DE1468010B - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan, wobei Gesamtausbeuten beim Arbeiten in Gegenwart von Borverbindungen erhalten und diese Verbindungen in einem Kreislaufbetrieb wirksam ausgenutzt werden können.

Die Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von Borverbindungen ist im Patent 1 158 963 beschrieben. Das genannte Patent zeigt, daß bei derartigen Oxydationen die Gesamtausbeute an Cyclohexanol sehr stark erhöht wird. Das bei der Oxydation erhaltene Produkt enthält Borsäurecyclohexylester. Durch Zugabe von Wasser wird der Ester hydrolysiert, wodurch Borsäure und Cyclohexanol gebildet werden. Bei Zugabe von Wasser im Überschuß geht die sich bildende Borsäure darin in Lösung. Diese wäßrige Phase wird von der Cyclohexanol enthaltenden organischen Phase abgetrennt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es nötig, aus der Borsäurelösung feste Borsäure, vorzugsweise in dehydratisierten Formen, z. B. als Metaborsäure wiederzugewinnen.

Es hat sich gezeigt, daß die Größe der Borsäureteilchen für die Oxydationsreaktion von besonderer Bedeutung ist. Um eine hohe Ausbeute zu erzielen, muß die Metaborsäure in Form feiner Teilchen von 3 bis 60 Mikron zugegen sein. Wenn die Teilchen größer sind, dann wird wegen der geringeren Oberfläche, bezogen auf das Volumen der Metaborsäure, keine gute Ausbeute erzielt.

Es wurde zunächst angenommen, daß die Borsäure eine geringe Teilchengröße aufweisen müsse, wenn man nach der Dehydratisierung Metaborsäure in Form feiner Teilchen erhalten will. Diese Ansicht stützte sich auf Erfahrungen mit der Dehydratisierung von Kristallen durch Trocknen in dünnen Schichten, wobei festzustellen war, daß bei dieser Art der Dehydratisierung nur das Wasser aus den Kristallen entfernt, aber die Größe der gebildeten Kristalle praktisch nicht verändert wurde. Untersuchungen der Dehydratisierung von Borsäure haben gezeigt, daß diese Regel auch hierauf zutrifft.

Die bei der Hydrolyse des Oxydationsprodukts gebildeten Kristalle, die dann erhalten werden, wenn man nur so viel Wasser zusetzt, wie für die Umsetzung mit den Boraten erforderlich ist, sind so feinteilig, daß sie für die üblichen Arbeitsweisen der Dehydratisierung verwendet werden können. In Fällen, wo Kristalle geringer Teilchengröße bei einer Kristallisation erhalten werden, treten jedoch bestimmte andere Schwierigkeiten auf. Es ist nämlich äußerst schwierig, die sehr kleinen Borsäurekristalle von Wasser oder organischen Lösungen abzutrennen. Außerdem haben Kristalle geringer Teilchengröße die Neigung, große Mengen Mutterlauge zurückzuhalten, weshalb die zurückgewonnene Borsäure nicht in Form reiner Kristalle, sondern ziemlich stark verunreinigt anfällt. Diese in der Borsäure enthaltenen Verunreinigungen beeinträchtigen jedoch die Ausbeute der gegenüber Verunreinigungen sehr empfindlichen Oxydationsreaktion beträchtlich.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß diese Schwierigkeiten dadurch überwunden werden können, daß man zunächst große Borsäurekristalle ausbildet und sie dann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels dehydratisiert.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart einer Borverbindung, wobei das erhaltene Reaktionsgemisch Borsäurecyclohexylester enthält und dieses Reaktionsgemisch unter Bildung einer Cyclohexanol enthaltenden organischen Phase und einer Borsäure enthaltenden wäßrigen Phase hydrolysiert wird, und Rückführen der bei 60 bis 200⁰C dehydratisierten Borsäure in die Oxydationszone, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst aus der wäßrigen Phase Borsäurekristalle durch Aufrechterhalten einer Übersättigung von 2,2 bis 10⁰C und einer stündlichen Kristallisationsgeschwindigkeit von 36 bis 240 g/l aktiven Volumens mit einer Teilchengröße im Bereich von 100 bis 1000 Mikron abscheidet, dann diese Kristalle abtrennt und sie vor dem Dehydratisieren in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 50° C, wie Cyclohexan, aufschlämmt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Borsäurekristalle mit einer Teilchengröße von 100 bis 1000 Mikron zu kristalliner Metaborsäure mit einer Teilchengröße von 3 bis 60 Mikron dehydratisieren.

