DE60104625T2

DE60104625T2 - Verfahren zur Herstellung von gereinigter Pyromellithsäure und von gereinigtem Pyromellithsäureanhydrid

Info

Publication number: DE60104625T2
Application number: DE60104625T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Kurashiki-shi Tanaka; Atsushi Kurashiki-shi Okoshi; Kengi Kurashiki-shi Nakaya
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-08-23
Filing date: 2001-08-22
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2021-08-23
Also published as: DE60104625D1; EP1199298B1; US20020049339A1; US6579990B2; EP1199298A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1) Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von geläuterter Pyromellitsäure zur Verwendung als Rohstoff für Beschichtungsmittel etc. sowie ein Verfahren zur Herstellung von geläutertem Pyromellitsäureanhydrid zur Verwendung als Rohstoff für Polyimidharze mit hoher Wärmebeständigkeit, Vernetzungsmittel für geschäumte Polyester und insbesondere Weichmacher.
2) Stand der Technik
Als Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure sind ein Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure durch Oxidation von Durol in der flüssigen Phase und ein Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure durch Oxidation von 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd in der flüssigen Phase bekannt. Als Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid durch Dehydratisierungsläuterung von roher Pyromellitsäure ist ein Verfahren bekannt, das das Dehydratisieren von roher Pyromellitsäure in Gegenwart von aliphatischem Säureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, umfaßt. Jedoch besitzt das oben genannte Verfahren einen Nachteil hoher Kosten, da Essigsäureanhydrid verwendet wird.
Ferner ist als ein Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid ein Verfahren bekannt, das das Durchführen der Gasphasenoxidation von Durol oder 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd umfaßt.
JP-OS Nr. 62-59280 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäureanhydrid, das das Erwärmen von Pyromellitsäure auf eine spezifische Temperatur umfaßt.
Pyromellitsäure und Pyromellitsäureanhydrid, die durch die oben genannten Verfahren hergestellt werden, enthalten eine kleine Menge an Nebenprodukten, wie Trimellitsäure (TMA) und Methyltrimellitsäure (MTMA), und sind häufig gefärbt. Obwohl JP-OS Nr. 62-59280 das Dehydratisieren von Pyromellitsäure offenbart, die mit Wasser umkristallisiert wurde, ist das so erhalten Pyromellitsäureanhydrid ein wenig gefärbt. Deshalb ist weiterhin eine hohe Qualität von Pyromellitsäureanhydrid und Pyromellitsäure erforderlich.
FR-A-2 134 513 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von farbloser Pyromellitsäure, das das Auflösen von roher Pyromellitsäure in Wasser, das Behandeln der wäßrigen Lösung mit Aktivkohle, das Abtrennen der Lösung von der Aktivkohle und das Durchführen einer Kristallisation umfaßt.
FR-A-2 134 514 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von reinem Pyromellitsäuredianhydrid, das das Auflösen von rohem Pyromellitsäurendianhydrid in Wasser, gegebenenfalls das Durchführen einer Behandlung mit Aktivkohle, das Kristallisieren von Pyromellitsäure aus der Lösung und das Rückumwandeln der Pyromellitsäure in das Dianhydrid durch Dehydratisierung umfaßt.
