DE1493111A1

DE1493111A1 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Info

Publication number: DE1493111A1
Application number: DE19651493111
Authority: DE
Inventors: Gianguido Caprioli; Emilio Pavan; Serenella Pistoia
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1964-10-20
Filing date: 1965-10-16
Publication date: 1968-12-19
Also published as: BE671088A; SE324357B; ES319033A1; NL6513234A; US3444261A; GB1110940A; FR1450245A

Description

Dr. Walter ΒΛ Afe*4 Hoappmw Dir. Bra· Joachi» Wolf

Mai «368

unser· Vr. 12045

Sooleta Bdison Mailand / Italien

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Olefinen .

Vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren Kur Herstellung von Olefinen, die aur Oberführung in ilkylat-Waschrohstoffe geeignet sind durch Wasserdampfkrackung von schweren Rohölfraktionen, fraktionierte Destillation der Krackungsfraktion und Abtrennung einer an gerad -kettigen C₈- bis C-jc -Olefinen reichen Fraktion.

Bs ist bekannt, daß die Verwendung verzweigtkettiger Olefine bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasser -stoffen zwar zu Produkten führt, die sich in Waschrohstoffe mit guten Wascheigenschaften umwandeln lassen, daß sich der -artige Waschrohstoffe aber nicht oder nur innerhalb sehr langer Zeiträume biologisch abbauen lassen.

Bs sind daher verschiedene Verfahren zur Herstellung von Mischungen geradkettiger Olefine vorgeschlagen worden,

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mit denen sich - in üblichen Alkylierungsverfahren - für die Weiterverarbeitung auf vollständig oder innerhalb einer bestimmten Zeit biologisch abbaubare Waschrohstoffe geeignete alkylaromatische Kohlenwasserstoffe gewinnen lassen.

Bei diesen Verfahren werden die für die Herstellung der alkylierten biologisch abbaubaren Wasohrohstoffe ver wendeten Olefine durch Kracken (Pyrolyse) von Kohlenwasserstoffmischungen, z.B. Paraffinwachsen mit bestimmten ehe mischen und physikalischen Eigenschaften, oder durch Kracken von "Gasölen", die aromatische und naphthenische Kohlen Wasserstoffe in geringeren Mengen enthalten, gewonnen.

Derartige Verfahren zur Herstellung von Olefinen, welche «ur Überführung in Alkylat-Waschrohstoffe brauchbar sind, haben sich wegen der damit verbundenen Kosten jedoch als äußerst unwirtschaftlich erwiesen; die Kosten für die zu krackenden Kohlenwasserstoffgemische oder - falls billige hochsiedende Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt wer den - die Kosten für die umständlichen Reinigungs operation en, die notwendig werden, wenn ausreichend gereinigtes Material in ausreichenden Mengen zur Verfügung stehen soll, sind enorm.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Olefinen, welche zur Überführung in Alkylat-Waschrohstoffe geeignet sind, durch Wasserdampfkrackung von schweren Rohölfraktionen, fraktionierte Destillation der Krackungsfraktion und Abtrennung einer an geradkettigen Cg- bis C₁C-Olefinen reichen Fraktion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Rohölfraktion mit dem Siedebereich von 300° - 600⁰C und mit einem Gehalt an mehr als 35 Gew.# Aromaten und weniger als 15 G«w.?i geradkettigen Kohlenwasserstoffen verwendet und daß man die Abtrennung der geradkettigen Olefine durch Behandlung der Fraktion, welche einen Destillationsbereich von 160°-260°C auf weist und die bei der Destillation des wasserdampfgekrackten Gemisches anfällt, mittels Harnstoff durchführt.

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In einer vorteilhaften Ausführungsfοrm verwendet man zur Abtrennung der geradkettigen Olefine eine alkoho lische Harnst off lösung, welche (bezogen auf 1 Gewichts teil d.e;r in dem fraktioniert destillierten, dampfgekrackten Gemisch enthaltenen geradkettigen Olefine) 3»5 bis 5 Gewichtsteile Harnstoff enthält, wobei das alkoholische Harnstofflösungsmittel zu 0,5 bis 1,2 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil Harnstoff, vorliegt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Olefine, die zur Weiterverarbeitung auf alkylaromatische Kohlenwasserstoffe für biologisch abbaubare Waschroh stoffe geeignet sind, in sehr hohen Ausbeuten aus Rohölfraktionen gewinnen, die bisher aufgrund ihrer Zusammen Setzung, nämlich sehr niedriger Gehalt (unter 15 Gewichtsprozent) an linearen Kohlenwasserstoffen und sehr hoher Gehalt (über 35 Gewichtsprozent) an aromatischen Verbindungen, aus wirtschaftlichen Gründen für die Herstellung von Waschrohstoffen als nicht geeignet angesehen wurden.

Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Olefinen gewonnenen alkyl aromatischen Kohlenwasserstoffe ergeben bei der Sulfonierung mit Oleum oder SO·, und nachfolgender Neutralisation alkylierte Waschrohstoffe, die innerhalb bestimmter Zeitspannen vollständig biologisch zersetzbar sind und die trotzdem hervorragende Wascheigenschaften besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im einzel nen folgende Behandlungsstufen:

a) Dampfkracken einer Rohölfraktion mit einem Siedebereich «wischen 300° und 600°C, vorzugsweise 350° und 55O°C , die durch Vakuumdestillation von bei der atmosphärischen Destillation von Rohölen anfallenden Rücksiänden (topping) erhalten worden ist. Diese Rohölfraktionen können belie biger Herkunft sein und weitgehend eine beliebige Zu -

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sammensetzung aufweisen, jedoch beträgt ihr Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen über 35 Gewichtsprozent, wobei der Gesamtgehalt an nicht-linearen Kohlenwasserstoffen (z.B. Aromaten + Naphthene + Iso paraffine) 85 Gewichtsprozent übersteigen kann. Die Krackbedingungen werden so gewählt, daß sich ein besonders hoher Gehalt an linearen Monoolefinen er gibt.

Für das Dampfkracken werden vorzugsweise eine Temperatur zwischen 550 und 650 C, ein Druck zwischen 1 und 5 at., ein Gewichtsverhältnis von Kohlenwasser stoffen zu Dampf zwischen 8 und 12 und eine als Durchsetzgeschwindigkeit definierte Zuführungsgeschwindigkeit (das ist die Menge des zu behandelnden Ausgangsmaterial es plus Dampf, die in der Zeiteinheit von 1 h. durch die in 1 ausgedrückte Volumeneinheit der Krack kolonne fließt) zwischen 1,0 und 7,0 gewählt.

Durch eine solche Krackbehandlung der beschriebenen Fraktionen wird ein Kohlenwasserstoffgemisch erzielt, welches Paraffine, lineare, verzweigtkettige und cyclische Mono- und Polyolefine sowie Aromaten enthält, deren Verhältnis zueinander von den Krackbe dingungen und dem Ausgangsmaterial abhängt.

b) Das nach der Krackbehandlung vorliegende Gemisch wird der fraktionierten Destillation unterworfen und die Fraktion mit einem Siedebereich zwischen 160 und 26O⁰C, welche C₁₀ - C^.-Olefine enthält, wird aufgefangen.

c) Diese Fraktion wird dann einer Extraktion mit Harnstoff unterworfen, wodurch die geradkettigen Olefine von dem Rest des Gemisches abgetrennt werden, und «war infolge der Bildung eines Adduktes mit Harnstoff.

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Für die Extraktion vorgenannter Fraktion werden vorteilhaft 3,5 Ms 5 Teile Harnstoff pro 1 Teil des in das Addukt zu überführenden Produktes unter gleichzeitiger Verwendung von 0,5 bis 1,2 Gewichts teilen eines Harnstoff-Lösungsmittels, vorzugsweise eines Alkoholes wie Methylalkohol, pro 1 Gewichts teil Harnstoff eingesetzt.

Übersteigt die mit Harnstoff zu extrahierende Menge an linearen Olefinen 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu behandelnden Fraktion, so ist es angebracht, soviel Verdünnungsmittel zuzu setzen, daß die Konzentration innerhalb der angegebenen Werte bleibt.