Die Kristallisation der Borsäure aus der wäßrigen Lösung ist ein besonders wesentlicher Teil der Erfindung. Der Grad der Übersättigung muß sorgfältig eingestellt werden, damit Kristalle erhalten werden, von denen wenigstens 90 %, vorzugsweise 95 %> größer als 100 Mikron sind. Zur Erreichung dieser Kristallgröße soll ein niedriger Grad der Übersättigung eingehalten^ werden. Dieser Grad der Übersättigung kann am besten als die Temperatur der in den Kristallisator eingeführten Beschickung oder Beschickungs-Filtrat-Gemische oberhalb der Magmatemperatur im Kristallisator ausgedrückt werden. Man kann diese Übersättigung auf jede beliebige bekannte Weise erreichen, z. B. durch Kühlen des Magmas oder Beschickungsgemisches, durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel, Erwärmen des Magmas zur Verdampfung und anschließender Kristallisation des gelösten Stoffs oder vorzugsweise durch Anlegen eines Vakuums an das Magma und Entzug der Wärme des Beschickungsgemischs durch Verdampfen (Selbstkühlung) bis zu Temperaturen, die unterhalb derjenigen der Beschikkungsgemische liegen.

Die Temperaturdifferenzen sollen zwischen 0,55 und H⁰C, vorzugsweise 2,2 und 10⁰C, insbesondere 2,8 und 12°C, liegen.

Die Kristallisationsgeschwindigkeit ist gleichfalls von besonderer Bedeutung. Sie soll in der Stunde ganz

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allgemein im Bereich einer Kristallmenge von 32 bis auch dann bevorzugt, wenn eine absatzweise durchge-240 g/l, vorzugsweise zwischen 48 und 80 g/l, aktiven führte Dehydratisierung bei hoher Temperatur beVolumens liegen. Das aktive Volumen entspricht dem gönnen wird.

Abschnitt eines Kristallisators, der allein der Kristalli- Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher

sation oder Abscheidung von festen Stoffen vorbe- 5 erläutert.

halten ist, im Gegensatz zu der Entspannungsver- Eine Aufschlämmung von Metaborsäure in Cyclodampfung der Mutterlauge, der Freisetzung von hexan strömt durch die Leitung 1 in den Oxydations-Dampf, dem Absetzen der Feststoffe oder dem Ab- reaktor 2. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas gelangt schlämmen. durch die Leitung 3 in den Reaktor 2 und wird durch

Ein Faktor von etwa geringerer Bedeutung ist die io die Aufschlämmung hindurchgeleitet. Cyclohexan,

Magmadichte. Sie soll zwischen etwa 10 und 30, vor- Wasser und nichtkondensierbare Anteile werden durch

zugsweise etwa 15 und 20 Gewichtsprozent Kristalle die Leitung 4 in der Weise abgezogen, daß der Wasser-

im aktiven Volumen liegen. dampfpartialdruck in bestimmten Grenzen gehalten

Die Form der erhaltenen Kristalle ist praktisch werden kann. Die Oxydationsprodukte verlassen den

sphärisch, und das Verhältnis von Länge zu Breite zu 15 Oxydationsreaktor 2 durch die Leitung 5 und gelangen

Stärke kann beispielsweise 2:1:1, 2: 2: 1 oder 2:2:2 zur Hydrolysiereinrichtung 6, in die Wasser durch die

betragen. Die Kristalle können daher durch Angabe Leitung 7 eingeführt wird. Es wird so viel Wasser zu-

einer Dimension ausreichend definiert werden, wie dies gesetzt, daß die Cyclohexylborsäureester verseift wer-

bereits oben durch Angabe der Größe in Mikron getan den und die gebildete Borsäure gelöst wird. Das aus

wurde. 20 der Hydrolysiereinrichtung 6 austretende Gut gelangt

Die Trennung der Kristalle von der Mutterlauge durch die Leitung 8 zur Absetzeinrichtung 9. In dieser

läßt sich ohne Schwierigkeiten nach jeder beliebigen Absetzeinrichtung bildet sich eine organische Phase

■λ bekannten Methode, beispielsweise durch Zentrifugie- und eine den Hauptteil der Borsäure enthaltenden

ren oder Vakuumfiltration, durchführen. wäßrigen Phase aus. Die organische Phase wird durch

Es ist nicht erforderlich, die so erhaltenen Kristalle 25 die Leitung 10 abgezogen und zur Gewinnung von

vor ihrer Dehydratisierung zu waschen. Falls ge- Cyclohexanol und Cyclohexanon gereinigt. Hierbei ist

wünscht, kann man die Kristalle jedoch auch mit es auch nötig, das nicht umgesetzte Cyclohexan abzu-

Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit trennen, das in üblicher Weise zurückgeführt wird,

waschen. Die wäßrige Phase wird durch die Leitung 12 zum

Es wurde gefunden, daß die Dehydratisierung nun in 30 Kristallisator 11 geleitet. Unter den darin eingehaltenen Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der einem Siedepunkt oberhalb 50° C durchgeführt werden Übersättigung bilden sich Borsäurekristalle mit einer muß, wenn dabei Kristalle mit der gewünschten Fein- Größe von 100 bis 1000 Mikron. Die Aufschlämmung heit erhalten werden sollen. Übliche Maßnahmen zur wird durch die Leitung 13 zur Feststofftrennvorrich-Entfernung von Wasser, z. B. Trocknen im Vakuum 35 tung 14 geführt. Die Kristalle werden durch Filtrieren oder an der Luft, führen nicht zu einer Änderung der oder Zentrifugieren von dem Filtrat getrennt, das Kristallgröße. Das verwendete Lösungsmittel soll kein durch die Leitung 15 aus der Anlage austritt. Die Borgroßes Lösungsvermögen für die Borsäurekristalle und säurekristalle gelangen aus der Trennvorrichtung 14 einen Siedepunkt von über 50° C unter Normalbedin- durch die Leitung 16 zu der Dehydratisiervorrichgungen haben. Beispiele für geeignete Dehydratisie- 40 tung 17. In die Dehydratisiervorrichtung wird Cyclorungsmittel sind Cyclohexan, Xylol und Methylcyclo- hexan durch die Leitung 18 eingeleitet, wodurch eine hexan. Cyclohexan ist das bevorzugte Dehydratisie- Aufschlämmung von Borsäurekristallen in Cyclorungsmittel, da dann die Notwendigkeit einer geson- hexan gebildet wird. Die Dehydratisiervorrichtung 17, λ derten Reinigungsstufe entfällt. in die Stickstoff durch die Leitung 19 eingesprüht wird, y Die Dehydratisierungstemperatur liegt ganz allge- 45 wird auf eine Temperatur von 150° C und einen Druck mein zwischen etwa 60 und 200°C, vorzugsweise 80 von 8,75 atü gebracht. Dabei bilden sich Metaborund 180°C und insbesondere 130 und 170° C. Diese säureteilchen mit Größen im Bereich von 5 bis 60 Mi-Bedingungen sind besonders für eine absatzweise krön, die für die anschließende Oxydation ausgedurchgeführte Dehydratisierung geeignet. Die absatz- zeichnet geeignet sind. Wasser und Stickstoff werden weise durchgeführte Dehydratisierung wird so lange 50 durch die Leitung 20 aus der Dehydratisiervorrichtung fortgesetzt, bis der Wasserdampfpartialdruck in den abgezogen. Etwa mitaustretendes Cyclohexan wird übergehenden Anteilen genügend weit abgesunken ist. zurückgewonnen und zurückgeführt. Der jeweilige Partialdruck richtet sich nach den bei der Die vorstehend in Verbindung mit der Zeichnung als anschließenden Oxydation angewandten Bedingungen. Beispiel beschriebene Arbeitsweise kann selbstver-

Zur Durchführung der Dehydratisierung kann man 55 ständlich in mehrfacher Hinsicht abgeändert werden,

die Aufschlämmung, wenn sie einen Siedepunkt hat, So kann man beispielsweise die Borsäurekristalle in

der unter Normalbedingungen in den oben angege- der Leitung 16 waschen, ehe sie in die Dehydratisier-

benen Temperaturbereichen liegt, bei Atmosphären- vorrichtung eingeführt werden. Das aus dem Kristalli-

druck zum Sieden bringen. Andererseits kann man sator entfernte Wasser und das Kristallwaschwasser

auch niedrigersiedende Medien verwenden, wenn 60 können mit Vorteil als das in die Hydrolysiervorrich-

Überdrucke angewandt werden, um den angegebenen tung 6 eingeführte Wasser verwendet werden.

Temperaturbereich zu erreichen, oder man kann Stick- Die Menge, in welcher die Borverbindung verwendet

stoff oder ein anderes inertes Gas unterhalb ihrer wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im

Siedetemperatur jedoch innerhalb des angegebenen allgemeinen werden selbstverständlich solche Mengen Temperaturbereichs durch die Lösung leiten. 65 verwendet, die zur Umsetzung mit dem gesamten

Im Fall einer kontinuierlich durchgeführten Dehy- während der Reaktion gebildeten Cyclohexanol aus-

dratisierung wird vorzugsweise eine Temperatur von reichen. Geringere Mengen führen im allgemeinen zu

etwa 155°C nicht überschritten. Dieser Höchstwert ist geringeren Ausbeuten.