US-A-4 014 755 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von rohem Pyromellitsäuredianhydrid, das durch Gasphasenoxidation von 1,2,4,5-Tetraalkylbenzol hergestellt wurde, indem eine zweistufige Destillation eingesetzt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von geläuterter Pyromellitsäure und geläutertem Pyromellitsäureanhydrid bereitzustellen, die wenig Nebenprodukte enthalten und nicht gefärbt sind.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen zur Lösung der oben genannten Probleme des Standes der Technik haben die Erfinder gefunden, daß eine hohe Qualität von geläuterter Pyromellitsäure mit großem Teilchendurchmesser und ungefärbt mit einem industriellen Vorteil hergestellt werden kann, indem gefärbte rohe Pyromellitsäure oder rohes Pyromellitsäureanhydrid, die Nebenprodukte enthalten, unter Erwärmen in Wasser gelöst und dann die so erhaltene wäßrige Lösung abgekühlt wird, um eine Kristallisation als Pyromellitsäure durchzuführen, dann die so erhaltenen Kristalle abgetrennt werden, um Pyromellitsäure zu erhalten, die wenige Verunreinigungen enthält, dann die so erhaltene Pyromellitsäure durch Wärme dehydratisiert wird, dann das so erhaltene Pyromellitsäureanhydrid verdampft wird, der Dampf abgekühlt und geläuterte Kristalle von Pyromellitsäureanhydrid gewonnen werden, und daß ferner ungefärbte Pyromellitsäure, die wenige Verunreinigungen enthält, durch Auflösen von roher Pyromellitsäure oder rohem Pyromellitsäureanhydrid unter Erwärmen in Wasser, Durchführen einer Kontaktbehandlung der so erhaltenen wäßrigen Lösung mit Aktivkohle, dann Abtrennen der wäßrigen Lösung von der Aktivkohle, dann Abkühlen der wäßrigen Lösung zur Durchführung einer Kristallisation als Pyromellitsäure und Abtrennen der Kristalle erhalten werden kann, und ein geläutertes Pyromellitsäureanhydrid kann leicht durch Dehydratisieren unter Erwärmen der so erhaltenen Pyromellitsäure auf eine Temperatur von 170 bis 260°C hergestellt werden, und sie haben so die vorliegende Erfindung vollendet.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren für geläutertes Pyromellitsäureanhydrid bereit, welches umfaßt:
Auflösen von roher Pyromellitsäure oder rohem Pyromellitsäureanhydrid in Wasser,
dann Abkühlen der so erhaltenen wäßrigen Lösung, um eine Kristallisation als Pyromellitsäure durchzuführen,
dann Abtrennen der so erhaltenen Kristalle aus dem Wasser,
dann Dehydratisieren der so abgetrennten Kristalle von Pyromellitsäure unter Erwärmen zur Erzeugung von Pyromellitsäureanhydrid,
dann Verdampfen des so erzeugten Pyromellitsäureanhydrids,
Abkühlen des so erhaltenen Dampfes von Pyromellitsäureanhydrid und
dadurch Gewinnen von geläuterten Kristallen von Pyromellitsäureanhydrid.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von geläuterter Pyromellitsäure bereit, welches umfaßt:
Auflösen von roher Pyromellitsäure oder rohem Pyromellitsäureanhydrid in Wasser,
dann Durchführen einer Kontaktbehandlung der so erhaltenen wäßrigen Lösung mit Aktivkohle,
dann Abtrennen der wäßrigen Lösung von der Aktivkohle,
dann Abkühlen der wäßrigen Lösung zur Durchführen einer Kristallisation als Pyromellitsäure,
dann Abtrennen der so erhaltenen Kristalle vom Wasser und
dadurch Gewinnen von geläuterter Pyromellitsäure.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von geläutertem Pyromellitsäureanhydrid bereit, welches umfaßt:
Auflösen von roher Pyromellitsäure oder rohem Pyromellitsäureanhydrid in Wasser,
dann Durchführen einer Kontaktbehandlung der so erhaltenen wäßrigen Lösung mit Aktivkohle,
dann Abtrennen der wäßrigen Lösung von der Aktivkohle,
dann Abkühlen der wäßrigen Lösung zur Durchführung einer Kristallisation als Pyromellitsäure,
dann Abtrennen der so erhaltenen Kristalle vom Wasser zur Gewinnung von geläuterter Pyromellitsäure, und
dann Dehydratisieren der so gewonnenen Pyromellitsäure unter Erwärmen auf eine Temperatur von 170 bis 260°C, um geläutertes Pyromellitsäureanhydrid zu erhalten, und
ferner Verdampfen des so erzeugten Pyromellitsäureanhydrids,
Abkühlen des so erhaltenen Dampfes von Pyromellitsäureanhydrid und
dadurch Gewinnen von geläuterten Kristallen von Pyromellitsäureanhydrid.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben.
