoholen in Gegenwart eines Cuprooxydkatalysators bekannt. Die Herstellung von Ketoalkoholen aus 1,2-Glykolen ist darin jedoch nicht beschrieben. Ferner ist es bekannt, alicyclische 1,2-Diole nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 859 615 durch Dehydrierung an kupferhaltigen Katalysatoren in die entsprechenden Ketoalkohole überzuführen. Da das Verfahren jedoch in der flüssigen Phase arbeitet, ist es schlecht zur kontinuierlichen Durchführung geeignet.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Ketoalkohole vorteilhaft durch katalytische Dehydrierung von 1,2-Glykolen in Gegenwart eines Kupfer-Zink-Chromoxyd-Katalysators hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketoalkoholen durch katalytische Dehydrierung von Glykolen an kupferhaltigen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1,2-Glykol verwendet und die Dehydrierung mit einem Kupfer-Zink-Chromoxyd-Katalysator durchführt, der durch Reduktion einer Mischung aus etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent Kupferoxyd, etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent Chromoxyd und etwa 93 bis 25 Gewichtsprozent Zinkoxyd mit Wasserstoff hergestellt worden ist.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten 1,2-Glykole sind Kohlenwasserstoffglykole, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthalten und der Formel

RCH(OH)CH₂OH

entsprechen, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Acryl, bedeutet. Zu Beispielen für verwendbare Glykole gehören unter anderem 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,2-Dodecylenglykol und Phenyläthylenglykol.

Der bei dem erfiriduhgsgemäßen Verfahren zu verwendende Dehydrierungskatalysator enthält Kupfer, Zink und Chromoxyd und wird eingesetzt, nachdem er mit Wasserstoff behandelt worden ist. Die Katalysatorzusammerisetzungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden durch Reduktion von Gemischen, die 5 bis 50 Gewichtsprozent Kupferoxyd und 2 bis 25 Gewichtsprozent Chromoxyd zusammen mit diesen Weiten entsprechenden Prozentsätzen, nämlich 93 bis 25 Gewichtsprozent, Zinkoxyd enthalten, mit Wasserstoff hergestellt.

Die in Gegenwart von Wasserstoff erfolgende Reduktion kann bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500⁰C durchgeführt werden, indem man einen Strom eines Wasserstoffs enthaltenden Gases, z. B. ein Gemisch aus 2 bis 10 Molprozent Wasserstoff mit dementsprechend 98 bis 90 Molprozent Stickstoff innerhalb einer Zeitspanne von 2 bis 24 Stunden so lange über den Katalysator leitet, bis das Kupferoxyd und Zinkoxyd im wesentlichen zu metallischem Kupfer und Zink reduziert ist. Unter diesen Bedingungen verbleibt das schwerer reduzierbare Chromoxyd in der Oxydform.

Die erfindungsgemäße Dehydrierung wird zweckmäßigerweise in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 450° C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 375° C, durchgeführt. Hierbei wird vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck gearbeitet, doch können auch — falls erwünscht — Unter- oder Überdrücke angewandt werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit des als Ausgangsmaterial verwendeten Glykols liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 10 kg Glykol je Kilogramm Katalysator und Stunde und insbesondere zwischen etwa 1 und 5 kg Glykol je Kilogramm Katalysator und Stunde.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Zum Nachweis der überlegenen Ergebnisse, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, werden die Ergebhisse einer Reihe von Versuchen mit verschiedenen Katalysatoren wiedergegeben. Als Ausgangsmateriäl für diese Versuche wurde Propyleriglykol verwendet, und jeder Versuch würde durchgeführt, inderri das Propylenglykol bei einer Temperatur von etwa 250 bis 450° C über ein festes Bett aus dem jeweiligen Dehydrierungskatalysator geleitet wurde.

Die geprüften Katalysatoren, die angewandten

Reaktionsbedingurigeri und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Der verwendete Küpfer-Chrom-Zink-Katalysator wurde hergestellt, indem ein aus 10% Wässerstoff und 90% Stickstoff bestehendes Gas bei einer Tempe* ratur von 380° C 4 Stunden lang über ein Öxydgerriisch geleitet wurde, das vor der Reduktion 11 Gewichtsprozent Kupferoxyd, 22 Gewichtsprozent Chromoxyd und 60 Gewichtsprozent Zinkoxyd enthielt.

