DE1467383B - Verfahren zur Herstellung langsam wirkender Düngemittel - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Aus der britischen Patentschrift 815 829 ist ein

langsam wirkender Düngemittel durch Überziehen der ähnliches Verfahren bekannt, bei dem die Dünge-

Düngemittel mit Polyenpolymerisate enthaltenden mittelkörner vor dem Auftragen des organischen

Kunststoffen und Härten der Überzüge. Kunststoffes mit Gips vorbehandelt werden.

Seit längerer Zeit wird auf agrikulturchemischem 5 Ein wesentlicher Nachteil dieser bekannten VerGebiet nach Möglichkeiten gesucht, die Anlieferung fahren zur Herstellung langsam wirkender Düngeder Pflanzennährstoffe dem jeweiligen Bedarf der mittel ist der, daß das Überziehen unter Verwendung Pflanzen anzupassen. Bei Verwendung der bekannten organischer Lösungsmittel erfolgt. Die Entfernung der mineralischen Handelsdünger stehen den Pflanzen die organischen Lösungsmittel erfordert zusätzliche EinNährstoffe, insbesondere die Hauptnährstoffe Stick- io richtungen. Außerdem besteht die Gefahr, daß beim stoff und Kalium, praktisch sofort nach dem Düngen Trocknen der überzogenen Düngemittelkörner mit zur Verfügung. Die Ausnutzung der Nährstoffe wird heißen Gasströmen Explosionen auftreten können. Es durch das Verhältnis von Aufnahme durch die Pflanzen ist ferner umständlich, einen wirksamen Überzug nur und Auswaschung maßgeblich bestimmt. Die Nähr- durch wechselnde Verwendung verschiedener chemistoffauswaschung läßt sich indessen im humiden und 15 scher Substanzen zu erreichen. Auch die Vorbehandsemihumiden Klima sowie auf künstlich beregneten lung der Düngemittel mit einer lipophilen, in Wasser Flächen nicht unterbinden. unlöslichen Schicht bei anderen Temperaturen oder

Neben den erwähnten Auswaschungsverlusten be- mit wasserunlöslichen anorganischen Stoffen, wie steht insbesondere bei düngungsintensiven Kultur- Gips, ist eine nachteilige Maßnahme,
arten häufig die Gefahr einer Konzentrationsschädi- 20 Um das Verbacken von granulierten Düngemitteln gung durch die mit der Düngung zugeführten und un- zu verhindern, werden nach dem Verfahren der britimittelbar wirksamen Salze. Abgesehen davon ist aber sehen Patentschrift 785 645 die granulierten Düngeauch die Substanzproduktion bei einer an den zeit- mittel mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondenlichen Bedarf der Pflanze angepaßten Nährstoffzufuhr sat und nach dem Verfahren der deutschen Patentwesentlich günstiger, da hierdurch insbesondere der 25 schrift 935 196 mit wasserlöslichen polymeren Vinylsogenannte »Luxuskonsum« unterbunden werden kann. verbindungen besprüht. Durch diese Überzüge wird Daher erhöht ein regelmäßiges Nährstoffangebot, wie jedoch nur das Verkleben der einzelnen Körner unterman es mit langsam wirkenden Düngemitteln erhält, einander verhindert. Die Überzüge sind jedoch völlig allgemein das Pflanzenwachstum und ergibt bei Kultur- unspezifisch in bezug auf die Diffusion der Nährstoffe pflanzen bessere Ernten. Der Ertrag, bezogen auf die 30 durch die Kunststoffhaut in ein wäßriges oder feuchtes jeweils zugeführte Nährstoffeinheit, ist bei langsam Medium,
wirkenden Düngemitteln höher. In der deutschen Patentschrift 956 959 wird ein Ver-

AIs langsam wirkende Düngemittel wurden schon fahren zum verbesserten Granulieren von Düngeschwerlösliche Verbindungen verwendet, die vor allem mitteln durch Zugabe eines Mischpolymerisates aus die Pflanzennährstoffe Stickstoff, Kalium, Phosphor 35 Methacrylsäure und Methacrylat oder Styrol in den und gegebenenfalls die Spurenelemente in chemisch Granulator beschrieben. Hierdurch wird das Düngegebundener Form enthalten. Beispiele hierfür sind mittel vor der Ausbildung der Körner mit dem Zusatz-Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensate, Crotonyli- stoff innig gemischt. Es läßt sich jedoch leicht nachdendiharnstoff, Kaliumgläser oder schwerlösliche Am- weisen, daß das Zufügen der genannten Verbindungen monium-Magnesium-Phosphate. 40 vor oder während des Granulierens keinen wesent-