Als zu läuternde Rohstoffe in der vorliegenden Erfindung kann rohe Pyromellitsäure, die durch Oxidation von Durol oder 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd in der flüssigen Phase erhalten wurde, rohes Pyromellitsäureanhydrid, das durch Gasphasenoxidation von Durol oder 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd erhalten wurde, oder ein Anhydrid von roher Pyromellitsäure, die durch die oben genannte Oxidation in flüssiger Phase erhalten wurde, verwendet werden. Insbesondere ist rohe Pyromellitsäure, die durch Oxidation von 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd in flüssiger Phase erhalten wurde, als zu läuternder Rohstoff bevorzugt.
Als Wasser zur Auflösung von roher Pyromellitsäure oder rohem Pyromellitsäureanhydrid wird ionenausgetauschtes Wasser oder destilliertes Wasser verwendet. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu roher Pyromellitsäure oder rohem Pyromellitsäureanhydrid beträgt 2/1 bis 10/1 und bevorzugt 3/1 bis 8/1. Eine minimale Menge an Wasser, die zur Auflösung von roher Pyromellitsäure oder rohem Pyromellitsäureanhydrid erforderlich ist, ist bevorzugt, da eine zu große Menge von Wasser die Ausbeute verringert.
Die Auflösungstemperatur ist im Bereich von 70 bis 180°C und bevorzugt 80 bis 160°C.
Die Kristallisation wird durch Abkühlen der wäßrigen Lösung durchgeführt, in der der zu läuternde Rohstoff gelöst ist. Jedes Verfahren zum Abkühlen kann eingesetzt werden, einschließlich natürlicher Abkühlung, wie Abkühlen unter Stehen bei Umgebungstemperatur, Abkühlung unter Einsatz von Siedehitzeentfernung durch Rückfluß unter reduziertem Druck und äußerer Abkühlung unter Verwendung eines Mediums wie Wasser. Insbesondere ist Abkühlung unter reduziertem Druck bevorzugt. Die Abkühlungsgeschwindigkeit wird geeignet festgelegt, abhängig von der beabsichtigten Kristallgröße der Pyromellitsäure. Es ist bevorzugt, daß die Kristallisationsendtemperatur im Bereich von 20 bis 40°C ist. Als Verfahren zur Kristallisation kann ein absatzweises Verfahren oder ein kontinuierliches Verfahren eingesetzt werden.
Die so gebildeten Kristalle werden vom Wasser durch ein geeignetes Mittel abgetrennt, wie Filtration, Abdekantieren oder Zentrifugentrennung. Die Trennvorrichtung kann geeignet aus einem Sedimentationskonzentrator, einem Flüssigkeitszyklon, einem Zentrifugenseparator, einem Superdekanter, einem Vakuumfilter und einem Filter mit angelegtem Druck ausgewählt werden. Falls erforderlich kann anhaftende Mutterlauge unter Waschen mit Wasser entfernt werden. Eine geläuterte Pyromellitsäure kann durch Trocknen der so erhaltenen Kristalle erhalten werden. In diesem Verfahren der Kristallisation wird ein Großteil von Trimellitsäure und Methyltrimellitsäure als Verunreinigungen in die Phase der Mutterlauge übertragen, wodurch geläuterte Pyromellitsäure als Kristalle erhalten wird.
Um geläuterte Pyromellitsäure zu erhalten, die wenig gefärbt ist, ist es bevorzugt, daß rohe Pyromellitsäure oder rohes Pyromellitsäureanhydrid in Wasser gelöst und dann eine Kontaktbehandlung der so erhaltenen wäßrigen Lösung mit Aktivkohle durchgeführt wird und dann eine Abkühlung zur Kristallisation der Pyromellitsäure durchgeführt wird.
Die Temperatur zur Durchführung der Kontaktbehandlung der wäßrigen Lösung aus gelöster roher Pyromellitsäure oder rohem Pyromellitsäureanhydrid mit Aktivkohle ist im Bereich von 70 bis 180°C und bevorzugt 80 bis 160°C. Es ist bevorzugt, daß die Auflösungstemperatur die gleiche wie die Temperatur der Kontaktbehandlung mit Aktivkohle ist.