Als Verdünnungsmittel können beliebige mit der Kohlenwasserstoff-Fraktion mischbare Substanzen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie selbst keine Addukte mit Harnstoff bilden und die mit den linearen Kohlenwasserstoffen gebildeten Addukte nicht zersetzen; Verdünnungsmittel, die diesen Anforderungen genügen, sind beispielsweise verzweigtkettige, chlorierte, aromatische Kohlenwasserstoffe u.a.. Die Extraktion mit Harnstoff kann in einem Mischer oder in einer beliebigen anderen Vorrichtung durchgeführt werden, die eine innige Vermischung der beiden sich bildenden Phasen erlaubt: Der festen Phase, die aus dem Harnstoff-Normalolefin-Addukt und nicht umgesetztem Harnstoff besteht, und der flüssigen Phase, die von den restlichen Substanzen gebildet wird, d.h. den verbleibenden nicht linearen gesättigten und ungesättigten cyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie dem Lösungsmittel für Harnstoff.

Die Bildung dee Harnstoff-Normalolefin-Adduktes erfolgt bei einer Temperatur zwischen 0 und 35⁰C. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Umsetzungstemperatur zwischen 0 und 25°0 liegt und die Behandlungsdauer etwa 20 bis 60 Minuten beträgt, wobei die Behandlungsdauer von der Rlihrgeschwindigkeit abhängt.

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Durch die Extraktion der linearen Olefine mit Harnstoff im Anschluß an die Krackbehandlung des Aus gangsmaterials und Fraktionierung des hierbei anfallenden Produkts gemäß der Erfindung ergibt sich außerdem der besondere Vorteil, daß ein erheblicher Teil der in dem Krackprodukt vorhandenen schweren Isoparaffine in lineare langkettige Olefine umgewandelt wird, während bei einer Ex traktion der linearen Kohlenwasserstoffe vor dem Kracken die Isoparaffine zum größten Teil entfernt werden und für das beabsichtigte Herstellungsverfahren verloren sind.

Die in lineare Olefine umgewandelten Isoparaffine werden ebenfalls als Harnstoff-Addukte abgetrennt, wodurch die Ausbeute und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht werden. Das Harnstoff-Normal öl efin-Addukt wird durch Auswaschen und Filtrieren gereinigt und dann in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels für die Olefine unter Rühren und Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 50 und 80 C zersetzt; hierfür sind im allgemeinen etwa 30 Minuten erforderlich. Als Lösungsmittel für die Olefine können be liebige Substanzen verwendet werden; besonders geeignet für diesen Zweck sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, da auf diese Weise direkt Lösungen von n-01efinen in aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden können, die dann in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren direkt in Alkylaryl-Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden können. Bei der Zersetzung bleiben die n-01efine in dem Lösungsmittel gelöst zurück, während der Harnstoff aus fällt und erneut zur Bildung von Addukten mit linearen Olefinen verwendet werden kann.

Die linearen Olefine sind zur Überführung in Alkylat-Waschrohstoffe geeignet. Hierzu können sie in Lösung in den aromatischen Kohlenwasserstoff in eine Alkylierunge vorrichtung eingespeist werden, in die außerdem ein Al kylierungskatalysator vom Friedel-Crafts-Typ, z.B. AlCl* . HCl,

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. HF oder HP eingebracht wird. Die Menge an aro matischem Kohlenwasserstoff muß natürlich groß genug sein, daß die Alkylierung ohne Schwierigkeit ablaufen kann, d.h. das Molverhältnis von aromatischem Kohlen wasserstoff zu Olefin kann zwischen 4il und 8:1 liegen. Bei der Alkylierung werden Alkylarylkohlenwasserstoffe gebildet, wobei die Kettenlänge der Alkylgruppen von der Zusammensetzung der als Alkylierungsmittel verwendeten Mischung der linearen Olefine abhängt. Hierbei lassen sich mono- oder dialkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe gewinnen, die zu mehr als 95 % aus geradkettig substituierten Produkten bestehen.

Aus dem zunächst von überschüssigem aromatischem Kohlenwasserstoff befreiten Alkylierungsprodukt können die Monoalkylate durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Diese Monoalkylatfraktion kann dann in an sich bekannter Weise zunächst mit SO·* oder Oleum sulfoniert und anschließend mit Natrium oder Kalium hydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Aminen, Aminoalkoholen usw. neutralisiert werden, so daß man den Waschrohstoff in pastöser oder flüssiger Form erhält. Dieser kann direkt mit den üblichen Zusatzmitteln versetzt und so in ein handelsübliches Waschmittel überführt werden.

Auf der Basis derart hergestellter Alkylarylsulfonate lassen sich durch Zugabe üblicher Zusätze sowohl pulverförmige als auch flüssige Waschmittel herstellen. Zu den üblichen Zusätzen, die auch in Verbindung mit den er findungsgemäß hergestellten Alkylarylsulfonaten ver wendet werden können, gehören oberflächenaktive Mittel, Tripolyphosphate, optische Bleichmittel, hydrotrope Substanzen, die Schaumbildung erhöhende Mittel, die Schaum bildung hemmende Mittel, schaumstabilisierende Mittel, Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren usw..

Bin unter Verwendung derart hergestellter Waschrohstoffe aufgebautes Waschmittel kann beispielsweise wie

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folgt zusammengesetzt sein:

Aktive Substanz (Natriumalkyl-

benzolsulfonat) 25 #

Natriumsulfat 28 i»

Iripolyphosphat 40 #

Natriumsilikat 5 #

Carboxymethylcellulose 2 $>

Die aktive Substanz wird aus einer Mischung von Alkalialkylbenzolsulfonaten gebildet, die sich voneinander durch die Länge der am Benzolring haftenden linearen Ketten unterscheiden.

Zur Bestimmung des Ausmaßes der biologischen Abbaubarkeit von Waschrohstoffen, die aus erfindungsgemäß her gestellten Olefinen erhalten wurden^ wurde die in Deutsch land gesetzlich vorgeschriebene Prüfmethode herangezogen (Biologische Abbaubarkeit von Waschrohstoffen in Wasch oder Reinigungsmitteln, 1. Dezember 1962, veröffentlicht im Bundesanzeiger der Bundesrepublik Deutschland, Teil I₁ Nr. 49 vom 12. Dezember 1962, S. 698).

Es ist allgemein bekannt, daß die vorstehend genannte deutsche Prüfmethode eine sehr strenge Methode dar stellt, so daß durch Anwendung auf die in vorstehend be schriebener Weise hergestellten Waschrohstoffe deren ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit eindeutig bewiesen werden kann.

Die Ergebnisse der Versuche beweisen, daß die biologische Abbaubarkeit von Waschmitteln, die aus Waschroh stoffen aufgebaut sind, denen die erfindungsgemäß berge stellten Olefine als Ausgangsmaterialien zugrunde liegen, bei Über 90 % liegt.

Um ganz sicher zu gehen, wurde außerdem die biolo-

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gische Abbaubarkeit der aktiven Substanzen allein (Mischung von Monoalkylaryleulfonaten), d.h. ohne die in üblichen Waschmitteln vorhandenen Zusätze, geprüft. Auch in diesem Pail lag die biologische Abbaubarkeit über 90 #.

Die biologische Abbaubarkeit der derart hergestellten aktiven Substanzen, d.h. der Waschrohstoffe, wurde außerdem im Vergleich zu anderen handelsüblichen Waschrohstoffen in dem sog. "Flußwassertest" untersucht. Auch hierbei er gab sich eine ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit der Produkt·. Der "Flußwassertest" ist eine Prüfmethode, die von dem britischen "Committee on Methods for the Analyse of Trade Effluents" vorgeschlagen worden ist (die Prüf methode ist veröffentlicht in " The Analyst", Band 82, S. 826, 1957).

Diese Prüfmethode besteht darin, daß man eine Waschmittellösung sehr geringer Konzentration (10 Gewichtsteile pro Million) in Flußwasser, das zuvor auf seine Reinheit in Bezug auf anionische Waschrohstoffe geprüft worden ist, herstellt und die nicht abgebauten Restmengen an Waschrohstoffen in bestimmten Zeitabständen mißt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Beispiele lassen sioh in vier Gruppen einteilen, die sich dadurch voneinander unterscheiden, daß eine Harnstoff- oder Lösungsmittelextraktion der geradkettigen Olefine entweder vor oder nach der Dampfkrackung vorgenommen worden ist. Folgende einzelne Verfahrensstufen wurden hierbei in nachstehender Reihenfolge angewendet}

1. (Keine Extraktion) — Dampfkracken — Alkylierung.

2. Lösungsmittelextraktion — Dampfkracken — Alkylierung.

3. Harnstoffextraktion — Dampfkracken — Alkylierung.

4. Dampfkracken — Harnstoffextraktion — Alkylierung.

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Die drei erstgenannten Verfahren sind zu Vergleichszwecken mit aufgeführt.

