DE1468010C - - Google Patents

Description

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allgemein im Bereich einer Kristallmenge von 32 bis auch dann bevorzugt, wenn eine absatzweise durchge-240 g/l, vorzugsweise zwischen 48 und 80 g/l, aktiven führte Dehydratisierung bei hoher Temperatur beVolumens liegen. Das aktive Volumen entspricht dem gönnen wird.

Abschnitt eines Kristallisators, der allein der Kristalli- Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher

sation oder Abscheidung von festen Stoffen vorbe- 5 erläutert.

halten ist, im Gegensatz zu der Entspannungsver- Eine Aufschlämmung von Metaborsäure in Cyclodampfung der Mutterlauge, der Freisetzung von hexan strömt durch die Leitung 1 in den Oxydations-Dampf, dem Absetzen der Feststoffe oder dem Ab- reaktor 2. Ein Sauerstoff enthaltendes Gas gelangt schlämmen. durch die Leitung 3 in den Reaktor 2 und wird durch

Ein Faktor von etwa geringerer Bedeutung ist die io die Aufschlämmung hindurchgeleitet. Cyclohexan,

Magmadichte. Sie soll zwischen etwa 10 und 30, vor- Wasser und nichtkondensierbare Anteile werden durch

zugsweise etwa 15 und 20 Gewichtsprozent Kristalle die Leitung 4 in der Weise abgezogen, daß der Wasser-

im aktiven Volumen liegen. dampfpartialdruck in bestimmten Grenzen gehalten

Die Form der erhaltenen Kristalle ist praktisch werden kann. Die Oxydationsprodukte verlassen den

sphärisch, und das Verhältnis von Länge zu Breite zu 15 Oxydationsreaktor 2 durch die Leitung 5 und gelangen

Stärke kann beispielsweise 2:1:1,2: 2: 1 oder 2:2:2 zur Hydrolysiereinrichtung 6, in die Wasser durch die

betragen. Die Kristalle können daher durch Angabe Leitung 7 eingeführt wird. Es wird so viel Wasser zu-

einer Dimension ausreichend definiert werden, wie dies gesetzt, daß die Cyclohexylborsäureester verseift wer-

bereits oben durch Angabe der Größe in Mikron getan den und die gebildete Borsäure gelöst wird. Das aus

wurde. 20 der Hydrolysiereinrichtung 6 austretende Gut gelangt

Die Trennung der Kristalle von der Mutterlauge durch die Leitung 8 zur Absetzeinrichtung 9. In dieser

läßt sich ohne Schwierigkeiten nach jeder beliebigen Absetzeinrichtung bildet sich eine organische Phase

bekannten Methode, beispielsweise durch Zentrifugie- und eine den Hauptteil der Borsäure enthaltenden

ren oder Vakuumfiltration, durchführen. wäßrigen Phase aus. Die organische Phase wird durch

Es ist nicht erforderlich, die so erhaltenen Kristalle 25 die Leitung 10 abgezogen und zur Gewinnung von

vor ihrer Dehydratisierung zu waschen. Falls ge- Cyclohexanol und Cyclohexanon gereinigt. Hierbei ist

wünscht, kann man die Kristalle jedoch auch mit es auch nötig, das nicht umgesetzte Cyclohexan abzu-

Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit trennen, das in üblicher Weise zurückgeführt wird,