Als Aktivkohle wird körnige oder pulverförmige Aktivkohle vom Kokosnußschalentyp oder Aktivkohle vom Kohlentyp und Flüssigphasentyp verwendet. Aktivkohle mit Entfärbungskraft ist bevorzugt. Ein Beispiel für Aktivkohle schließt die Markennamen "Kurarecoal GLC, GL", das auf dem Markt erhältlich ist, hergestellt von Kurare Chemical K.K. in Japan, und "Fuji Activated carbon", das auf dem Markt erhältlich ist, hergestellt von Daisan Kogyo K.K. in Japan, ein.
Die Kontaktbehandlung der wäßrigen Lösung von roher Pyromellitsäure oder rohem Pyromellitsäureanhydrid mit Aktivkohle kann in einem absatzweisen Verfahren, einem halbkontinuierlichen Verfahren oder einem kontinuierlichem Verfahren durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, daß die Menge an Aktivkohle 1 bis 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile von roher Pyromellitsäure oder rohem Pyromellitsäureanhydrid ist. Wenn die Kontaktbehandlung in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird, kann ein Festbett oder ein Suspensionsbett eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, daß die Kontaktbehandlungszeit (Kontaktzeit) mit Aktivkohle im Bereich von 0,2 bis 10 Stunden ist.
Aktivkohle und absorbierte Verunreinigungen können leicht durch geeignete Mittel, wie Filtration und Dekantieren, entfernt werden.
Die Kristallisation für die wäßrige Auflösungslösung, die der Kontaktbehandlung mit Aktivkohle unterworfen wurde, wird durch Abkühlen durchgeführt. In dieser Kristallisation sind die Bedingungen der Kristallisation, das Verfahren zur Kristallisation und das Verfahren zur Abtrennung der so gebildeten Kristalle die gleichen wie im zuvor genannten Fall, wenn die Kontaktbehandlung mit Aktivkohle nicht durchgeführt wird.
Geläuterte Pyromellitsäure wird bei einer Temperatur von 170 bis 260°C und bevorzugt 180 bis 240°C unter Wärme dehydratisiert, wodurch Pyromellitsäureanhydrid erhalten wird. Wenn die Erwärmungstemperatur unter 170°C ist, ist die Dehydratisierungseffizienz gering, wohingegen oberhalb 260°C die Befürchtung besteht, daß die Pyromellitsäureanhydrid verfärbt wird. Die Erwärmungszeit beträgt 1 bis 20 Stunden und bevorzugt 3 bis 10 Stunden.
Als Vorrichtung zur Wärmedehydratisierung von Pyromellitsäure kann jeder Typ von Vorrichtung, einschließlich Fließbett, Festbett, vom kontinuierlichen Typ, halbkontinuierlichen Typ und kontinuierlichen Typ, unter der Bedingung eingesetzt werden, daß ein Feststoff gleichförmig erwärmt werden kann.
Als Druck in der Wärmedehydratisierung kann Atmosphärendruck, ein angelegter Überdruck oder ein reduzierter Druck eingesetzt werden. Atmosphärendruck oder reduzierter Druck ist bevorzugt unter Berücksichtigung der Einfachheit der Vorrichtung und der Entfernungseffizienz von Wasser.
Das so erhaltene Pyromellitsäureanhydrid wird verdampft und dann abgekühlt, wodurch geläuterte Kristalle von Pyromellitsäureanhydrid gewonnen werden.
Wenn die oben genannte Kontaktbehandlung mit Aktivkohle in der Herstellung von geläuterter Pyromellitsäure nicht durchgeführt wird, ist die Verdampfungsbehandlung besonders wirksam in der Herstellung von geläutertem Pyromellitsäureanhydrid, das wenig gefärbt ist.
