DE1468117C - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Ketoalkoholen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Ketoalkohole durch Dehydrierung entsprechender 1,2-Glykole hergestellt.The invention relates to a process for the production of keto alcohols. According to the invention In a process, keto alcohols are produced by dehydrating corresponding 1,2-glycols.
Aus der deutschen Patentschrift 756 063 ist bereits ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkoholen in Gegenwart eines Cuprooxydkatalysators bekannt. Die Herstellung von Ketoalkoholen aus 1,2-Glykolen ist darin jedoch nicht beschrieben. Ferner ist es bekannt, alicyclische 1,2-Diole nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 859 615 durch Dehydrierung an kupferhaltigen Katalysatoren in die entsprechenden Ketoalkohole überzuführen. Da das Verfahren jedoch in der flüssigen Phase arbeitet, ist es schlecht zur kontinuierlichen Durchführung geeignet. From the German patent specification 756 063 a process for the catalytic dehydrogenation of Known alcohols in the presence of a cuprous oxide catalyst. The production of keto alcohols from However, 1,2-glycols are not described therein. It is also known to alicyclic 1,2-diols according to the Process of German patent specification 859 615 by dehydrogenation over copper-containing catalysts in the transfer corresponding keto alcohols. However, since the process works in the liquid phase, is it is poorly suited for continuous implementation.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Ketoalkohole vorteilhaft durch katalytische Dehydrierung von 1,2-Glykolen in Gegenwart eines Kupfer-Zink-Chromoxyd-Katalysators hergestellt werden können.Surprisingly, it has now been found that keto alcohols can advantageously be obtained by catalytic dehydrogenation of 1,2-glycols in the presence of a copper-zinc-chromium oxide catalyst can be produced.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketoalkoholen durch katalytische Dehydrierung von Glykolen an kupferhaltigen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 1,2-Glykol verwendet und die Dehydrierung mit einem Kupfer-Zink-Chromoxyd-Katalysator durchführt, der durch Reduktion einer Mischung aus etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent Kupferoxyd, etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent Chromoxyd und etwa 93 bis 25 Gewichtsprozent Zinkoxyd mit Wasserstoff hergestellt worden ist.The invention relates to a process for the preparation of keto alcohols by catalytic Dehydrogenation of glycols over copper-containing catalysts, which is characterized in that one a 1,2-glycol used and dehydration with a copper-zinc-chromium oxide catalyst, which is produced by reducing a mixture of about 5 to 50 percent by weight of copper oxide, about 2 to 25 percent by weight of chromium oxide and about 93 to 25 percent by weight zinc oxide has been produced with hydrogen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendeten 1,2-Glykole sind Kohlenwasserstoffglykole, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthalten und der FormelThe 1,2-glycols used as starting materials in the process according to the invention are hydrocarbon glycols, containing at least 3 carbon atoms and of the formula
RCH(OH)CH2OHRCH (OH) CH 2 OH
entsprechen, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Acryl, bedeutet. Zu Beispielen für verwendbare Glykole gehören unter anderem 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,2-Dodecylenglykol und Phenyläthylenglykol.correspond, in which R is a hydrocarbon group with 1 to 16 carbon atoms, such as methyl, ethyl, Propyl, butyl, hexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or acrylic. For examples of Usable glycols include 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,2-dodecylene glycol and phenylene glycol.
Der bei dem erfiriduhgsgemäßen Verfahren zu verwendende Dehydrierungskatalysator enthält Kupfer, Zink und Chromoxyd und wird eingesetzt, nachdem er mit Wasserstoff behandelt worden ist. Die Katalysatorzusammerisetzungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden durch Reduktion von Gemischen, die 5 bis 50 Gewichtsprozent Kupferoxyd und 2 bis 25 Gewichtsprozent Chromoxyd zusammen mit diesen Weiten entsprechenden Prozentsätzen, nämlich 93 bis 25 Gewichtsprozent, Zinkoxyd enthalten, mit Wasserstoff hergestellt.The one to be used in the process according to the invention Dehydrogenation catalyst contains copper, zinc and chromium oxide and is used after it has been treated with hydrogen. The catalyst compositions, which can be used according to the invention are by reducing Mixtures containing 5 to 50 percent by weight of copper oxide and 2 to 25 percent by weight of chromium oxide with percentages corresponding to these widths, namely 93 to 25 percent by weight, contain zinc oxide, made with hydrogen.