waschen. Die wäßrige Phase wird durch die Leitung 12 zum

Es wurde gefunden, daß die Dehydratisierung nun in 30 Kristallisator 11 geleitet. Unter den darin eingehaltenen Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit Bedingungen der Temperatur, des Drucks und der einem Siedepunkt oberhalb 50° C durchgeführt werden Übersättigung bilden sich Borsäurekristalle mit einer muß, wenn dabei Kristalle mit der gewünschten Fein- Größe von 100 bis 1000 Mikron. Die Aufschlämmung heit erhalten werden sollen. Übliche Maßnahmen zur wird durch die Leitung 13 zur Feststofftrennvorrich-Entfernung von Wasser, z. B. Trocknen im Vakuum 35 tung 14 geführt. Die Kristalle werden durch Filtrieren oder an der Luft, führen nicht zu einer Änderung der oder Zentrifugieren von dem Filtrat getrennt, das Kristallgröße. Das verwendete Lösungsmittel soll kein durch die Leitung 15 aus der Anlage austritt. Die Borgroßes Lösungsvermögen für die Borsäurekristalle und säurekristalle gelangen aus der Trennvorrichtung 14 einen Siedepunkt von über 50⁰C unter Normalbedin- durch die Leitung 16 zu der Dehydratisiervorrichgungen haben. Beispiele für geeignete Dehydratisie- 40 tung 17. In die Dehydratisiervorrichtung wird Cyclorungsmittel sind Cyclohexan, Xylol und Methylcyclo- hexan durch die Leitung 18 eingeleitet, wodurch eine hexan. Cyclohexan ist das bevorzugte Dehydratisie- Aufschlämmung von Borsäurekristallen in Cyclorungsmittel, da dann die Notwendigkeit einer geson- hexan gebildet wird. Die Dehydratisiervorrichtung 17, derten Reinigungsstufe entfällt. in die Stickstoff durch die Leitung 19 eingesprüht wird,

Die Dehydratisierungstemperatur liegt ganz allge- 45 wird auf eine Temperatur von 150° C und einen Druck mein zwischen etwa 60 und 200° C, vorzugsweise 80 von 8,75 atü gebracht. Dabei bilden sich Metaborund 180°C und insbesondere 130 und 170° C. Diese säureteilchen mit Größen im Bereich von 5 bis 60 Mi-Bedingungen sind besonders für eine absatzweise krön, die für die anschließende Oxydation ausgedurchgeführte Dehydratisierung geeignet. Die absatz- zeichnet geeignet sind. Wasser und Stickstoff werden weise durchgeführte Dehydratisierung wird so lange 50 durch die Leitung 20 aus der Dehydratisiervorrichtung fortgesetzt, bis der Wasserdampfpartialdruck in den abgezogen. Etwa mitaustretendes Cyclohexan wird übergehenden Anteilen genügend weit abgesunken ist. zurückgewonnen und zurückgeführt. Der jeweilige Partialdruck richtet sich nach den bei der Die vorstehend in Verbindung mit der Zeichnung als anschließenden Oxydation angewandten Bedingungen. Beispiel beschriebene Arbeitsweise kann selbstver-

Zur Durchführung der Dehydratisierung kann man 55 ständlich in mehrfacher Hinsicht abgeändert werden,

die Aufschlämmung, wenn sie einen Siedepunkt hat, So kann man beispielsweise die Borsäurekristalle in

der unter Normalbedingungen in den oben angege- der Leitung 16 waschen, ehe sie in die Dehydratisier-

benen Temperaturbereichen liegt, bei Atmosphären- vorrichtung eingeführt werden. Das aus dem Kristalli-

druck zum Sieden bringen. Andererseits kann man sator entfernte Wasser und das Kristallwaschwasser

auch niedrigersiedende Medien verwenden, wenn 60 können mit Vorteil als das in die Hydrolysiervorrich-

Überdrucke angewandt werden, um den angegebenen tung 6 eingeführte Wasser verwendet werden.

Temperaturbereich zu erreichen, oder man kann Stick- Die Menge, in welcher die Borverbindung verwendet

stoff oder ein anderes inertes Gas unterhalb ihrer wird, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im

Siedetemperatur jedoch innerhalb des angegebenen allgemeinen werden selbstverständlich solche Mengen

Temperaturbereichs durch die Lösung leiten. 65 verwendet, die zur Umsetzung mit dem gesamten

Im Fall einer kontinuierlich durchgeführten Dehy- während der Reaktion gebildeten Cyclohexanol aus-

dratisierung wird vorzugsweise eine Temperatur von reichen. Geringere Mengen führen im allgemeinen zu

etwa 155⁰C nicht überschritten. Dieser Höchstwert ist geringeren Ausbeuten.