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Als Oxydationsmittel kann man Luft oder andere mung wird aus dem Kristallisator abgezogen und

sauerstoffhaltig Gase mit einem Sauerstoffgehalt über mittels einer Zentrifugal-Dekantiervorrichtung bis zu

oder unter dem von Luft verwenden. Vorzugsweise einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 4% entwässert,

wird die Oxydation in Gegenwart eines Gases durch- Die erhaltenen Feststoffe haben eine Teilchengröße

geführt, das zwischen 5 und 15% Sauerstoff enthält. 5 von etwa 100 bis 1000 Mikron und werden in die De-

Die Oxydationstemperaturen liegen im allgemeinen hydratisierungsstufe eingeführt. Das Filtrat kann für

zwischen 100 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 140 die Hydrolyse verwendet werden: Etwas Auffüllwasser

und 18O⁰C. Die Umsetzung muß in Verbindung mit wird zugesetzt/i·[..■ fr :· ^; ;, _:;/_;;*_:ί Λ

einer wirksamen Wasserentfernung durchgeführt wer- Wenri'män die Oxydation wiederhqlt, wie im vor-

den, die in den meisten Fällen durch Verdampfen von io stehenden beschrieben durchführt, dann wird ständig

Cyclohexan und Wasser bewirkt wird. Nach der Kon- eine hohe Ausbeute von etwa 86°/₀ an Cyclohexanol

densation wird Cyclohexan und Wasser getrennt. und Cyclohexanon erhalten, und zwar auch nach vier

Selbstverständlich kann man auch andere Maßnahmen Wiederholungen,

zur Wasserentfernung anwenden. B e i s d i e 1 2

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 15

. -I₁ Arbeitet man jedoch vergleichsweise zwar unter den

Beispiel! j_m B_ej_Spj_ei 1 beschriebenen Oxydations- und Hydro-

Eine Dehydratisiereinrichtung wird mit 50 kg Cyclo- lysebedingungen, kühlt aber die wäßrige Phase, die hexan und 2,8 kg Orthoborsäure beschickt, auf einen die Borsäure enthält, nach dem Abtrennen rasch, so Druck von 8,75 atü gebracht und langsam auf 165° C 20 bilden sich feine Borsäureteilchen in der Größenorderhitzt, während Stickstoff mit einer Geschwindigkeit nung von 20 Mikron. Diese bei der Kristallisation gevon 0,056 bis 0,17 m³/Minute unter Normalbedingun- bildeten Teilchen lassen sich sehr schwer von der gen zur Entfernung des Wassers durch die Flüssigkeit Mutterlauge abtrennen, weil sie sehr viel längere Zeit geleitet wird. Der Ansatz wird bis zur Vervollständi- benötigen, um sich aus der wäßrigen Phase abzusetzen, gung der Dehydratisierung bei 165⁰C gehalten. Die 25 Nachdem diese Kristalle, wie im Beispiel 1 beschrieben, Dehydratisierung wird als vollständig angesehen, wenn gewaschen wurden, werden sie in Cyclohexan dehydrain dem Stickstoffstrom nur noch eine verhältnismäßig tisiert. Die Metaborsäureaufschlämmung wird zurückgeringe Wassermenge erscheint. Die in die Dehydrati- geführt und die Oxydation unter den gleichen Bediniervorrichtung eingebrachte Borsäure stammt aus gungen wiederholt. Dabei ist ein merklicher Abfall in einer vorangegangenen Kristallisation und hat eine 30 der Ausbeute zu beobachten, insbesondere nach mehr-Teilchengröße von etwa 500 Mikron. Nach dem Ende maliger Wiederholung. Die Ausbeute lag nach 4maliger der Dehydratisierung enthalten die eingesetzten 50 kg Durchführung des Verfahrens bei unter 80 %.
Cyclohexan etwa 2 kg Metaborsäure mit einer Teil- Die Ausbeuteabnahme kann einer unvollständigen chengröße von etwa 20 Mikron. Reinigung der feinen Borsäurekristalle zugeschrieben Die Aufschlämmung wird in den Oxydationsreaktor 35 werden, die darauf zurückzuführen ist, daß das geleitet. Der Reaktor wird bei einem Druck von etwa Waschen durch das Zurückhalten von Mutterlauge an 8,75 atü und einer Temperatur von etwa 165°C ge- den feinen Kristallen mit großer Oberfläche erschwert halten. Die Beschickung wird mit einem Gemisch aus und in seiner Wirksamkeit beeinträchtigt wird.
10% Sauerstoff und 90% Stickstoff bis zur Um-

setzung von 52,5 Gramm-Mol Sauerstoff oxydiert. 40 Beispiele

Das aus dem Reaktor austretende Gut wird bei 80° C Auch wenn man das Oxydationsverfahren wie im unter Verwendung von etwa 4,1 kg Kreislaufnitrat. Beispiel 1 beschrieben durchführt, jedoch bei der