Die in Gegenwart von Wasserstoff erfolgende Reduktion kann bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 5000C durchgeführt werden, indem man einen Strom eines Wasserstoffs enthaltenden Gases, z. B. ein Gemisch aus 2 bis 10 Molprozent Wasserstoff mit dementsprechend 98 bis 90 Molprozent Stickstoff innerhalb einer Zeitspanne von 2 bis 24 Stunden so lange über den Katalysator leitet, bis das Kupferoxyd und Zinkoxyd im wesentlichen zu metallischem Kupfer und Zink reduziert ist. Unter diesen Bedingungen verbleibt das schwerer reduzierbare Chromoxyd in der Oxydform.The reduction taking place in the presence of hydrogen can be carried out at a temperature in the range from 300 to 500 0 C by a stream of a hydrogen-containing gas, for. B. passes a mixture of 2 to 10 mole percent hydrogen with 98 to 90 mole percent nitrogen accordingly within a period of 2 to 24 hours over the catalyst until the copper oxide and zinc oxide is substantially reduced to metallic copper and zinc. Under these conditions the less reducible chromium oxide remains in the oxide form.
Die erfindungsgemäße Dehydrierung wird zweckmäßigerweise in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200 bis 450° C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 375° C, durchgeführt. Hierbei wird vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck gearbeitet, doch können auch — falls erwünscht — Unter- oder Überdrücke angewandt werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit des als Ausgangsmaterial verwendeten Glykols liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 10 kg Glykol je Kilogramm Katalysator und Stunde und insbesondere zwischen etwa 1 und 5 kg Glykol je Kilogramm Katalysator und Stunde.The dehydrogenation according to the invention is expediently carried out in the vapor phase at one temperature carried out in the range from about 200 to 450 ° C., preferably at a temperature in the range from 250 to 375 ° C. This is preferably carried out at about atmospheric pressure, but can - if desired - negative or positive pressures are used. The throughput speed of the raw material The glycol used is preferably in the range from about 0.5 to 10 kg of glycol per kilogram Catalyst and hour and in particular between about 1 and 5 kg of glycol per kilogram of catalyst and hour.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention without restricting it.
Zum Nachweis der überlegenen Ergebnisse, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, werden die Ergebhisse einer Reihe von Versuchen mit verschiedenen Katalysatoren wiedergegeben. Als Ausgangsmateriäl für diese Versuche wurde Propyleriglykol verwendet, und jeder Versuch würde durchgeführt, inderri das Propylenglykol bei einer Temperatur von etwa 250 bis 450° C über ein festes Bett aus dem jeweiligen Dehydrierungskatalysator geleitet wurde.To demonstrate the superior results obtained by the method of the invention, the results of a series of experiments with different catalysts are shown. Propylene glycol was used as the starting material for these experiments and each experiment would carried out, indderri the propylene glycol at a temperature of about 250 to 450 ° C over a solid Was passed bed of the respective dehydrogenation catalyst.
Die geprüften Katalysatoren, die angewandtenThe tested catalysts, the applied
Reaktionsbedingurigeri und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.Reaction conditions and the results obtained are listed in the table below.
Der verwendete Küpfer-Chrom-Zink-Katalysator wurde hergestellt, indem ein aus 10% Wässerstoff und 90% Stickstoff bestehendes Gas bei einer Tempe* ratur von 380° C 4 Stunden lang über ein Öxydgerriisch geleitet wurde, das vor der Reduktion 11 Gewichtsprozent Kupferoxyd, 22 Gewichtsprozent Chromoxyd und 60 Gewichtsprozent Zinkoxyd enthielt.The Küpfer chromium zinc catalyst used was produced by adding a 10% hydrogen and 90% nitrogen gas at a temperature of 380 ° C for 4 hours via an Öxydgerriisch was passed, the 11 percent by weight of copper oxide, 22 percent by weight of chromium oxide before the reduction and contained 60 weight percent zinc oxide.
Katalysatorcatalyst
Ni — ZhO (Molverhältnis
Ni: Zn = 1:2,7) auf
Älundum Ni - ZhO (molar ratio
Ni: Zn = 1: 2.7)
Älundum
Ni — ZnO (1:2) Ni - ZnO (1: 2)
Temperatur temperature
242
464242
464
Durchsatzgeschwindigkeit Throughput speed
(g PG*)/
ecm Kat./Std.l(g PG *) /
ecm cat / hour
0,96
0,820.96
0.82
flüssig Dampf Reaktordruckliquid vapor reactor pressure
atUatU
(psig)(psig)
7,14 (102)
6,51 (93)7.14 (102)
6.51 (93)
Gäsbeschicküng
und Strömurigseeschwindigkeit Gas supply
and current sea speed
(i/Min.)(i / min.)