Als Oxydationsmittel kann man Luft oder andere sauerstoffhaltige Gase mit einem Sauerstoffgehalt über oder unter dem von Luft verwenden. Vorzugsweise wird die Oxydation in Gegenwart eines Gases durchgeführt, das zwischen 5 und 15°/₀ Sauerstoff enthält.

Die Oxydationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 100 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 18O⁰C. Die Umsetzung muß in Verbindung mit einer wirksamen Wasserentfernung durchgeführt werden, die in den meisten Fällen durch Verdampfen von Cyclohexan und Wasser bewirkt wird. Nach der Kondensation wird Cyclohexan und Wasser getrennt. Selbstverständlich kann man auch andere Maßnahmen zur Wasserentfernung anwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Dehydratisiereinrichtung wird mit 50 kg Cyclohexan und 2,8 kg Orthoborsäure beschickt, auf einen Druck von 8,75 atü gebracht und langsam auf 165°C erhitzt, während Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,056 bis 0,17 m³/Minute unter Normalbedingungen zur Entfernung des Wassers durch die Flüssigkeit geleitet wird. Der Ansatz wird bis zur Vervollständigung der Dehydratisierung bei 165⁰C gehalten. Die Dehydratisierung wird als vollständig angesehen, wenn in dem Stickstoffstrom nur noch eine verhältnismäßig geringe Wassermenge erscheint. Die in die Dehydratiiervorrichtung eingebrachte Borsäure stammt aus einer vorangegangenen Kristallisation und hat eine Teilchengröße von etwa 500 Mikron. Nach dem Ende der Dehydratisierung enthalten die eingesetzten 50 kg Cyclohexan etwa 2 kg Metaborsäure mit einer Teilchengröße von etwa 20 Mikron.
Die Aufschlämmung wird in den Oxydationsreaktor geleitet. Der Reaktor wird bei einem Druck von etwa 8,75 atü und einer Temperatur von etwa 165° C gehalten. Die Beschickung wird mit einem Gemisch aus 10% Sauerstoff und 90% Stickstoff bis zur Umsetzung von 52,5 Gramm-Mol Sauerstoff oxydiert. Das aus dem Reaktor austretende Gut wird bei 80° C unter Verwendung von etwa 4,1 kg Kreislauffiltrat (mit einem Borsäuregehalt von etwa 8 %) hydrolysiert. Diese Menge reicht aus, um den. Ester zu hydrolysieren und die gebildete Borsäure gerade vollständig zu lösen. Die organische Phase wird von der wäßrigen Phase getrennt und in üblicher Weise auf Cyclohexanol und Cyclohexanon verarbeitet.

Borsäure wird aus der wäßrigen Phase in einem Vakuumkristallisator ausgefällt. Der Kristallisator wird bei einer Temperatur von 42° C und 0,0875 Atmosphären gehalten. Aus dem Abscheiderabschnitt des Kristallisator.s wird ein klares Filtrat gewonnen und auf 45° C erwärmt. Das Filtrat wird mit der wäßrigen Phase in einem Verhältnis von 10 Teilen Filtrat je 1 Teil Beschickung vermischt. Dieses Gemisch wird in den Kristallisator eingeführt, worauf es sich mit dem umlaufenden Kristallbrei (Magma) vermischt. Zur Einstellung des thermischen Gleichgewichts wird ein Teil des Beschickungsgemischs verdampft, und Borsäure scheidet sich auf bereits vorhandenen Kristallen in dem Kristallbrei ab, wobei gleichzeitig auch einige neue Kerne gebildet werden. Zufuhr und Abfuhr von Wärme und Strömungsgeschwindigkeit der Beschikkung und des gebildeten Kristallbreis werden so geregelt, daß eine stündliche Kristallisationsgeschwindigkeit von 64 g/l des aktiven Volumens aufrechterhalten bleibt. Eine 15% Borsäure enthaltende Aufschlämmung wird aus dem Kristallisator abgezogen und mittels einer Zentrifugal-Dekantiervorrichtung bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 4% entwässert. Die erhaltenen Feststoffe haben eine Teilchengröße von etwa 100 bis 1000 Mikron und werden in die Dehydratisierungsstufe eingeführt. Das Filtrat kann für die Hydrolyse verwendet werden: Etwas Auffüllwasser