Die biologische Abbaubarkeit wurde in allen Fällen an den Endprodukten geprüft. Aus den Beispielen ergibt sich, daß die besten Ergebnisse bei der Herstellung von gut abbaubaren Alkylarylwaschrohstoffen aus wenig wertvollen Ausgangsmaterialien erhalten werden, wenn man die Extraktion der linearen Olefine mit Harnstoff gemäß der Erfindung un mittelbar nach dem Kracken vornimmt.

Die sich aus den verschiedenen Beispielen ergebenden Daten und Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

In allen Beispielen sind die verwendeten Mengen als Gewichtsteile angegeben, soweit nicht ausdrücklich ander weitig angezeigt.

Beispiel

Eine genau definierte Menge eines bei der Vakuum destillation von Topping-Rückständen eines Lybischen Rohöles anfallenden schweren G-asöles mit folgenden Kennwerten

Destillationsbereich 350 bis 55O°C

Brechungsindex ΐξ° 1,4848

Zusammensetzung

n-Paraffine 13,6 96

Isoparaffine und Cyclo-

paraffine 46,7 96

Aromaten 39,7 %

wurde der Dampf krackung unter folgenden Bedingungen unter -

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wo rf en:

Temperatur 610 C
Druck 1 atU

Gewichtsverhältnis Ausgang smat e rial =11,1

Dampf

Durchsatzgeschwindigkeit* =4,0 kg (Ausgangsmaterial + Dampf)/h

Liter Apparaturvolumen

⁺Unter Durchsatzgeschwindigkeit wird die Menge Ausgangsmaterial + Dampf (in kg) verstanden, die in der Zeiteinheit (h) eine Volumeneinheit der Krackapparatur (1) passiert.

Der aus der Apparatur austretende Produktstrom wurde gekühlt und in an sich bekannter Weise fraktioniert. Es wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich von 170 bis 250 C aufgefangen, die C₁₀ bis C-^-01 efine enthielt.

Aus 100 Gewichtsteilen Ausgangsmaterial wurden 7,30 Teile dieser Fraktion erhalten.

Diese C^-C^-Fraktlon (Siedebereich 17O-25O°C) wies folgende Zusammensetzung auf:

) n-01efine 27 % Gesamtolefine )

) andere Olefine 35,1

Aromaten 34,9

Paraffine 3,0

Die Ausbeute an normalen Olefinen, bezogen auf Ausgangsmaterial, betrug 1,97 # ( 100 χ 0,073 x 0,27 = 1,97). Anschließend wurden 100 Teile der G₁₀-C₁^-Fraktion in einem mit Rührer und Kühlmantel ausgestatteten Autoklaven mit Benzol in Gegenwart von wasserfreiem AlCl, umgesetzt. Das Molver -

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hältnis Benzol / C₁₀-C₁₄ - Fraktion betrug 6 (für die Bestimmung des Molverhältnisses wurde in diesem und in den folgenden Beispielen das durchschnittliche Molekulargewicht der Cio~°14- ^¹*^"^⁰¹¹ herangezogen). Das AlCl, wurde in einer Menge von 5_f4 Gewichtsteilen auf 100 Gewicht st eile C₁Q-C₁.-Fraktion verwendet. Durch die Mischung wurde trockenes HCl bis zur Sättigung geleitet; die Temperatur wurde bei der Umsetzung 70 Minuten auf 34°C gehalten. Das Reaktionsgemisch trennte sich in zwei flüssige Phasen, die nur schwierig völlig voneinander zu trennen waren. Die leichtere Phase bestand aus überschüssigem Benzol sowie Mono- und Polyalkylbenzolen; diese Phase wurde nach dem Abtrennen verdünnt, mit der gleichen Menge Wasser gewaschen, mit 5/^-iger NaOH neutralisiert und anschließend fraktioniert; bei der Fraktionierung wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich von 270 bis 360⁰C
benzole enthielt.

von 270 bis 360 C aufgefangen, welche die Monoalkyl -

Aus 100 Gewichtsteilen C₁₀-C₁.-Fraktion, die der Alkylierung unterworfen worden war, wurden 12,1 Teile Monoalkylat erhalten. Das bedeutet, daß aus 100 Gewichtsteilen Ausgangsmaterial, welches der Verkrackung unterworfen wurde, etwa 0,88 Teile Monoalkylat (100 χ 0,073 x 0,121 * 0,880 erhalten wurden.

Eine Analyse mit Hilfe der Infrarot-Spektrographie ergab, daß der Gehalt an Alkylbenzolen mit linearer Kette bei 32,0 % lag, d.h. die Ausbeute an linearen Monoalkylbenzolen, bezogen auf das als Auegangematerial verwendete Gasöl, lag bei 0,28 <fi (100 χ 0,073 x 0,21 χ 0,32 - 0,28).

100 Teile der die Monoalkylbenzole enthaltenden

Fraktion wurden in ein Reaktionegefäß eingeführt, welches *'

mit einem sehr wirksamen Rührer (z.B. einem Turbinen rührer) und ausreichender Kühlung ausgerüstet war.

Unter heftigem Rühren wurden zu den Kohle «wasseretoffen

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108 Teile 104 9i-iges Oleum mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Innentemperatur des Heaktions gefäßes 30°cfüberschritt. Die für die Zugabe benötigte Zeit lag bei etwa 40 Hinuten. Nach Beendigung der Oleumzugabe wurde die Temperatur auf 40 C erhöht; die Mischung wurde weitere etwa 120 Minuten gerührt.

Nach Ablauf dieser Zeit wurden 17,6 Teile Wasser mit einer solchen Geschwindigkeit zugefügt, daß die Temperatur 50⁰C nioht überstieg; im allgemeinen wurden hier für 25 bis 30 Minuten benötigt. Danach wurde das Rühren beendet; die Masse wurde in ein Dekantiergefäß über führt, in der man sie etwa θ Stunden ruhen ließ, wobei die Temperatur auf 20 bis 22⁰C abfiel. In dem Dekantier gefäß trennte aioh die Masse in zwei Phasen; die obere Phase bestand aus Alkylbenzolsulfonsäure, die untere Phase aus verbrauchter Schwefelsäure.

Die untere Phase wurde abgezogen; die obere Phase wurde in ein Reaktionsgefäß überführt, welches mit einem langsam laufenden Flügelrührer ausgestattet war. In das Reaktionagefäß wurde außerdem eine 20 #-ige NaOH-Losung so langsam eingeführt, daß die Temperatur 50 C nicht übersteigen konnte; es wurde soviel Natronlauge zugesetzt, daß der pH-Wert der Aufschlämmung schließlich zwischen und 9, vorzugsweise zwischen 7,8 und 8,2 lag.

Im allgemeinen braucht man etwa 129 bis 139 kg NaOH für 100 kg Monoalkylbenzole. Die erhaltene Paste hatte die folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

Aktive Substanz 45 bis 49 £

Nioht-sulfonierte Bestandteile 0,7 bis 1,3

Na₂SO₄ 5,0 bis 10,0

H₂O 45 bis 49 *

C nicht

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Die Aufschlämmung wurde getrocknet, gepulvert und mit den nachfolgend aufgeführten Substanzen vermischt, so daß sich ein Waschmittel folgender Zusammensetzung ergab:

Aktive Substanz (Natriumalkyl benzolsulfonat) 25 #

Natriumsulfat 28 #

Tripolyohosphat 40 %

Natriumsilikat 5 #

Carboxymethylcellulose 2 $>

Das Waschmittel mit der vorstehenden Zusammensetzung wurde der Prüfung auf seine biologische Abbaubarkeit nach den eingangs erwähnten Prüfmethoden unterworfen.

Es zeigte sich, daß die biologische Abbaubarkeit des Waschmittels bei weniger als 50 # lag, d.h., daß das Waschmittel als "nicht biologisch abbaubar" einzustufen ist.

Auch die aktive Substanz (Natriumalkylbenzolsulfonat) allein wurde der Prüfung unterworfen, wobei ebenfalls festgestellt wurde, daß die biologische Abbaubarkeit unter 50 # lag.

Das gemäß vorliegendem Beispiel erhaltene Produkt wurde dann dem "Flußwassertest" unterworfen. Auch bei der Prüfung nach dem "Flußwassertest¹¹ ergab sich, daß das Produkt nicht biologisch abbaubar ist. Die Ergebnisse dieser Unter suchung sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Daten der in dem vorliegenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise sind in Tabelle I, Spalte 1, zusammengestellt.