Der Verdampfungsdruck ist ein reduzierter Druck von 20 kPa (150 Torr) oder darunter und bevorzugt 16 kPa (120 Torr) oder darunter. Die Verdampfungstemperatur ist im Bereich von 250 bis 400°C. Der Schmelzpunkt von Pyromellitsäureanhydrid beträgt 287°C. Der Verdampfungsvorgang von Pyromellitsäureanhydrid im flüssigen Zustand ist bevorzugt, da die Handhabung im flüssigen Zustand leichter als im festen Zustand ist und Pyromellitsäureanhydrid im flüssigen Zustand leicht einer Läuterungsvorrichtung kontinuierlich zugeführt werden kann. Die Verdampfung von Pyromellitsäureanhydrid wird bevorzugt im Zustand von 290 bis 350°C durchgeführt.
Die Abkühlungstemperatur von Pyromellitsäureanhydriddampf ist gewöhnlich 200°C oder darunter und bevorzugt 100°C oder darunter. Es ist bevorzugt, daß das Abkühlen in einem Gasphasenteil in einer Vorrichtung zur Verdampfung von Pyromellitsäureanhydrid durch Erwärmen unter reduziertem Druck oder in einem Abkühlungsteil mit einer plattenförmigen Abkühlungsoberfläche, die mit dem oben genannten Gasphasenteil verbunden ist, durchgeführt wird. Die an die plattenförmige Abkühlungsoberfläche anhaftenden Kristalle von Pyromellitsäureanhydrid können leicht mit einer Abschabvorrichtung gewonnen werden.
Es ist bevorzugt, daß die zur Verdampfung erforderliche Zeit kurz ist, um eine thermische Zersetzung soweit wie möglich zu reduzieren. Die Zeit ist gewöhnlich im Bereich von 0,2 bis 8 Stunden und bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden. Wenn die Zeit über 8 Stunden ist, wird Trimellitsäureanhydrid erzeugt, so daß die Reinheit von Pyromellitsäureanhydrid verringert ist.
Jedes Verfahren, einschließlich eines absatzweisen Verfahrens, eines halbkontinuierlichen Verfahrens und eines kontinuierlichen Verfahrens, kann für die Verdampfung, Abkühlung und Gewinnung von Pyromellitsäureanhydrid angewendet werden.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im größeren Detail unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die nicht als Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung beabsichtigt sind.
Der Färbungsgrad von Pyromellitsäureanhydrid in den nachfolgenden Beispielen wurde durch die Auflösungsfarbe in Methanol dargestellt. Die Auflösungsfarbe in Methanol wurde durch das folgende Verfahren bestimmt.
5 g einer Probe wurden in 100 ml Methanol gelöst. Die Extinktion der so erhaltenen Lösung bei einer Wellenlänge von 430 nm wurde gemessen. Das 100-fache des gemessenen Wertes wurde als die Auflösungsfarbe in Methanol bezeichnet.
Referenzbeispiel
(Herstellung von roher Pyromellitsäure)