Andere bekannte Arbeitsweisen waren, die üblichen liehen Einfluß auf die Diffusionsgeschwindigkeit der leicht löslichen Salzmischungen mit wasserunlöslichen behandelten Düngemittel ausübt.
Überzügen zu versehen, die die Nährstoffanlieferung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verbeeinflussen. Solche Beschichtungen müssen zusätzlich fahren zur Herstellung langsam wirkender Düngephysiologisch unbedenklich sein und sollten schließlich 45 mittel durch Überziehen der Düngemittel mit Polyendurch Bakterien abgebaut werden können und dies polymerisate enthaltenden Kunststoffen und Härten möglichst in einer Weise, die den Pflanzen nützt. Als der Überzüge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Nebenvorteile könnten sie noch das Verbacken der Düngemittel mit 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen Düngemittelkörner und deren korrodierende WiiKung auf die Düngemittelmenge, einer Mischung aus
auf andere Stoffe verhindern. Die bekannten Ver- 5o ...,....._ . , _{x x} . . . _TJ. .
fahren, geeignete Überzugsmittel auf Düngergranulate W 50 b,_s 90 Gewichtsprozent emes freie Vinylgruppen derart aufzubringen, daß sie eine Depotwirkung er- enthaltenden Polyenpolymensates mit einer V.skogeben, haben jedoch nicht zu befriedigenden Ergeb- ⁸«? .zwischen 0,7 und 1 5 Po.se, gemessen als nissen geführt. 50%ige Losung in Testbenzin im Brookfield-

In der französischen Patentschrift 1270 910 wird 55 .„ Y^u°^S1^^er'-^U^ ♦ · _t ν α Λι

ein Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von <²> J⁰ bis 50 Gewichtsprozent eines trocknenden Öles,

Düngemitteln beschrieben, bei dem mineralische das mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen

Düngemittel in granulierter oder stückiger Form mit !^m Molekül oder eine Gruppierung enthalt, die

mehreren verschiedenen organischen Schichten, vor- ,„ S?**⁰*¹«?? Doppelbindungen liefert, und

zugsweise solchen aus trocknenden ölen, überzogen 60 0) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines hpophilen Amino-

werden. Die einzelnen Überzüge werden auf die Granu- piastKonaensates

late bei verschiedenen Temperaturen und unter Ver- überzogen werden.

wendung verschiedener organischer Lösungsmittel auf- Als Komponente (1) kommen Polymerisate von getragen. Dienen oder Trienen, wie Butadien, Isopren, Pipe-In der belgischen Patentschrift 600133 wird empf oh- 65 rylen, 3-Methylheptatrien-l,4,6, n-Decatrien-1,5,9, in len, die granulierten Düngemittel mit einer Lösung von Frage, die nach Verfahren gewonnen werden, bei denen Polyoxyalkylenen oder Polysiloxanen in organischen die Polymerisation ausschließlich oder teilweise unter Lösungsmitteln zu behandeln. 1,2-Addition der Monomeren abläuft. Besonders

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brauchbare freie Vinylgruppen enthaltende Polymeri- Sprühen oder Gießen, unmittelbar auf die granulierten sate erhält man nach dem in J. Pclym. Sc, 1 (1946), oder stückigen Düngemittel gebracht werden. Hierzu S. 275, beschriebenen Verfahren, bei dem Natrium als lassen sich in üblicher Weise in Düngemittelfabri-Katalysator und als Lösungsmittel ein Gemisch von kationsbetrieben vorhandene Einrichtungen, wii Rühr-Dioxan und Heptan verwendet wurden. 5 aggregate, Drehtrommeln, Wirbelschichtapparaturen,