Beispiel 2;

Eine genau definierte Menge eines schweren Gasöles, welches dieselben Charakteristika aufwies, wie das in Bei-

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spiel 1 verwendete schwere Gasöl, wurde durch Ausfällung des Wachses mit Hilfe eines Lösungsmittels (Dichloräthan) entölt, wobei eine Lösungsmittelmenge im Verhältnis von Dichloräthan/Gasöl wie 5:1 verwendet wurde; die Behandlungstemperatur lag bei minus 20 G.

Es wurden 19,1 Gewichtsprozent Wachs, bezogen auf die eingesetzte Menge Gasöl, gewonnen. Das Wachs hatte folgende Zusammensetzung:

n-Paraffine 31,2

Isoparaffin und Cyclo -

paraffin 50,4

Aromaten 18,4

Dieses Wachs wurde unter folgenden Bedingungen mit Dampf gekrackt:

T (Temperatur) 610 C

P (Druck) 1,0 atli

Gewichtsverhältnis Ausgangsmaterial =11,0

Dampf

Durchsatzgeschwindigkeit = 4,1 kg (Ausgangsmaterial

+ Dampf)/h

Liter Apparaturvolumen

Der aus der Apparatur austretende Produktstrom wurde gekühlt und in an sich bekannter Weise fraktioniert. Es wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich von 170 bis 25O⁰C aufgefangen, die die G₁o~^C14~ ^Olefine enthielt.

Die Durchführung des "Flußwassertests", die für dieses und für alle folgenden Beispiele die gleiche ist, ist am Ende der Beispiele in einem besonderen Abschnitt ausführlich beschrieben. .

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Aus 100 Gewichtsteilen Wachs, die der Krack behandlung ausgesetzt wurden, wurden 9,50 Teile dieser Fraktion erhalten.

Diese C₁₀-C₁.-Fraktion (Siedebereich 170 bis 250⁰C) wies folgende Zusammensetzung auf

Gesamtolefine )

) n-01efine 61,2

andere Olefine 21,8

Aromaten 14,5

Paraffine 2,5

Die Ausbeute an n-01efinen, bezogen auf die Menge des als Ausgangsmaterial eingesetzten Gasöles, das mit Dichloräthan entölt worden ist, betrug 1,11 % (100 xO,191 χ 0,095 x 0,612 = 1,11).

Di· C₁₀-C₁.-Fraktion wurde dann der Alkylierung mit Benzol unterworfen, wobei in derselben Weise gearbeitet wurde wie in Beispiel 1 angegeben; das Molverhältnis Benzol/C₁₀-C₁₄-Fraktion betrug 6,1. Das wasserfreie AlCl, wurde in einer Menge von 3,6 Gewichtsteilen auf 100 Ge wichtsteile C-.Q-C-j.-Fraktion verwendet. Die übrigen Verfahrensbedingungen (Temperatur, Zeit usw.) blieben unver -ändert.

Nach der Abtrennung und Fraktionierung wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich von 270 bis 36O⁰C er -halten, in der Monoalkylbenzole in einer Menge von 83,2 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Teile C₁₀ - C₁₄ -Fraktion, die der Alkylierung unterworfen worden waren, enthalten waren.

Dae bedeutet, daß aus 100 Gewiohtsteilen als Auegangema, terial verwendetem Gasöl etwa 1,50 Teile Mono alkyl -

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benzole erhalten wurden (100 χ 0,191 x 0,95 x 0,832 » 1,50).

Eine Analyse mit Hilfe der Infrarot-Spektrographie ergab, daß das so gewonnene Produkt nur zu 68,5 % aus Alkylbenzole!! mit linearer Seitenkette bestand. Auf 100 Gewichtsteile als Ausgangsmaterial verwendetes Gasöl wurden also 1,03 Teile Monoalkylbenzole mit linearer Seiten kette erhalten (1,50 χ 0,685 « 1,03).

Das Produkt, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise sulfoniert und in ein Waschmittel umgewandelt wurde, zeigte eine biologische Abbaubarkeit unter 50 % bei der Prüfung nach der in Deutschland gesetzlich vorgeschriebenen Prüfmethode. Wurde die noch nicht in ein übliches Waschmittel umgewandelte waschaktive Substanz allein der Prüfung unterworfen, so erhielt man dieselben negativen Ergebnisse.

Auch bei Durchführung des Flußwassertestes wurde eine ungenügende biologische Abbaubarkeit festgestellt; die Ergebnisse dieses letzteren Versuches sind direkt in Tabelle II zusammengestellt.

Di· Daten der in dem vorliegenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise sind in Tabelle I, Spalte 2, zusammengestellt.

Beispiel

Sine genau definierte Menge eines bei der Vakuum destillation von Topping-Buokständen eines lybischen Roh Öles anfallenden schweren Gasöles mit folgenden Kennwerten

Siedebereioh 440 bis 580⁰C

Brechungsindex N ⁸^⁰ 1,4820

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Zusammensetzung:

η-Paraffine 14,7 %

Isoparaffine und Cyclo -

paraffine 54,4 $

Aromaten 31,9 1*

wurde durch Ausfällung des Wachses mit Hilfe eines polaren Lösungsmittels (Methylethylketon) entölt.

Es wurden 22,2 Gewichtsprozent Wachs erhalten, bezogen auf die eingesetzte Menge Gasöl.

Das Wachs hatte folgende Zusammensetzung:

n-Paraffine 33,8 <j>

Isoparaffine und Gycl oparaff ine 58,5 Jf Aromaten 7,7 #

Dieses Wachs wurde unter folgenden Bedingungen mit Dampf gekrackt:

Temperatur	610°	0	,0
Druck	1,0	atü
G e wi cht sv e rhäl t ni s	Ausgangsmaterial	- 11
	Dampf

Durchsatzgeschwindigkeit = 4,3 kg^ (Ausgangsmaterial +Dampf )/h

Liter Apparaturvolumen

Der aus der Apparatur austretende Produktstrom wurde gekühlt und in an sich bekannter Weise fraktioniert.

Es wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich von bis 25O⁰C aufgefangen, die die C₁Q-G₁.-Olefine enthielt. Aus 100 Gewichtsteilen Wachs, welches der Kraqk behandlung unterworfen wurde, wurden 10,70 Teile dieser

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Fraktion erhalten; bezogen auf 100 Teile G-asöl, welches als Ausgangsmaterial eingesetzt wurde, ergaben sich für diese Fraktion 2,37 Gewichtsteile (100 χ 0,222 x 0,107 = 2,37).

Diese Cio~^C14- Fraktion (Siedebereich 170 bis 250°C) wies folgende Zusammensetzung auf:

) n-Olefine 68,6 Gesamtolefine )

) andere Olefine 20,9

Aromaten 4,0

Paraffine 6,5

Die Ausbeute an n-01efinen aus 100 Gewicht st eilen Ausgangsmaterial (Gasöl) lag bei 1,62 Gewichtsteilen (100 x 0,222 x 0,107 x 0,686 = 1,62).

Die C₁₀-C₁₄-Fraktion (Siedebereich 170 bis 250⁰C) wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, der Alkylierung unterworfen. Das Molverhältnis Benzol /C₁Q C, .-Fraktion betrug 6,1; es wurde eine Menge an wasser freiem AlCl, von 3,3 Gewichtsteilen pro 100 Teile C₁₀-C₁₄ Fraktion verwendet; die Umsetzungstemperatur lag bei 33 C; die UmsetzungBdauer betrug 60 Minuten.

Nach der Abtrennung und Fraktionierung lag eine Fraktion mit einem Siedebereich von 270 bis 360°C vor, die 93,4 Gewichtsteile Monoalkylbenzole, bezogen auf 100 Teile C^Q~C^₄ -Fraktion, die für die Alkylierung verwendet wurden, enthielt.

Eine Analyse mit Hilfe der Infrarot-Spektrographie ergab, daß das so gewonnene Monoälkylatprodukt zu 71,0 # aus Alkylbenzolen mit linearer Seitenkette bestand.

Insgesamt wurden aus 100 Gewiohtsteilen Ausgangs material (GaBÖl) 2,22 Teile Monoalkylat (100 χ 0,222 χ 0,107

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x 0,934 β 2,22) und 1,57 Teile lineares Monoalkylat (2,22 χ 0,71 * 1,57) erhalten.

Das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise sulfonierte und zu einem Waschmittel verarbeitete Produkt zeigte nach der deutschen Prüfmethode eine biologische Abbaubarkeit von weniger als 50 #; dieser Wert entspricht in keiner Weise den Anforderungen. Dasselbe Ergebnis wurde erhalten, wenn das reine Natriumalkylbenzolsulfonat ge prüft wurde.