wird zugesetzt/ i; \.·-.· A ". ·'·■ . -^: '■■, ΐ^Α '\

Wenn man die Oxydation wiederhqlt, wie im vorstehenden beschrieben durchführt, dann wird ständig eine hohe Ausbeute von etwa 86% an Cyclohexanol und Cyclohexanon erhalten, und zwar auch nach vier Wiederholungen.

B e i s ρ i el 2 .

Arbeitet man jedoch vergleichsweise zwar unter den im Beispiel 1 beschriebenen Oxydations- und Hydrolysebedingungen, kühlt aber die wäßrige Phase, die die Borsäure enthält, nach dem Abtrennen rasch, so bilden sich feine Borsäureteilchen in der Größenordnung von 20 Mikron. Diese bei der Kristallisation gebildeten Teilchen lassen sich sehr schwer von der Mutterlauge abtrennen, weil sie sehr viel längere Zeit benötigen, um sich aus der wäßrigen Phase abzusetzen.

Nachdem diese Kristalle, wie im Beispiel 1 beschrieben, gewaschen wurden, werden sie in Cyclohexan dehydratisiert. Die Metaborsäureaufschlämmung wird zurückgeführt und die Oxydation unter den gleichen Bedingungen wiederholt. Dabei ist ein merklicher Abfall in der Ausbeute zu beobachten, insbesondere nach mehrmaliger Wiederholung. Die Ausbeute lag nach 4maliger Durchführung des Verfahrens bei unter 80 %·

Die Ausbeuteabnahme kann einer unvollständigen Reinigung der feinen Borsäurekristalle zugeschrieben werden, die darauf zurückzuführen ist, daß das Waschen durch das Zurückhalten von Mutterlauge an den feinen Kristallen mit großer Oberfläche erschwert und in seiner Wirksamkeit beeinträchtigt wird.

B e i s ρ i e 1 3

Auch wenn man das Oxydationsverfahren wie im Beispiel 1 beschrieben durchführt, jedoch bei der Hydrolyse nur so viel Wasser zusetzt, wie zur Hydrolyse der Borsäureester und zur Umwandlung von Metaborsäure in Borsäure erforderlich ist, läßt sich die gebildete kristallisierte Borsäure aus der organischen Phase nur mit großen Schwierigkeiten abtrennen. Die Trennschwierigkeiten werden durch die feindh Kristalle verursacht, die sowohl bei der Phasentrennung als auch beim Zentrifugieren zu beobachten sind. Die Kristalle werden wie im Beispiel 1 beschrieben gewaschen. Nach der gleichfalls dort beschriebenen Dehydratisierung wird die Metaborsäureaufschlämmung in den Oxydationsreaktor zurückgeführt. Die erste Wiederholung des Verfahrens führt zu einem Ausbeuteverlust von 2 %. Nach 4maliger Durchführung des Verfahrens ist die Ausbeute auf 79% gesunken.

Beispiel 4

Wird die im Beispiel 1 beschriebene Oxydation wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle der durch die Auf schlämmungsdehydratisierung erhaltenen Metaborsäure eine Metaborsäure verwendet wird, die durch Trocknen von Orthoborsäure in einzelnen Schichten in einem Ofen bei 120° C erhalten worden ist, so hat diese Metaborsäure eine Teilchengröße von 60 bis 100 Mikron. Hierbei beträgt die Ausbeute an Cyclohexanol und Cyclohexanon nur 83%.