(mit einem Borsäuregehalt von etwa 8 %) hydrolysiert. Hydrolyse nur so viel Wasser zusetzt, wie zur Hydro-

Diese Menge reicht aus, um den. Ester zu hydrolysieren lyse der Borsäureester und zur Umwandlung von

und die gebildete Borsäure gerade vollständig zu lösen. 45 Metaborsäure in Borsäure erforderlich ist, läßt sich

Die organische Phase wird von der wäßrigen Phase die gebildete kristallisierte Borsäure aus der organi-

getrennt und in üblicher Weise auf Cyclohexanol und sehen Phase nur mit großen Schwierigkeiten abtrennen.

Cyclohexanon verarbeitet. Die Trennschwierigkeiten werden durch die feineli

Borsäure wird aus der wäßrigen Phase in einem Kristalle verursacht, die sowohl bei der Phasentren-Vakuumkristallisator ausgefällt. Der Kristallisator 50 nung als auch beim Zentrifugieren zu beobachten sind, wird bei einer Temperatur von 42° C und 0,0875 Atmo- Die Kristalle werden wie im Beispiel 1 beschrieben gesphären gehalten. Aus dem Abscheiderabschnitt des waschen. Nach der gleichfalls dort beschriebenen De-Kristallisators wird ein klares Filtrat gewonnen und hydratisierung wird die Metaborsäureaufschlämmung auf 45⁰C erwärmt. Das Filtrat wird mit der wäßrigen in den Oxydationsreaktor zurückgeführt. Die erste Phase in einem Verhältnis von 10 Teilen Filtrat je 55 Wiederholung des Verfahrens führt zu einem Aus-1 Teil Beschickung vermischt. Dieses Gemisch wird in beuteverlust von 2 %. Nach 4maliger Durchführung den Kristallisator eingeführt, worauf es sich mit dem des Verfahrens ist die Ausbeute auf 79 % gesunken, umlaufenden Kristallbrei (Magma) vermischt. Zur . .
Einstellung des thermischen Gleichgewichts wird ein B e 1 s ρ 1 e 1 4
Teil des Beschickungsgemischs verdampft, und Bor- 60 Wird die im Beispiel 1 beschriebene Oxydation wiesäure scheidet sich auf bereits vorhandenen Kristallen derholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der durch die in dem Kristallbrei ab, wobei gleichzeitig auch einige Auf schlämmungsdehydratisierung erhaltenen Metaborneue Kerne gebildet werden. Zufuhr und Abfuhr von säure eine Metaborsäure verwendet wird, die durch Wärme und Strömungsgeschwindigkeit der Beschik- Trocknen von Orthoborsäure in einzelnen Schichten in kung und des gebildeten Kristallbreis werden so ge- 65 einem Ofen bei 120° C erhalten worden ist, so hat diese regelt, daß eine stündliche Kristallisationsgeschwindig- Metaborsäure eine Teilchengröße von 60 bis 100 Mikeit von 64 g/l des aktiven Volumens aufrechterhalten krön. Hierbei beträgt die Ausbeute an Cyclohexanol bleibt. Eine 15% Borsäure enthaltende Aufschläm- und Cyclohexanon nur 83%.

Claims (1)

1 4bÖ ül 0

Patentanspruch:

Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart einer Borverbindung, wobei das erhaltene Reaktionsgemisch Borsäurecyclohexylester enthält und dieses Reaktionsgemisch unter Bildung einer Cyclohexanol enthaltenden organischen Phase und einer Borsäure enthaltenden wäßrigen Phase hydrolysiert wird, und Rückführen der bei 60 bis 200⁰C dehydratisierten Borsäure in die Oxy- ίο dationszone, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst aus der wäßrigen Phase Borsäurekristalle durch Aufrechterhalten einer Übersättigung von 2,2 bis 10⁰C und einer stündlichen Kristallisationsgeschwindigkeit von 36 bis 240 g/l aktiven Volumens mit einer Teilchengröße im Bereich von 100 bis 1000 Mikron abscheidet, dann diese Kristalle abtrennt und sie vor dem Dehydratisieren in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb 5O⁰C, wie Cyclohexan, aufschlämmt.