Tabelle I

Katalysator

Ni — ZhO (Molverhältnis
Ni: Zn = 1:2,7) auf
Älundum

Ni — ZnO (1:2)

Temperatur

242
464

Durchsatzgeschwindigkeit

(g PG*)/
ecm Kat./Std.l

0,96
0,82

flüssig Dampf Reaktordruck

atU

(psig)

7,14 (102)
6,51 (93)

Gäsbeschicküng
und Strömurigseeschwindigkeit

(i/Min.)

N₂-I
N₂-3
H₂-0,13

Analyse
(Gasphasenchromato-

graphie)
prozentuale Fläche

leichte
Anteile

1,4
13

Acetol

5.6 30

Fortsetzung

	Tem	Durchsatz-	Phase	Reaktordruck	Gasbeschickung	Analyse (Gasphasenchromato-	graphie) ntuale F Acetol	äche PG*)
Katalysator	peratur ⁰C	geschwirldigkeit (g PG*)/ ecm Kat./Std.)		atü (psig)	und Strömungs geschwindigkeit (l/Min.)	proze leichte Anteile
Ni — ZnO (Molverhältnis
Ni: Zn = 1: 1,37) auf			flüssig				19	48
Alundum	258	0,50		7,21 (103)	N₂-0,38	24
			Dampf		H₂-Spuren		26	34
Ni- ZnO (1:1,37)	460	14		7,14(102)	N₂-0,8	40
					H₂-0,05
Ni — ZnO auf Aktivkohle			Dampf				15	62
(~ 5% Ni und 10% Zn)	314	0,45		Atm	N₂-O	23
			Dampf .		H₂-Spuren		16	24
Ag auf A]₂O₃ (~ 15% Ag)	287	1,35		Atm	N₂-0,3	60
					H₂-O .
Ag auf Al₂O₃ (oxydative
Dehydrierung)			Dampf				21	16
(~ 15% Ag)	317	135		Atm	N₂-O	63
					J. H₂-O
					Luft-0,6
Ag auf Aktivkohle (oxy
dative Dehydrierung)			Dampf				10	62
(~25%Ag) ,	253	03		Atm	N₂-OJ	28 ,
					H₂-O
			Dampf		Luft-0,5		50	18
Cu auf Al₂ O₃ (20% Cu) ..	280	1,0		Atm	N₂-2	9
					H₂-O
					Luft-0,2
Cu auf Al₂O₃ (oxydative			Dampf				■ 13	82
Dehydrierung) (20% Cu)	■ 282	i,o		Atm	N₂-U	5
					Luft-0,2
CUO, Cr₂O₃, ZnO
(Cu = 9%; Zn = 48%:			Dampf				76	23
Cr = 15%)	304	1,1		Atm	N₂-Ö,5	1
				H₂-O₅I

*) PG = Propylenglyko!.

Wie aus der Vorstehenden Tabelle ersichtlich, wurden mit dem erfiridungsgemäß verwendeten Dehydrierungskatalysator ausgezeichnete Ergebhisse insofern erhalten, als damit nur eine sehr geringe Menge niedrigsiedender Nebenprodukte gebildet und als praktisch einziges Produkt Acetol,. der gewünschte Ketoalkohoi, erhalten wurde. Ih Prozentsätzen ausgedrückt entsprechen die\ Ergebhisse einer 77%igen Umwandlung von PrÖpylehglyköl bei einer Acetoläüsbeüte von etwa 96%. Aus der Tabelle ergibt sich ferner, daß im Falle der anderen Katalysatoren entweder eine schlechte .Umwandlung öder eine niedrige Ausbeute Öder beides erhalten würde.

B e i s ρ ie I 2

45

Das katalytische Verfahren gemäß der Erfindung führt nicht riür zu einer hbchselektiveh Bildung von Ketoalkoholen, sondern zeichriet sich auch durch eine lange Lebensdauer des Katalysators aus. Dies wird durch die folgerideri kontinuierlichen Versuche veranschaulicht, die unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in Form von Katalysatorteilchen rhit einer Korngröße von 4,8 χ 1,2 mm (4 by 16 mesh) durchgeführt würden. Die Ergebnisse von drei beispielhaften Versuchen

von langer Dauer sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabellen Katalysätoraktivität während langer kontinuierlicher Versuche

Beginn
Ende ..