Eine Katalysatorflüssigkeit mit einer Bromionenkonzentration von 2,3 Gewichtsprozent (nachfolgend "Gew.%"), einer Manganionenkonzentration von 0,44 Gew.% und einer Eisenionenkonzentration von 13 ppm, gemischt aus 1450,3 g Wasser, 15,3 g 100%igem Bromwasserstoff, 34,4 g Manganbromid (Tetrahydrat) und 0,1 g Eisen(III)-bromid, wurde in die erste Reaktorstufe eines kontinuierlichen Reaktors vom zweistufigen Typ gefüllt, der mit zwei Zr-Autoklaven mit einem Innenvolumen 2 l verbunden war, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, einem Rührer, einem Heizer, einem Rohstoff-Übertragungsanschluß, einem Gaseinleitungsanschluß und einem Reaktionsprodukt-Abzugsanschluß, und 1000 g der gleichen Katalysatorflüssigkeit wie in der ersten Reaktorstufe wurden in die zweite Reaktorstufe gefüllt. Stickstoff wurde unter einem angelegten Druck aus dem Gaseinleitungsanschluß eingeführt, um den Druck auf 1 MPa zu erhöhen, und die Temperatur wurde mit dem Heizer auf 220°C erhöht. Dann wurden 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd mit einer Geschwindigkeit von 90 g/h und die Katalysatorflüssigkeit mit einer Geschwindigkeit von 780 g/h mit den gleichen Komponenten wie in der Befüllungsflüssigkeit für den Reaktor jeweils getrennt der ersten Reaktorstufe zugeführt. Die Einführung von Luft wurde gleichzeitig mit der Zufuhr von 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd aus dem Gaseinführungsanschluß begonnen, und die Fließgeschwindigkeit von Luft wurde kontrolliert, um die Sauerstoffkonzentration im Abgas aus dem Reaktor auf 2,5 % zu halten. Dann wurde die Übertragung der Flüssigkeit aus der ersten Reaktorstufe zur zweiten Reaktorstufe begonnen, während das Flüssigkeitsniveau in der ersten Reaktorstufe auf einem konstanten Niveau gehalten wurde, und gleichzeitig wurde die Katalysatorflüssigkeit mit einer Bromkonzentration von 3,3 Gew.%, gemischt aus 58 g Wasser und 2 g 100%igem Bromwasserstoff, mit einer Geschwindigkeit von 60 g/h der zweiten Reaktorstufe zugeführt, und die Einführung von Luft wurde aus dem Gaseinführungsanschluß begonnen, und die Fließgeschwindigkeit von Luft wurde kontrolliert, um die Sauerstoffkonzentration im Abgas aus dem Reaktor auf 4,5 % zu halten. 1150 g/h Reaktionsprodukt wurden aus der zweiten Reaktionsstufe abgezogen, während das Flüssigkeitsniveau in der zweiten Reaktorstufe auf einem konstanten Niveau gehalten wurde. Daneben wurde der Druck in den Reaktoren in der ersten Stufe auf 3,2 MPa und in der zweiten Stufe auf 2,9 MPa gehalten.
Die so erhaltene Reaktionsproduktflüssigkeit wurde bei 150°C unter 1 MPa in Gegenwart eines 0,5 % Pd/C-Katalysators hydriert und abgekühlt. Dann wurden die so erhaltenen Kristalle durch Filtration abgetrennt und getrocknet, wodurch rohe Pyromellitsäure erhalten wurde. Die so erhaltene rohe Pyromellitsäure enthielt 1,6 Gew.% Pyromellitsäure und 0,97 Gew.% Methyltrimellitsäure, und ihre Reinheit betrug 96,7 Gew.%.
Vergleichsbeispiel 1
300 g der im Referenzbeispiel erhaltenen rohen Pyromellitsäure wurden in 2200 g reinem Wasser bei 80°C gelöst und in diesem Zustand für 0,5 Stunden gehalten und dann zur Durchführung einer Kristallisation abgekühlt. Dann wurden die so erhaltenen Kristalle aus dem Wasser bei 40°C abgetrennt und dann mit einer gleichen Menge Wasser gespült und über einen Tag bei 120°C getrocknet.