Das reine Produkt, d.h. das nicht zu einem Waschmittel verarbeitete Alkylbenzolsulfonat wurde anschließend dem Flußwassertest unterworfen; die mit Hilfe dieses Tests erhaltenen Werte sind in Tabelle II zusammengestellt. Auch bei dieser Prüfung zeigte sich, daß die biologische Abbaubarkeit völlig unzureichend war.

Die Daten der in dem vorliegenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise sind in Tabelle I, Spalte 3» zusammengestellt.

Beispie.1 4 t

Eine genau definierte Menge eines bei der Vakuumdestillation von Topping-Bückständen eines lybischen Roh Öles anfallenden schweren G-asöles mit folgenden Kennwerten

Siedebereich 400-500°0

Brechungsindex N₃₃ 1,4835

Zusammensetzung:

η-Paraffine . 13,7 %

Isoparaffine + Oyöloparaffine 48,2 %

Aromaten 38,1 %

wurde durch teilweises Schmelaen, Filtrieren und anschließendes Raffinieren mit Methyläthylketon entölt.

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Es wurden 16 Gewichtsprozent Wachs, bezogen auf die eingesetzte Menge Gasöl erhalten. Das Wachs wies die folgende Zusammensetzung auf:

n-Paraffin 53,7 %

Isoparaffine + Cydoparaffine 42,2 # Aromaten 4,1 #

Dieses Wachs wurde unter folgenden Bedingungen mit Dampf gekrackt:

Temperatur 610 C

Druck 1,0 atli

Gewichtsverhältnis Ausgangsmaterial = 11,0

Dampf

Durchsatzgeschwindigkeit «4,1 kg (Ausgangsmaterial

+ Dampf)/h

Liter Apparaturvolumen

Der aus der Apparatur austretende Produktstrom wurde gekühlt und in an sich bekannter Weise fraktioniert. Ss wurde eine fraktion mit einem Siedebereich von 170 bis 25O°C aufgefangen, die die O₁₀ - C₁₄ -Olefine enthielt. Aus 100 Gewichtsteilen Wachs wurden 9,0 Teile dieser Fraktion erhalten, das sind, bezogen auf 100 Gewichtsteile Aus gangsmaterial (Gasöl) 1,44 Teile (100 χ 0,16 χ 0,09 = 1,44).

Die C₁₀-C₁.-Fraktion (Siedebereich 170 bis 25O°C) wies folgende Zusammensetzung aufj

Gesamtolefine )

) n-Olefine 71,5

andere Olefine 22,3 % Aromaten 3,0 % Paraffine 3,2 %

Auf diese Weise wurden aus 100 Gewicht steilen Ausgangematerial (Gasöl) 1,03 Teile n-01efine erhalten (100 χ

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0,16 χ 0,09 χ 0,715 = 1,03).

Die so erhaltene C-jq-C, .-Fraktion wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise der Alkylierung mit Benzol unterworfen. Das Molverhältnis Benzol/C-jQ-C, .-Fraktion betrug 6,0; wasserfreies AlCl, wurde in einer Menge von 3,3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile O₁₀-⁰IA " Fraktion für die Alkylierung verwendet; die Temperatur lag bei 32⁰C; die Umsetzungsdauer betrug 70 Minuten.

Nach der Abtrennung und Fraktionierung lag eine Fraktion mit einem Siedebereich von 270 bis 36O⁰C vor, die 97,0 Gewichtsteile C_l6-C₂₀-Monoalkylbenzole enthielt, bezogen auf 100 Teile C₁₀ - C₁₄ -Fraktion, die der Alkylierung zugeführt wurden.

Eine Analyse mit Hilfe der Infrarot-Spektrographie ergab, daß das so erhaltene Monoalkylbenzolprodukt zu 74 Gewichtsprozent aus Alkylbenzole» mit linearer Seiten kette bestand. Aus 100 Gewicht steilen Gasöl konnten demnach 1,40 Teile Monoalkylat (100 χ 0,16 χ 0,09 x 0,97 = 1,40) erhalten werden, von denen 1,03 Teile Monoalkylate mit linearer Seitenkette waren (1,40 χ 0,74 = 1,03).

Das Monoalkylat, das auf die in Beispiel 1 angegebene Weise sulfoniert und zu einem Waschmittel ver arbeitet wurde, zeigte nach der in Deutschland vorgeschriebenen Prüfmethode eine biologische Abbaubarkeit von weniger als 50 96. Dasselbe Ergebnis wurde erhalten, wenn anstelle des Waschmittels die reine waschaktive Substanz (d.h. Natriumalkylbenzolsulfonat) der Prüfung unterworfen wurde.

Die reine waschaktive Substanz wurde auch nach dem Flußwassertest geprüft; die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Daten der in dem vorliegenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise sind in Tabelle I, Spalte 4, zusammengestellt.

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Beispiel 5 :

Eine bestimmte Menge eines schweren G-asöles, welches dieselben Kenndaten aufwies wie das in Beispiel 1 beschriebene Gasöl, wurde in der nachstehend beschriebenen Weise mit Harnstoff behandelt, um die η-Paraffine abzutrennen.

In einen Mischer oder in ein anderes geeignetes Gefäß, welches mit einem sehr wirksamen Rührer ausgestattet ist, werden 130 1 HgO eingeführt; darauf wird die Temperatur auf 40⁰C erhöht. Unter kräftigem Rühren werden 350 kg Harn stoff und 160 kg Methylisobutylketon in das Gefäß einge füllt. Nach Beendigung der Zugabe werden immer noch unter Rühren 100 kg schweres Gasöl zugesetzt, wobei die Temperatur in einem Zeitraum vi
herabgesetzt wurde.

in einem Zeitraum von 30 Minuten allmählich auf 22 bis 20°G

Das gebildete Addukt wurde von der Harnstofflösung und von dem Methylisobutylketon abfiltriert. Die Kristalle des Addukt es wurden erneut in einer gleichen Menge Methyl isobutylketon aufgeschlämmt, wieder filtriert und schließ lieh getrocknet, um das Lösungsmittel vollständig zu ent fernen. Danach wurde das Addukt mit Wasser bei einer Tempera tür von 60 bis 80⁰G zersetzt. Die sich bildende ölige Phase, die zum größten Teil aus den Paraffinen bestand, die mit dem Harnstoff ein Addukt gebildet hatten, wurde dann von der Harnstofflösung abgetrennt (die Harnstofflösung kann wiederver wendet werden). Die ölige Phase fiel in einer Ausbeute von 18 kg an und wies folgende Zusammensetzung auf:

n-Paraffine 71,0 #

Isoparaffine + Cyd oparaff ine 25,1 $> Aromaten 3_t9 %

Das so erhaltene Wachs wurde unter den folgenden Bedingungen mit Dampf gekrackt:

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Temperatur 610° C

Druck 1 atü

Gewichtsverhältnis Ausgangsmaterial =11,0

Dampf

Durchsatzgeschwindigkeit =

4,0 kg/Ausgangsmaterial + Dampf/h Liter Apparaturvolumen

Der aus der Apparatur austretende Produktstrom wurde gekühlt und in an sich bekannter Weise fraktioniert» Es wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich von 170 bis 250° C aufgefangen, die die C-, ₀-C-, .-Olef ine enthielt.

Aus 100 Gewichtsteilen Wachs, die der Dampfkrackung unterworfen wurden, wurden 9,90 Teile dieser Fraktion erhalten, das sind, bezogen auf 100 Gewichtsteile Ausgangsmaterial (Gasöl), "1,70 Teile (100 χ Ο,Ιό χ 0,099 = 1,78).

Die C₁₀-G₁^Fraktion (Siedebereich 170 bis 250° C) wies folgende Zusammensetzung auf:

n-01efin 83,7 Gesamtolefine \

_{olefine 12>3} _fo

Aromaten 1,70 i» Paraffine 2,3 ^

Bezogen auf 100 Gewichtsteile Ausgangematerial (Gasöl) wurden 1,49 Teile n-01efine erhalten (100 χ 0,18 x 0,099 x 0,637 = 1,49).