Claims (1)

1 4bÖ 010
1 2

Patentanspruch· verwendet werden können. In Fällen, wo Kristalle ge-

ringer Teilchengröße bei einer Kristallisation erhalten

Verfahren zur Oxydation von Cyclohexan in werden, treten jedoch bestimmte andere Schwierig-Gegenwart einer Borverbindung, wobei das erhal- keiten auf. Es ist nämlich äußerst schwierig, die sehr tene Reaktionsgemisch Borsäurecyclohexylester 5 kleinen Borsäurekristalle von Wasser oder organischen enthält und dieses Reaktionsgemisch unter Bildung Lösungen abzutrennen. Außerdem haben Kristalle geeiner Cyclohexanol enthaltenden organischen Phase ringer Teilchengröße die Neigung, große Mengen und einer Borsäure enthaltenden wäßrigen Phase Mutterlauge zurückzuhalten, weshalb die zurückgehydrolysiert wird, und Rückführen der bei 60 bis wonnene Borsäure nicht in Form reiner Kristalle, son-200⁰C dehydratisierten Borsäure in die Oxy- ίο dem ziemlich stark verunreinigt anfällt. Diese in der dationszone, dadurch gekennzeichnet, Borsäure enthaltenen Verunreinigungen beeinträchtidaß man zunächst aus der wäßrigen Phase Bor- gen jedoch die Ausbeute der gegenüber Verunreinisäurekristalle durch Aufrechterhalten einer Über- gungen sehr empfindlichen Oxydationsreaktion besättigung von 2,2 bis 10° C und einer stündlichen trächtlich.

Kristallisationsgeschwindigkeit von 36 bis 240 g/l 15 Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß aktiven Volumens mit einer Teilchengröße im Be- diese Schwierigkeiten dadurch überwunden werden reich von 100 bis 1000 Mikron abscheidet, können, daß man zunächst große Borsäurekristalle dann diese Kristalle abtrennt und sie vor dem ausbildet und sie dann in Gegenwart eines organischen Dehydratisieren in einem organischen Lösungs- Lösungsmittels dehydratisiert.

mittel mit einem Siedepunkt oberhalb 50° C, wie 20 Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Cyclohexan, auf schlämmt. Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart einer Bor-

verbindung, wobei das erhaltene Reaktionsgemisch

Borsäurecyclohexylester enthält und dieses Reaktions-

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Ver- gemisch unter Bildung einer Cyclohexanol enthaltenfahren zur Oxydation von Cyclohexan, wobei Gesamt- 25 den organischen Phase und einer Borsäure enthaltenausbeuten beim Arbeiten in Gegenwart von Borver- den wäßrigen Phase hydrolysiert wird, und Rückführen bindungen erhalten und diese Verbindungen in einem der bei 60 bis 200° C dehydratisierten Borsäure in die Kreislaufbetrieb wirksam ausgenutzt werden können. Oxydationszone, dadurch gekennzeichnet, daß man Die Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von zunächst aus der wäßrigen Phase Borsäurekristalle Borverbindungen ist im Patent 1 158 963 beschrieben. 30 durch Aufrechterhalten einer Übersättigung von 2,2 bis Das genannte Patent zeigt, daß bei derartigen Oxy- 10° C und einer stündlichen Kristallisationsgeschwindationen die Gesamtausbeute an Cyclohexanol sehr digkeit von 36 bis 240 g/l aktiven Volumens mit einer stark erhöht wird. Das bei der Oxydation erhaltene Teilchengröße im Bereich von 100 bis 1000 Mikron Produkt enthält Borsäurecyclohexylester. Durch Zu- abscheidet, dann diese Kristalle abtrennt und sie vor gäbe von Wasser wird der Ester hydrolysiert, wodurch 35 dem Dehydratisieren in einem organischen Lösungs-Borsäure und Cyclohexanol gebildet werden. Bei Zu- mittel mit einem Siedepunkt oberhalb 50° C, wie gäbe von Wasser im Überschuß geht die sich bildende Cyclohexan, aufschlämmt.