200 g der so getrockneten Pyromellitsäure wurde für 10 Stunden unter Rühren auf 250°C erwärmt, um eine Dehydratisierung durchzuführen. Die Meßergebnisse der Reinheit und Eigenschaften der so erhaltenen Pyromellitsäure und des so erhaltenen Pyromellitsäureanhydrids sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 1
Die gleiche Behandlung wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde durchgeführt. 150 g des so erhaltenen Pyromellitsäureanhydrids wurden einfach unter 9,3 kPa (70 Torr) bei 305°C destilliert. Die Destillationszeit betrug 1 Stunde. Der Gewinnungsprozentanteil von Pyromellitsäureanhydrid betrug 95 %. Die Meßergebnisse der Eigenschaften des so erhaltenen Pyromellitsäureanhydrids sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Die Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Pyromellitsäureanhydrid unter 6,7 kPa (50 Torr) bei 297°C einfach destilliert wurde. Die Destillationszeit betrug eine Stunde. Der Gewinnungsprozentanteil von Pyromellitsäureanhydrid betrug 90 %. Die Meßergebnisse der Eigenschaften des so erhaltenen Pyromellitsäureanhydrids sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
200 g der im Referenzbeispiel erhaltenen rohen Pyromellitsäure wurden für 10 Stunde bei 250°C unter Rühren und ohne Durchführung von Kristallisation und Spülen durch Wärme dehydratisiert. 150 g des so erhaltenen Pyromellitsäureanhydrids wurden unter 9,3 kPa (70 Torr) bei 305°C einfach destilliert. Die Destillationszeit betrug 1 Stunde. Der Gewinnungsprozentanteil von Pyromellitsäureanhydrid betrug 95 %. Die Meßergebnisse der Reinheit und Eigenschaften der so erhaltenen Pyromellitsäure und des so erhaltenen Pyromellitsäureanhydrids sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie aus Beispielen 1 und 2 ersichtlich ist, kann gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eine hohe Qualität von geläutertem Pyromellitsäureanhydrid, das wenig Nebenprodukte enthält und nicht gefärbt ist, durch Auflösen von roher Pyromellitsäure oder rohem Pyromellitsäureanhydrid in reinem Wasser und Abkühlen der so erhaltenen wäßrigen Lösung zur Durchführung einer Kristallisation als Pyromellitsäureanhydrid und anschließendes Dehydratisieren der so erhaltenen Pyromellitsäure in der Wärme und anschließendes Destillieren des so erhaltenen Pyromellitsäureanhydrids hergestellt werden.
Beispiel 3 (Referenz)
300 g der im Referenzbeispiel erhaltenen rohen Pyromellitsäure und 50 g Aktivkohle, Handelsbezeichnung "Kurarecoal GL" (10 bis 30 mesh), die auf dem Markt erhalten wird, hergestellt von Kurare Chemical K.K. in Japan, wurden zu 2200 g reinem Wasser gegeben und bei 80°C gelöst und in diesem Zustand für 0,5 Stunden gehalten und dann zur Durchführung einer Kristallisation abgekühlt. Dann wurden die so erhaltenen Kristalle vom Wasser bei 40°C abgetrennt und dann mit einer gleichen Menge Wasser gespült und bei 120°C über einen Tag getrocknet, wodurch geläuterte Pyromellitsäure erhalten wurde.
200 g der so erhaltenen geläuterten Pyromellitsäure wurden für 10 Stunden unter Rühren auf 250°C erwärmt, um eine Dehydratisierung durchzuführen, wodurch geläutertes Pyromellitsäureanhydrid erhalten wurde. Die Meßergebnisse der Reinheit und Eigenschaften der so erhaltenen geläuterten Pyromellitsäure und des so erhaltenen geläuterten Pyromellitsäureanhydrids sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 4 (Referenz)
Die Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß Aktivkohle, Handelsbezeichnung "Kurarecoal GLC" (10 bis 30 mesh), die auf dem Markt erhalten wird, hergestellt von Kurare Chemical K.K. in Japan, anstelle von Aktivkohle, Handelsbezeichnung "Kurarecoal GL", verwendet wurde. Die Meßergebnisse der Reinheit und Eigenschaften der so erhaltenen geläuterten Pyromellitsäure und des so erhaltenen geläuterten Pyromellitsäureanhydrids sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Behandlung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß keine Kontaktbehandlung mit Aktivkohle durchgeführt wurde. Die Meßergebnisse der Reinheit und Eigenschaften der so erhaltenen Pyromellitsäure und des so erhaltenen Pyromellitsäureanhydrids sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie aus Beispielen 3 und 4 ersichtlich ist, kann eine hohe Qualität von geläuterter