Die abgetrennte Fraktion wurde dann mit Benzol alkyliert, wobei dieselben Verfahrensbedingungen angewendet wurden wie in Beispiel 1 angegeben, nämlieh

Molverhältnis Benzol / C₁₀-C-, --Fraktion 6,0

8098 13/

U93111

Temperatur 33 C

Behandlungsdauer 35 Minuten

Gewichtsteile wasserfreies l, auf 100 Gewich -C₁^-Fraktion 2,8

AlCl, auf 100 Gewichtsteile

Nach Abtrennung und Fraktionierung wurde eine Fraktion mit ein an Siedebereich von 270 bis 36O⁰C erhalten, in der C-ig-CpQ-Monoalkylbenzole in einer Menge von 100 Gewichtsteilen, bezogen auf die eingesetzte C-Zq - C-,. -Fraktion, enthalten waren.

Eine Analyse mit Hilfe der Infrarot-Spektrographie ergab, daß das so gewonnene Produkt zu 85 % aus Alkylbenzolen mit linearer Seitenkette bestand. Auf 100 Gewicht steile als Ausgangsmaterial verwendetes Gasöl wurden also 1,78 !Teile Monoalkylat und 1,51 Teile (1,78 χ 0,85) Alkylbenzole mit linearer Seitenkette erhalten.

Das Produkt, das in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise sulfoniert und in ein Waschmittel umgewandelt wurde, zeigte eine biologische Abbaubarkeit von 78 # bei der PrIi fung nach der in Deutschland gesetzlich vorgeschriebenen Prüfmethode. Wurde die noch nicht in ein Waschmittel umgewandelte waschaktive Substanz allein der Prüfung unterworfen, so erhielt man dasselbe Ergebnis.

Das reine Produkt, d.h. das noch nicht zu einem Waschmittel verarbeitete Alkylbenzolsulfonat wurde anschließend dem Flußwassertest unterworfen; die mit Hilfe dieses Testes erhaltenen Werte sind in Tabelle II zusammengestellt. Auch bei dieser Prüfung zeigte sich, daß die biologische Abbau barkeit nicht zufriedenstellend war.

Die Daten der in dem vorliegenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise sind in Tabelle I, Spalte 5, zusammengestellt.

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Beispiel 6:

Eine bestimmte Menge eines schweren Gasöles mit den selben Kenndaten wie in Beispiel 1 angegeben, wurde unter den folgenden Bedingungen mit Dampf gekrackt:

Temperatur 610⁰G

Druck 1 aiii

Gewichtsverhältnis Ausgang smat erial = 11,1

Dampf

Durchsatzgeschwindigkeit =4,0 kg (Ausgangsmat erial + Dampf )/h

Liter Apparaturvolumen

Der aus der Apparatur austretende Produktstrom wurde gekühlt und in an sich bekannter Weise fraktioniert; dabei wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich von 170 bis 25O°C aufgefangen, die die C₁₀ - C-j, - Olefine enthielt.

Aus 100 Gewichtsteilen Gasöl wurden 7,30 Teile der oben genannten Fraktion erhalten. Die C₁₀- C-, .-Fraktion (Siedebereich 170 bis 25O⁰C) wies folgende Zusammensetzung auf:

) n-01efine 27,0 Gesamtolefine )

andere Olefine	35.	1 ft
Aromaten	34,	9 *
Paraffine	3.0	*

Die Ausbeute an n-01efinen, bezogen auf das -der Dampfkrackung unterworfene Ausgangsmaterial, lag bei 1,97 # (100 χ 0,073 x 0,27 « 1,97).

100 kg der C₁₀ - q^ -Fraktion wurden in einem Mischer

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oder einer anderen geeigneten Apparatur, die eine innige Durchmischung einer festen und einer flüssigen Phase erlaubt, mit 120 kg Harnstoff und 110 1 einer Mischung aus Methanol und Kohlenwasserstoffen im Volumenverhältnis von 20:1 bei einer Temperatur von 20 C unter kontinuierlichem Rühren behandelt. Die zusammen mit Methanol verwendeten Kohlenwasserstoffe waren solche mit nicht-linearer Kette und einem Siedebereich von 60 bis 180 G; diese Kohlen Wasserstoffe wurden nur zur Erleichterung der Durchmi schung verwendet.

Nach 50 Minuten wurde die feste Masse (Anlagerungsprodukt von Harnstoff an n-01efine), die mit Iso- und Cycloolefinen sowie Aromaten getränkt war, von der öligen Masse und von dem Methanol abfiltriert oder abzentri fugiert. Das Methanol, in dem 10 kg Harnstoff gelöst waren, wurde abgegossen und konnte direkt für eine weitere Behandlung verwendet werden. Aus dem Öl wurde das gelöste Methanol durch Destillation entfernt.

Das Anlagerungsprodukt bzw. Addukt (143 kg) wurde in 100 kg wasserfreiem Benzol suspendiert und anschließend filtriert oder zentrifugiert. Das abgetrennte Benzol konnte direkt zum Waschen weiterer Ansätze verwendet werden, oder auch durch Destillation gereinigt werden. Die feste filtrierte Masse wurde wiederum in 72 kg wasserfreiem Benzol suspendiert; diese Masse wurde 30 Minuten unter beständigem Rühren auf 65°C erhitzt. Auf diese Weise wurde eine Zersetzung des Adduktes unter quantitativer Abscheidung des Harnstoffes erreicht. Der Harnstoff (110 kg) wurde dann abgetrennt und konnte für weitere Behandlungen der beschriebenen Art verwendet werden.

Die Bestimmung der Ausbeute der Harnstoffextraktion und der Qualität der n-01efine erfolgte an einer kleinen Probe der Flüssigkeit, aus der der Harnstoff nach der folgenden Methode ausgeschieden worden war: 100 g der Mischung wurden der fraktionierten Destillation unterworfen,

80 98 13/5 376

bis alles Benzol entfernt war; der Rückstand wurde gewogen und durch Massen- und Infrarotspektrographie geprüft. Aus 100 g C₁₀"^Gi4 -Fraktion mit 27 Gewichtsteilen n-01efinen wurden 25,8 Gewichtsteile Olefine (Rückstand) erhalten, deren Gehalt an n-01efinen 98,4 Gewichtsprozent entsprach.

Anders ausgedrückt: Die Ausbeute bei der Extraktion, bezogen auf die Normal olefine, die in der ^cin""^Ci/ "" Fraktion enthai ten waren, entsprach 25,8 χ 0,984 χ 100 =

27,0 94,1; die Ausbeute, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Gasöl, entsprach 100 χ 0,073 x 0,27 χ 0,941 * 1,85.

Das Benzol mit den darin gelösten Olefinen, aus dem der Harnstoff abgetrennt worden war, wurde auf eine Temperatur von 33°C erwärmt und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise alkyliert; das MolverhältniB von Benzol zu gereinigter 0-,Q-C., .-Fraktion lag bei 6,0.

Im vorliegenden Fall waren nur 0,62 kg AlCl, (das sind nur 2,4 Teile, bezogen auf 100 Teile gereinigte

O₁₀-G-, ^-Fraktion) erforderlich, um die Umsetzung zu Ende zu führen. Die Alkylierungstemperatur lag bei 33°C und wurde 60 Minuten aufrechterhalten.

Das Alkylierungsprodukt wurde dann dekantiert, gewaschen, neutralisiert und in der in den voraufgegangen en Beispielen beschriebenen Weise fraktioniert. Es wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich von 270 bis 360°C auf gefangen, die die Monoalkylbenzole enthielt.

Aus 25,8 Gewicht st eil en gereinigten linearen Olefinen, die der Alkylierung unterworfen wurden, wurden 26,5 Teile Monoalkylbenzole erhalten; diese Menge entspricht 103 Gewichtsprozent.

Die Ausbeute an Monoalkylbenzolen, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete schwere Gasöl, betrug

8098 13/1376

,1,93 Gewichteteile auf 100 Teile (100 χ 0,73 x 0,258 χ 1,03 - 1,93).

Bei der Analyse mit Hilfe der Inf rarot-Spektro -graphie ergab sich, daß die abgetrennte Fraktion einen Gehalt an 98,6 £ Alkylbenzolen mit linearer Seitenkette aufwies, d.h. die Ausbeute an Monoalkylbenzolen mit linearer Seitenkette ist bei diesem Beispiel weitaus höher als bei den Toraufgegangenen Beispielen. Sie entspricht Ij90 Gewichtsprozent, bezogen auf das als Auagangsmaterial verwendete schwere Gasöl (100 χ 0,073 x 0,258 χ 1,03 x 0,986 * 1,90).