N2-I
N2-3
H2-0,13N 2 -I
N 2 -3
H 2 -0.13
Analyse
(Gasphasenchromato-analysis
(Gas phase chromato-
graphie)
prozentuale Flächegraphics)
percentage area
leichte
Anteileeasy
Shares
1,4
131.4
13th
AcetolAcetol
5.6 305.6 30th
Fortsetzungcontinuation
(Gasphasenchromato-analysis
(Gas phase chromato-
ntuale F
Acetolgraphics)
ntual F
Acetol
PG*)area
PG *)
0Ctemperature
0 C
(g PG*)/
ecm Kat./Std.)swiftness
(g PG *) /
ecm cat./hour)
(psig)atü
(psig)
geschwindigkeit
(l/Min.)and flow
speed
(l / min.)
leichte
Anteileprocess
easy
Shares
H2-O J.
H 2 -O
*) PG = Propylenglyko!.*) PG = propylene glycol !.
Wie aus der Vorstehenden Tabelle ersichtlich, wurden mit dem erfiridungsgemäß verwendeten Dehydrierungskatalysator ausgezeichnete Ergebhisse insofern erhalten, als damit nur eine sehr geringe Menge niedrigsiedender Nebenprodukte gebildet und als praktisch einziges Produkt Acetol,. der gewünschte Ketoalkohoi, erhalten wurde. Ih Prozentsätzen ausgedrückt entsprechen die\ Ergebhisse einer 77%igen Umwandlung von PrÖpylehglyköl bei einer Acetoläüsbeüte von etwa 96%. Aus der Tabelle ergibt sich ferner, daß im Falle der anderen Katalysatoren entweder eine schlechte .Umwandlung öder eine niedrige Ausbeute Öder beides erhalten würde.As can be seen from the table above, the dehydrogenation catalyst used according to the invention excellent results in that it was a very small amount low-boiling by-products are formed and acetol is practically the only product. the desired keto alcohol, was obtained. Expressed in percentages the \ results correspond to a 77% Conversion of PrÖpylehglyköl in an Acetoläüsbeüte of about 96%. The table also shows that in the case of the other catalysts either poor conversion or low yield Or would receive both.
B e i s ρ ie I 2B e i s ρ ie I 2
4545
Das katalytische Verfahren gemäß der Erfindung führt nicht riür zu einer hbchselektiveh Bildung von Ketoalkoholen, sondern zeichriet sich auch durch eine lange Lebensdauer des Katalysators aus. Dies wird durch die folgerideri kontinuierlichen Versuche veranschaulicht, die unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in Form von Katalysatorteilchen rhit einer Korngröße von 4,8 χ 1,2 mm (4 by 16 mesh) durchgeführt würden. Die Ergebnisse von drei beispielhaften VersuchenThe catalytic process according to the invention does not lead to a highly selective formation of keto alcohols, but also shows itself through a long service life of the catalytic converter. This is followed by continuous trials illustrates that using the catalyst described in Example 1 in the form of Catalyst particles have a grain size of 4.8 χ 1.2 mm (4 by 16 mesh) would be carried out. The results of three exemplary experiments
von langer Dauer sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. of long duration are shown in the table below.
Tabellen Katalysätoraktivität während langer kontinuierlicher VersucheTables of catalyst activity during long continuous trials
Beginn
Ende ..Beginning
End ..
Kat.-Temperätuf. °CCat.-Temperätuf. ° C
292
303*)292
303 *)
Gasphasenchromatogräphische Analyse
FlächenprozentsatzGas phase chromatographic analysis
Area Percentage
leichte Anteileslight proportions
1,2
0,6*)1.2
0.6 *)
AcetolAcetol
6666
PropylenglykolPropylene glycol
33
31*) -33
31 *) -
Versuchsdauer
in StundenTest duration
in hours
103103
Fortsetzungcontinuation
Kat.-Temperatur,'CCat temperature, 'C
Gasphasenchromatographische Analyse
FlächenprozentsatzGas phase chromatographic analysis
Area Percentage
leichte Anteileslight proportions
Acetol \Acetol \
PropylenglykolPropylene glycol
Versuchsdauer
in StundenTest duration
in hours
Beginn
Ende ..
Beginn
Ende ..Beginning
End ..
Beginning
End ..
312
329
248
321312
329
248
321
2,5
2,5
1
12.5
2.5
1
1
57
45
31
4457
45
31
44
175
197175
197
*) Probenahme nach nur 48stündigem Betrieb.*) Sampling after only 48 hours of operation.