Pyromellitsäure, die wenige Nebenprodukte enthält und nicht gefärbt ist, durch Auflösen von roher Pyromellitsäure oder rohem Pyromellitsäureanhydrid in reinem Wasser und Durchführen einer Kontaktbehandlung der so erhaltenen wäßrigen Lösung mit Aktivkohle und anschließendes Abtrennen der wäßrigen Lösung von der Aktivkohle und anschließendes Abkühlen der wäßrigen Lösung zur Durchführung einer Kristallisation als Pyromellitsäure hergestellt werden, und ferner kann geläutertes Pyromellitsäureanhydrid, das wenig Nebenprodukte enthält und nicht gefärbt ist, durch Dehydratisieren des so erhaltenen geläuterten Pyromellitsäureanhydrids in der Wärme hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung ist industriell bedeutsam, da das erfindungsgemäße Verfahren ein ausgezeichnetes Verfahren ist, in dem eine hohe Qualität von geläuterter Pyromellitsäure und geläutertem Pyromellitsäureanhydrid leicht erzeugt werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung von geläutertem Pyromellitsäureanhydrid, welches umfaßt: Auflösen von roher Pyromellitsäure, die Trimellitsäure und Methyltrimellitsäure aus Nebenprodukten enthält, in Wasser, dann Abkühlen der so erhaltenen wäßrigen Lösung, um eine Kristallisation als Pyromellitsäure durchzuführen, dann Abtrennen der so erhaltenen Kristalle aus dem Wasser, dann Dehydratisieren der so abgetrennten Kristalle von Pyromellitsäure unter Erwärmen zur Erzeugung von Pyromellitsäureanhydrid, dann Destillieren des so erzeugten Pyromellitsäureanhydrids in einem einstufigen Verfahren unter einem reduzierten Druck von 20 kPa (150 Torr) unter darunter bei einer Temperatur von 250 bis 400°C, Abkühlen des so erhaltenen Dampfes von Pyromellitsäureanhydrid und dadurch Gewinnen von geläuterten Kristallen von Pyromellitsäureanhydrid mit einem niedrigeren Gehalt von Trimellitsäure und Methyltrimellitsäure aus Nebenprodukten als die rohe Pyromellitsäure.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Verhältnis von Wasser zu roher Pyromellitsäure 2/1 bis 10/1 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die rohe Pyromellitsäure in Wasser bei einer Temperatur von 70 bis 180°C aufgelöst wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Lösung unter reduziertem Druck abgekühlt wird, um die Kristallisation der Pyromellitsäure durchzuführen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Kristalle von Pyromellitsäure vom Wasser durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugentrennung abgetrennt werden.
Verfahren zur Herstellung von geläutertem Pyromellitsäureanhydrid, welches umfaßt: Auflösen von roher Pyromellitsäure, die Trimellitsäure und Methyltrimellitsäure aus Nebenprodukten enthält, in Wasser in einem Verhältnis von Wasser zu roher Pyromellitsäure von 2/10 bis 10/1, dann Durchführen einer Kontaktbehandlung der so erhaltenen wäßrigen Lösung mit Aktivkohle, dann Abtrennen der wäßrigen Lösung von der Aktivkohle, dann Abkühlen der wäßrigen Lösung zur Durchführung einer Kristallisation als Pyromellitsäure, dann Abtrennen der so erhaltenen Kristalle von Pyromellitsäure vom Wasser, dann Dehydratisieren der so erhaltenen Kristalle von Pyromellitsäure unter Erwärmen auf eine Temperatur von 170 bis 260°C, dann Destillieren des so erzeugten geläuterten Pyromellitsäureanhydrids in einem einstufigen Verfahren unter reduziertem Druck von 20 kPa (150 Torr) oder darunter bei einer Temperatur von 250 bis 400°C, Abkühlen des so erhaltenen Dampfes von Pyromellitsäureanhydrid und dadurch Gewinnen von geläuterten Kristallen von Pyromellitsäureanhydrid mit einem niedrigeren Gehalt von Trimellitsäure und Methyltrimellitsäure aus Nebenprodukten als die rohe Pyromellitsäure.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Menge von Aktivkohle 1 bis 30 Gew.Teile auf 100 Gew.Teile von roher Pyromellitsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die rohe Pyromellitsäure in Wasser bei einer Temperatur von 70 bis 180°C aufgelöst wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Lösung unter reduziertem Druck abgekühlt wird, um die Kristallisation als Pyromellitsäure durchzuführen.
Verfahren gemäß Anspruch 6, worin die Kristalle von Pyromellitsäure vom Wasser durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugentrennung abgetrennt werden.