Bas in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise sulfonierte und zu einem Waschmittel verarbeitete Produkt zeigte nach der deutschen Prlifmethode eine biologische Abbaubarkeit von 97 £· Basselbe Ergebnis wurde erhalten, wenn nicht ein mit dem Waschrohstoff hergestelltes Wasch -mittel, sondern die reine waschaktive Substanz selbst geprüft wurde. Die reine waschaktive Substanz, d.h. das Natriumalkylbenzolsulfonat, wurde dem FIuSwassertest unterworfen; die mit BpLIfe dieses Tests erhaltenen Werte sind in Tabelle II zusammengestellt. Auch bei dieser Prüfung ergab sich, daß die biologische Abbaubarkeit sehr gut war.

Sie Baten der in dem vorliegenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise sind in Tabelle I, Spalte 6, zusammengestellt.

Beispiel 7;

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine hochsiedende Gasölfraktion, deren Siedebereich zwischen 350 und 550°C liegt und die dieselben Kenndaten aufweist wie das in Beispiel 1 beschriebene Gasöl, unter folgenden Bedingungen mit Dampf gekraokt:

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Temperatur 640°0

Druck 1,0 atU.

Gewichtsverhältnis Ausgangsmaterial β 10,8

Dampf

Durchsatzgeschwindigkeit «4,9 kgCAusgangsmaterlal + Dampf )/h

Liter Apparaturvolumen

Der aus der Apparatur austretende Produktstrom wurde gekühlt und in an sich bekannter Weise fraktioniert. Dabei wurde eine Fraktion mit einem Siedebereich -von 170 bis 250⁰C aufgefangen, die die C₁₀ - C₁--Olefine enthielt. Aus 100 Gewicht s teil en Gasöl wurden 8,9 Teile einer Fraktion mit der folgenden Zusammensetzung erhalten:

Gesamtolefine )

) Normal olefine 28,5 #

Andere Olefine 35,5 %

Aromaten 33,5 %

Paraffine 2,5 %

Die Ausbeute an n-01efinen, bezogen auf das be handelte Ausgangsmaterial, lag bei 2,54 # (100 χ 0,089 x 0,285 = 2,54).

100 kg der die C₁₀-C₁ .-Olefine enthaltenden fraktion wurden mit Harnstoff behandelt, wobei die Arbeitsweise der in Beispiel 6 beschriebenen entsprach. Im vorliegenden Pail wurden jedoch 125 kg Harnstoff und 110 1 einer Mischung aus Methanol und Kohlenwasserstoffen verwendet, wobei die letztere Mischung aus 104 1 Methanol und 6 1 Kohlenwasser stoffen (bei denen es sich wiederum um eine Mischung aus Bückstandsölen von voraufgegangenen Extraktionen der n-01efine handelte) bestand. Die Arbeitsweise wurde wie in Beispiel 6 angegeben, bis zur Zersetzung des Adduktes und der Abtrennung des Harnstoffes fortgesetzt; die Ausbeute bei der Harnstoffextraktion wurde sowohl hinsichtlich der Quantität

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als auch der Qualität der extrahierten Olefine in der selben Weise wie in Beispiel 6 angegebenen bestimmt.

Aus 100 Gewichtsteilen C₁Q-C₁.-Fraktion mit einem Gehalt an 28,5 Teilen n-01efinen wurden 27,15 Teile Olefine (Rückstand) gewonnen, deren Gehalt an n-01efinen bei 9⁷,6 Gewichtsprozent lag, wie durch Massen- und Infrarot-öpektrometrie bewiesen werden konnte.

Die Ausbeute bei der Extraktion, bezogen auf n-01efine in der C-^-C-^-Fraktion, betrug 93,0 %; dieser Wert berechnet sich wie folgt:

χ 100 = 93,0

28,5

Bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete schwere Gasöl lag die Ausbeute bei 2,36 % (100 χ 0,089 x 0,285 x 0,93 = 2,36).

Das flüssige Produkt, d.h. das Benzol, in dem die Olefine gelöst sind, und aus dem Harnstoff abgetrennt worden war, wurde auf eine Temperatur von 32 C erwärmt und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise alkyliert; das Molverhältnis von Benzol zu gereinigter C₁₀ - C-, . -Fraktion lag bei 6,1. Auch im vorliegenden Fall waren nur 0,62 kg AlCl₅ (das sind nur 2,4 Teile auf 100 Teile gereinigte C₁Q-C-,--Fraktion) notwendig, um die Reaktion zu End· zu führen. Die Alkylierung wurde bei einer Temperatur von 32⁰C in 60 Minuten vorgenommen.

Schließlich wurde das Alkylierungsprodukt abgegossen, gewaschen, neutralisiert und in der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise fraktioniert.

Aus 100 Gewichtsteilen gereinigten linearen Olefinen wurden 100,2 Teile Monoalkylbenzole (isolierte Fraktion

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mit einem Sie^ebereich von 270 bis 36O⁰C) gewonnen, was einer Ausbeute, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete schwere Gasöl, von 2,42 % (100 χ 0,089 x 0,2715 χ 1,002 = 2,42) entspricht. Die Ausbeute liegt demnach bei der Arbeitsweise gemäß vorliegendem Beispiel um 25 ^ höher als gemäß Beispiel 6 und um 35 % höher als im Beispiel 5·

iiine Analyse mit Hilfe der Infrarot-Spektrographie ergab, daß das gewonnene Monoalkyi atp roduk t zu 98,5 fi aus Alkylbenzolen mit linearer Seitenkette bestand; die Aus beute an Alkylbenzolen mit linearer Seitenkette liegt demnach bei 2,38 Teilen auf 100 Teile als Ausgangsmaterial verwendetes G-asöl.

Das Produkt wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise sulfoniert und zu einem Waschmittel verarbeitet und zeigte dann nach der deutschen Prüfmethode eine biologische Abbaubarkeit von 96,4 #. Dasselbe Ergebnis wurde erhalten, wenn anstelle des Waschmittels das reine Natriumalkylbenzolsulfonat geprüft wurde.

Auch im Flußwassertest zeigte das Produkt eine aus gezeichnete biologische Abbaubarkeit; die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Daten der im vorliegenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise sind in Tabelle I, Spalte 7, zusammengestellt.

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Beispiel Tabelle I

Ausgange -	350-550	350-550	440-580	400.- 500	350-550	18,0	350-550	350-550	i
material il)	1,4848	1,4848	1,4820	1,4835	1,4848	71,0	1,4848	1,4848	i
(2)	13,6	13,6	14,7	. 13,7	13,6	25,1	13,6	13,6	S
(35	46,7	46,7	54,4	48,2	46,7	3,9	46,7	46,7
(4)	39,7	39,7	31,9	38,1	39,7		39,7	39,7	•
(5)						610			■
(6)		Löeuage-	Lösungs	Lösungs	Harnstoff	1			I
Art der		mittel	mittel	mittel	•	4,0			in
Reinigung		19,1	22,1	16,0	11,0
		51,2	33,8	53,7				tn
- (T)		50,4	58,5	42 _r2				CO
* (β)		18,4	7,7	4,1	■		m
. (9)							cn O
(10)	610	610	610	610	610	640	OO
fturofkraektii	■■" '■. ι	1	i	' 1	1	1
(11)	4,0	4,1	4,3	4,1	4,0	4,0
(12)	ii_ri	11,0	11,0	11,0	11,1	10,8
(13)
(14)

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel	1	2	3	4	•5	6	7
Ο-ιλ-Ct .-Fraktion AU 14
(Destillationsbereich 170-25O⁰C )
(15)	7,30	9,50	10,70	9,0	9,90	7,30	8,90
co (16)	7,30	1,81	2,37	1,44	1,78	7,30	8,90
to * '	62,1	83,0	89,5	93,8	96,0	62,1	64,0
OS (18)	27,0	61,2	68,6	71,5	83,7	27,8	28,5
ω (19)	34,9	14,5	4,0	3,0	1,7	34,9	33,5
^T (20)	3,0	2,5	6,5	3,2	2,3	3,0	²'⁵ .
« (21) 0» Art der Reinigung	1,97	1,11	1,62	1,03	1,49	1,97 Harnstoff	2,54 ^ 1 Harnstoff
m (22)						25,8	27,15
§ (23)						98,4	97,6
g (24)						94,1	93,0
S (25)						1,85	2,36
nLlkylierunp
(26)	100	100	100	100	100	25,8	27,15
(27)	6,0	6,1	6,1	6,0	6,0	6,0	6,1 .
(28)	34	34	33	32	33	53	32
(29)	70	70	60	70	35	60	60 1' \ L# O¹ β V