Borsäure darin in Lösung. Diese wäßrige Phase wird Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich

von der Cyclohexanol enthaltenden organischen Phase Borsäurekristalle mit einer Teilchengröße von 100 bis abgetrennt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es nötig, 4° 1000 Mikron zu kristalliner Metaborsäure mit einer aus der Borsäurelösung feste Borsäure, vorzugsweise Teilchengröße von 3 bis 60 Mikron dehydratisieren, in dehydratisierten Formen, z. B. als Metaborsäure Die Kristallisation der Borsäure aus der wäßrigen

wiederzugewinnen. Lösung ist ein besonders wesentlicher Teil der Erfin-

Es hat sich gezeigt, daß die Größe der Borsäure- dung. Der Grad der Übersättigung muß sorgfältig einteilchen für die Oxydationsreaktion von besonderer 45 gestellt werden, damit Kristalle erhalten werden, von Bedeutung ist. Um eine hohe Ausbeute zu erzielen, denen wenigstens 90 %, vorzugsweise 95 %, größer als muß die Metaborsäure in Form feiner Teilchen von 100 Mikron sind. Zur Erreichung dieser Kristallgröße 3 bis 60 Mikron zugegen sein. Wenn die Teilchen soll ein niedriger Grad der Übersättigung eingehalten^ größer sind, dann wird wegen der geringeren Ober- werden. Dieser Grad der Übersättigung kann am fläche, bezogen auf das Volumen der Metaborsäure, 50 besten als die Temperatur der in den Kristallisator einkeine gute Ausbeute erzielt. geführten Beschickung oder Beschickungs-Filtrat-Ge-

Es wurde zunächst angenommen, daß die Borsäure mische oberhalb der Magmatemperatur im Kristallieine geringe Teilchengröße aufweisen müsse, wenn man sator ausgedrückt werden. Man kann diese Übernach der Dehydratisierung Metaborsäure in Form Sättigung auf jede beliebige bekannte Weise erreichen, feiner Teilchen erhalten will. Diese Ansicht stützte sich 55 z. B. durch Kühlen des Magmas oder Beschickungsgeauf Erfahrungen mit der Dehydratisierung von Kri- misches, durch indirekten Wärmeaustausch mit einem stallen durch Trocknen in dünnen Schichten, wobei Kühlmittel, Erwärmen des Magmas zur Verdampfung festzustellen war, daß bei dieser Art der Dehydratisie- und anschließender Kristallisation des gelösten Stoffs rung nur das Wasser aus den Kristallen entfernt, aber oder vorzugsweise durch Anlegen eines Vakuums an die Größe der gebildeten Kristalle praktisch nicht ver- 60 das Magma und Entzug der Wärme des Beschickungsändert wurde. Untersuchungen der Dehydratisierung gemischs durch Verdampfen (Selbstkühlung) bis zu von Borsäure haben gezeigt, daß diese Regel auch Temperaturen, die unterhalb derjenigen der Beschikhierauf zutrifft. ■ kungsgemische liegen.

Die bei der Hydrolyse des Oxydationsprodukts ge- Die Temperaturdifferenzen sollen zwischen 0,55 und

bildeten Kristalle, die dann erhalten werden, wenn man 65 11°C, vorzugsweise 2,2 und 10°C, insbesondere 2,8 nur so viel Wasser zusetzt, wie für die Umsetzung mit und 12⁰C, liegen.

den Boraten erforderlich ist, sind so feinteilig, daß sie Die Kristallisationsgeschwindigkeit ist gleichfalls

für die üblichen Arbeitsweisen der Dehydratisierung von besonderer Bedeutung. Sie soll in der Stunde ganz