Kat.-Temperätuf. °C

292
303*)

Gasphasenchromatogräphische Analyse
Flächenprozentsatz

leichte Anteile

1,2
0,6*)

Acetol

66

Propylenglykol

33
31*) -

Versuchsdauer
in Stunden

103

Fortsetzung

Kat.-Temperatur,'C

Gasphasenchromatographische Analyse
Flächenprozentsatz

leichte Anteile

Acetol \

Propylenglykol

Versuchsdauer
in Stunden

Beginn
Ende ..
Beginn
Ende ..

312
329
248
321

2,5
2,5
1
1

57
45
31
44

175
197

*) Probenahme nach nur 48stündigem Betrieb.

B e i s ρ i e 1 3

In diesem Beispiel wird die Wirkung der Temperatur auf die Ausbeute und Selektivität gezeigt. Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei Propylenglykol unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in Acetol übergeführt wurde. Die angewandten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle III
Ausbeuten und Umwandlungen in Abhängigkeit von der Katalysator-Temperatur

Kat.-Temperatur, ⁰C	Gewichtsprozent	Propylenglykol	- Ausbeute in %	Umwandlung in %	Eingeführtes Gas
	Acetol	65,1
247 bis 261	30,5	72,3	89	35	keines
247 bis 248	25,0	61,4	88	28,5	H₂, 40 ml/Min.
265	36,4	36,1	92	36,5	H₂, 40 ml/Min.
307 bis 308	55,0	35,8	83	65	H₂, 40 ml/Min.
324 bis 328	55,6	29,7	84	65	H₂, 40 ml/Min.
364 bis 368	52,5	72	71	H₂, 40 ml/Min.

Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, ist es bevorzugt, eine Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 350° C anzuwenden, da damit die besten Ergebnisse erhalten werden.

B e i s ρ i e 1 4

Wie bereits erwähnt, ist es für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nötig, einen mit Wasserstoff vorreduzierten Katalysator zu verwenden. Dies wird durch das folgende Beispiel nachgewiesen.

Das im Beispiel 1 beschriebene Oxydgemisch wurde ohne vorherige Reduktion als Katalysator für die Herstellung von Acetol aus Propylenglykol verwendet. Es wurde versucht die Reduktion unter diesen Bedingungen in situ zu erreichen.

Der Katalysator wurde auf eine Temperatur von etwa 32O⁰C unter einer Atmosphäre von Stickstoff erhitzt, worauf Stickstoff mit einem Gehalt an Propylenglykol über den Katalysator geleitet wurde. Die Propylenglykolkonzentration betrug etwa 50%. Innerhalb von etwa 10 Minuten stieg die Katalysatortemperatur von 320 auf etwa 520° C an und begann dann langsam abzufallen. Nach etwa 2 Stunden hatte der Katalysator wiederum eine Temperatur von etwa 320° C. Der prozentuale Anteil von Acetol im austretenden Gas wurde nicht bestimmt, weil er zu niedrig war, um ohne Schwierigkeiten gemessen werden zu können. Der Versuch, den Katalysator mit Luft zu regenerieren und anschließend eine langsame Reduktion mit Propylenglykol (Propylenglykolkonzentration etwa 1,5%) vorzunehmen, um übermäßig hohe Temperaturen zu vermeiden, konnte ebenfalls keine brauchbare Aktivierung des Katalysators bewirken.

35

40

Nach der langsamen Reduktion des Katalysators mit Propylenglykol in der beschriebenen Weise stieg der Acetolgehalt des rohen austretenden Gases auf 36%. Nach nur 12stündigem Betrieb war jedoch die Acetolkonzentration auf 21% abgefallen.

Beispiel 5

1,2-Butylenglykol wurde in Dampfform über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator mit einer j Temperatur von 335 bis 345° C geleitet. Das Produkt, Hydroxymethyläthylketon, wurde in einer Ausbeute von 77% bei einer Umwandlung des 1,2-Butylenglykols von etwa 74% erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ketoalkoholen durch katalytische Dehydrierung von Glykolen an kupferhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 1,2-Glykol verwendet und die Dehydrierung mit einem Kupfer-Zink - Chromoxyd - Katalysator durchführt, der durch Reduktion einer Mischung aus etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent Kupferoxyd, etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent Chromoxyd und etwa 93 bis 25 Gewichtsprozent Zinkoxyd mit Wasserstoff hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Glykol der Formel

RCHOHCH₂OH

worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.