Tabelle I (Fortsetzung)

co

-^Beispiel

(50)

gebildete Monoalkylbenzole

(Destillations bereich 27O-56O°C)

(3D
(32)
(33)
(34)

biologisch abbaubar»

12,1 12,1 0,88 0,28

nein

3,6	3,3	3,3	2,8	2,4	2,4	CO
						OO σ> O OO
83,2	93,4	97,0	100	26,5	27,2
85,2	93,4	97,0	100	105,0	100,2
1,50	2,22	1,40	1,78	1,93	2,42	...
1,05	1,57	1,05	1,51	1,90	2,38	■ "**
nein	nein	nein	78 i°	97,0 #	96,4 %

Erläuterungen zur Tabelle I

Ansatz (1)

(2) Siedebereieh (⁰C)

(3) E₀ ⁸⁰

(4) Prozentsatz η-Paraffine im Ansatz (1)

(5) Prozentsatz Iso- + Cyeloparaffine im Ansatz (1)

(6) Prozentsatz Aromaten im Ansatz (l)

Art der Reinigung

(7) Ausbeute, bezogen auf den Ansatz (l)

(8) Prozentsatz extrahierte n-Paraffine

(9) Prozentsatz extrahierte Cyolo- und Isoparaffine

(10) Prozentsatz extrahierte Aromaten

Dampfkraoken

(11) Temperatur (⁰C)

(12) Druck (atti)

(13) Durchsatzgeschwindigkeit

(14) Verhältnis Ausgangsmaterial/Dampf

C₁₀-C₁₄-Fraktion (Destillationabereich 170 bis 25O°C)

(15) Ausbeute, bezogen auf den zu krackenden Ansatz

(16) Ausbeute, bezogen auf den Ansatz (l)

(17) Prozentsatz G-esamtolefine )

(18) - n-Olefine ) _{in der C} π -Fraktion

(19) ". Aromaten ) IO

(20) " Paraffine )

(21) Menge n-01eflne, die auf 100 Teile Ansatz (l) gewonnen wird;

Art dar Reinigung

(22) Gesamtmenge extrahierte Kohlenwasserstoffe, besogen auf 100 Teile C₁₀-C₁₄-Fraktion ;

(23) Prozentsatz n-01efine in den extrahierten Kohlenwasserstoffen;

BAD ORIGINAL 80 98 13/1376

(24) Proζenteata extrahierte n-01efine, bezogen auf 100 Teile der in der O₁Q-C₁*-Fraktion vor der Extraktion enthalte

nen Olefin«;

(25) Extrahierte n-Olefine, bezogen auf 100 Teile Ansatz (1);

Alkylierung

(26) C₁₀-O₁₄-PrAlCtIOn (Gewichtsteile), die in die Alkylierungsatufe eingeführt wird;

(2t) MalYerhältnia Benzol/C^-C^-Fraktion;

(28) Temperatur (⁰O);

(29) Zeit (Minuten);

(30) Menge AlCl,, bezogen auf 100 Teile C^-C-^-Fraktion;

gewonnene Monoalkvlbenzole (Siedebereich 270 bis 36O⁰C)

(31) Menge der gewonnenen Monoalkylate (Gewichtsteile);

(32) Menge der gewonnenen Monoalkylate (Gewichtβteile), bezogen auf 100 Teile C-j^-C^-Fraktion, die der Alkylierung zugeführt wurde.

(33) Menge der gewonnenen Monoalkylate (Gewichtsteile), bezogen auf 100 Teile Ansatz (1);

(34) Menge der gewonnenen linearen Monoalkylate (Gewichts teile), bezogen auf 100 Teile Ansatz (l).

Kontrolle der biologischen Abbaubarkeit nach der Fluß wassert eat-Prufmethode.

Alle Produkte, die nach den in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Verfahren erhalten worden sind, wurden dem Flußwaesertest unterworfen, um ihre biologische Abbaubarkeit zu prüfen. Ss wurde bei allen Beispielen die genau gleiche Arbeitsweise für die Durchführung des Tests angewendet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

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Bei der Prüfung wurden die nach der Neutralisation der Alkylbenzolsulfonsäuren anfallenden paetöeen Massen von anhaftendem Natriumsulfat befreit und getrocknet (die Alkylbenzolsulfonsäuren wurden aus der C^g-CgQ-Fraktion der Monoalkylbenzole gewonnen).

Die gereinigten Natriumalkylbenzolsulfonsäuren, die nach den vorstehenden 7 Beispielen erhalten worden sind, wurden einzeln in Glaskolben eingeführt, die eine solche Menge ELußwasser enthielten, daß sich eine Anfangskonzentration von etwa 10 Teile/Mill. ergab; die Konzentration wurde nach der Methylenblau-Methode bestimmt.

Sie Glaskolben wurden verschlossen und die Lösungen wurden bei Raumtemperatur gelagert. In einem weiteren Kolben wurde in derselben Weise eine Vergleichsiösung hergestellt, d.h. eine Lösung von handelsüblichen Natriumalkylbenzol sulfonsäuren auf Basis Tetrapropylen (10 Teile/Mill.). Die acht Lösungen wurden periodisch nach der Methylenblau-Methode analysiert. Die Konzentrationen der Probelösungen wurden jeweils mit der Vergleichslösung, die das von Tetrapropylen abgeleitete Alkylbenzolsulfon enthielt, verglichen. Die den verschiedenen Konzentrationen entsprechenden Werte und die Zeitspannen, in denen die Analysen durchgeführt werden, sind in Tabelle II zusammengestellt.

Aus den Werten, die nach der vorstehend beschriebenen Methode erhalten wurden, ergab sich, daß die Alkylbenzol sulfonsäuren, die gemäß vorliegender Erfindung hergestellt worden sind, die größte biologische Abbaubarkeit aufweisen (vgl. die den Beispielen 6 und 7 entsprechenden Spalten).

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Proben

Na-alkylbenzolsulfonat des Tetrapropylene

Beispiel 1

Tabelle II

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel
5 4 5

Beispiel
6

Beispiel 7

Axifangskonz. in
Teile/Mill.

Restkonz. nach
2 Tagen

nach 3 Tagen
nach 4 Tagen
nach 5 Tagen
nach 7 Tagen
nach 10 Tagen
nach 20 Tagen
nach 30 Tagen
nach 35 Tagen
nach 40 Tagen
nach 50 Tagen

9,8

9,7 9,9 9,8 9,6

9,4 9,4 9,3 9,0 9,1 9,1 9,0

9,7

9,8 9,7 9,6 9,7 6,1

4,9 4,8 4,6 4,6 4,5 4,6

10,3

10,2
10,3
9,5 9,6 9,6 5,6

5,4 5,2

5,2

4,9 4,8

9,9

9,9
10,0

9,9 9,8 9,4 8,6
8,2
8,0

7,7 7,6

7,5

10,1

10,0

8,7

5,5

4,8

4,2

3,9

3,7

3,5

10,3

10,2

9,8

6,3

2,5

0,5

0,4

0,3

0,2

10,1 5,5 3,1 0,3 0,3 0,4 0,2

-P-CD CO

Claims

Patentansprüche:

1. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Olefinen, welche zur Überführung in Alkylat-Waschrohstoffe geeignet sind, durch Was s er dampf krackung von schweren Rohölfraktionen, fraktionierte Destillation der Krackungsfraktion und Abtrennung einer an geradkettigen C_Q- bis C-jc-Olefinen rechen Fraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Itohölfraktion mit dem Siedebereich von 300° - 600⁰G und mit einem Gehalt an mehr als 35 Gew.# Aromaten und weniger als 15 Gew.?i geradkettigen Kohlenwasserstoffen verwendet und daß man die Abtrennung der geradkettigen Olefine durch Behandlung der Fraktion, welche einen Destinations bereich von 160° - 260°C aufweist und*die bei der Destillation des wasserdampfgekrackten Gemisches anfällt, mittels Harnstoff durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Abtrennung der geradkettigen Olefine eine alkoholische Harnstofflösung verwendet, welche (bezogen auf 1 Gewiohtsteil der in dem fraktioniert destillierten, daqpfgekrack ten Gemisch enthaltenen geradkettigen Olefine) 3,5 bis 5 G β wicht steile Harnstoff enthält, wobei das alkoholieehe Harnetofflösungemittel zu 0,5 bis 1,2 Gewichteteilen, bezogen auf 1 Gewioßtsteil Harnstoff, vorliegt.

TUr Societa gdieon

ixeanwa:

Rechtsanwalt 809813/1376