B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3
In diesem Beispiel wird die Wirkung der Temperatur auf die Ausbeute und Selektivität gezeigt. Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei Propylenglykol unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in Acetol übergeführt wurde. Die angewandten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.This example shows the effect of temperature on yield and selectivity. there has been a Series of experiments carried out using propylene glycol using that described in Example 1 Catalyst was converted into acetol. The reaction conditions used and the results obtained are listed in the table below.
Tabelle III
Ausbeuten und Umwandlungen in Abhängigkeit von der Katalysator-TemperaturTable III
Yields and conversions as a function of the catalyst temperature
Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, ist es bevorzugt, eine Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 350° C anzuwenden, da damit die besten Ergebnisse erhalten werden.As can be seen from the table above, it is preferred to have a temperature in the range of about 300 to 350 ° C as this will give the best results.
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
Wie bereits erwähnt, ist es für die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nötig, einen mit Wasserstoff vorreduzierten Katalysator zu verwenden. Dies wird durch das folgende Beispiel nachgewiesen.As already mentioned, it is necessary for the practical implementation of the method according to the invention, to use a hydrogen pre-reduced catalyst. This is illustrated by the following example proven.
Das im Beispiel 1 beschriebene Oxydgemisch wurde ohne vorherige Reduktion als Katalysator für die Herstellung von Acetol aus Propylenglykol verwendet. Es wurde versucht die Reduktion unter diesen Bedingungen in situ zu erreichen.The oxide mixture described in Example 1 was used as a catalyst for the preparation without prior reduction used by acetol from propylene glycol. An attempt was made to reduce under these conditions to be achieved in situ.
Der Katalysator wurde auf eine Temperatur von etwa 32O0C unter einer Atmosphäre von Stickstoff erhitzt, worauf Stickstoff mit einem Gehalt an Propylenglykol über den Katalysator geleitet wurde. Die Propylenglykolkonzentration betrug etwa 50%. Innerhalb von etwa 10 Minuten stieg die Katalysatortemperatur von 320 auf etwa 520° C an und begann dann langsam abzufallen. Nach etwa 2 Stunden hatte der Katalysator wiederum eine Temperatur von etwa 320° C. Der prozentuale Anteil von Acetol im austretenden Gas wurde nicht bestimmt, weil er zu niedrig war, um ohne Schwierigkeiten gemessen werden zu können. Der Versuch, den Katalysator mit Luft zu regenerieren und anschließend eine langsame Reduktion mit Propylenglykol (Propylenglykolkonzentration etwa 1,5%) vorzunehmen, um übermäßig hohe Temperaturen zu vermeiden, konnte ebenfalls keine brauchbare Aktivierung des Katalysators bewirken.The catalyst was heated to a temperature of about 32O 0 C under an atmosphere of nitrogen, was passed whereupon nitrogen with a content of propylene glycol on the catalyst. The propylene glycol concentration was about 50%. Within about 10 minutes, the catalyst temperature rose from 320 to about 520 ° C. and then slowly began to decrease. After about 2 hours the catalyst was again at a temperature of about 320 ° C. The percentage of acetol in the exiting gas was not determined because it was too low to be able to be measured without difficulty. The attempt to regenerate the catalyst with air and then to undertake a slow reduction with propylene glycol (propylene glycol concentration about 1.5%) in order to avoid excessively high temperatures could likewise not bring about a usable activation of the catalyst.
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Nach der langsamen Reduktion des Katalysators mit Propylenglykol in der beschriebenen Weise stieg der Acetolgehalt des rohen austretenden Gases auf 36%. Nach nur 12stündigem Betrieb war jedoch die Acetolkonzentration auf 21% abgefallen.After the slow reduction of the catalyst with propylene glycol in the manner described, the increased Acetol content of the crude exiting gas to 36%. However, after only 12 hours of operation, the acetol concentration was up dropped to 21%.
1,2-Butylenglykol wurde in Dampfform über den im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator mit einer j Temperatur von 335 bis 345° C geleitet. Das Produkt, Hydroxymethyläthylketon, wurde in einer Ausbeute von 77% bei einer Umwandlung des 1,2-Butylenglykols von etwa 74% erhalten.1,2-Butylene glycol was available in vapor form over the Catalyst described in Example 1 passed at a temperature of 335 to 345 ° C. The product, Hydroxymethyl ethyl ketone was obtained in 77% yield with a conversion of the 1,2-butylene glycol obtained by about 74%.
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