Auch freie Vinylgruppen enthaltende Mischpoly- Schüttelriemen, Schüttelsiebe, Transportschnecken, merisate eines oder mehrerer Diene bzw. Triene mit Hauerschnecken, Fallschächte und Spritztürme, verbis zu 50 Gewichtsprozent mischpolymerisierbaren wenden. Die Mischungen können als Flüssigkeits-Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, Butylsn, Iso- strahl, in Form feiner Tröpfchen oder als Aerosol zubutylen, Vinylacetylen oder vorzugsweise Styrol oder io gefügt werden. Man kann die Härtung der Mischungen Acrylnitril, ferner Estern der Acrylsäure oder Meth- durch Anwendung erhöhter Temperatur und durch acrylsäure mit aliphatischen oder alicyclischen Aiko- Zusatz von sikkativen Verbindungen, wie Kobaltholen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Vinyl- naphthenat oder radikalbildenden Verbindungen, wie äthern, Vinylestern, Vinyl- oder Vinylidenhalogeniden Peroxyden oder Hydroperoxyden, gegebenenfalls zu- und sonstigen polymerisierbare Doppelbindungen ent- 15 sammen mit Beschleunigern, wie Aminen oder Kobalthaltenden Verbindungen kommen in Betracht. salzen, bewirken. Ein besonderer Vorteil der ange-Der Gehalt an freien Vinylgruppen der erfindungs- gebenen Mischungen liegt darin, daß die erhöhten gemäß zur Anwendung gelangenden Polyenpolymeri- Temperaturen statt mit einem heißen Luftstrom auch sate wird durch Messung der Absorption im Infrarot- mit einem heißen Stickstoffstrom erzeugt werden gebiet bei 10,98 μ im Verhältnis zur Absorption der in ao können, ohne daß die Härtung gehemmt wird; da-Frage kommenden anderen ungesättigten Gruppierun- durch wird die Sicherheit des Beschichtungsprozesses gen (wie z. B. der unsubstituierten trans-Doppelbin- wesentlich erhöht. Zum Beispiel erhält man durch dung bei 10,34 μ) festgestellt; je größer dieser Gehalt Erwärmen der überzogenen Granulate oder Stücke an freien Vinylgruppen ist, um so reaktionsfähiger sind auf Temperaturen von 60 bis 15O⁰C, vorzugsweise von die Polyenpolymerisate »5 105 bis 120⁰C, während 2 bis 20, vorzugsweise 5 Minu-Ihre Viskosität liegt im Hinblick auf leichte Ver- ten unlösliche, gegen Wasser beständige elastische oder arbeitbarkeit zwischen 0,7 und 1,5 Poise (5O°/oige harte Überzüge.

Lösung in Testbenzin, Brookfield) oder bei einem Gegebenenfalls empfiehlt es sich, durch ein- oder

K-Wert (H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13 mehrmaliges Wiederholen des Prozesses mehrere der [1932], S. 58) von 18 bis 30. Die Viskosität kann durch 30 gleichen Umhüllungsschichten aufzubringen. Hier-Zusatz von Lösungsmitteln mit bestimmten Eigen- durch können auf Grund der bestimmten chemischen schäften herabgesetzt werden. Zusammensetzungen der Überzüge die Eigenschaften

Als Komponente (2) kommen natürliche öle, z. B. der langsam wirkenden Düngemittel in genau der Holzöl, Oiticicaöl und Ricinenöl in Betracht. Eine Weise abgewandelt werden, wie sie die landwirtschaft-Gruppierung, die unter Wasserabspaltung leicht zwei 35 liehen Sachverständigen festsetzen,
konjugierte Doppelbindungen liefert, ist z. B. Als Düngemittel, die erfindungsgemäß mit Kunststoffen überzogen werden, kommen beispielsweise anorganische Salze oder Salzmischungen, die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Ammonium als Kation, 40 Phosphat, Nitrat, Chlorid, Sulfat oder Carbonat als Anion enthalten, oder Harnstoff, Derivate des Harnstoffs oder Harnstoffsalze in Frage. Die zu umhüllen-AIs Aminoplastkomponente (3) eignen sich die den Düngemittel können jedoch auch ganz oder teilüblichen, aus einem Aldehyd, vorzugsweise Form- weise pflanzlicher oder tierischer Herkunft sein,
aldehyd, und damit kondensierbaren stickstoffhaltigen 45 Irgendwelche Vorbehandlungen der granulierten Stoffen aufgebauten nicht gehärteten Harze bzw. deren oder stückigen Düngemittel einerseits oder der Über-Oligomere sowie in einigen Fällen auch die ent- zugskomponenten andererseits sind ebenso wenig ersprechenden Monomeren. Brauchbare Aminoplast- forderlich) wie das abwechselnde Auftragen von lipovorkondensate lassen sich z. B. unter Verwendung von philen Schichten und den die Nährstoffabgabe regu· Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin, 50 lierenden Schichten. Die nach dem erfindungsgemäßen Amelin, Guanidin, Dicyandiamid, Glyoxalureinen, wie Verfahren erhaltenen Überzüge besitzen diejenigen Glyoxaldi- und -monourein, Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, physikalischen, chemischen und mikrobiologischen sowie von Substitutionsprodukten und Derivaten der Eigenschaften, die eine zeitlich genau regulierbare genannten Verbindungen gewinnen. Die Herstellung Nährstoffanlieferung an die verschiedenen Pflanzenderartiger Aminoplastvorkondensate erfolgt nach den 55 Sorten entsprechend ihren Wachstumsbedingungen und üblichen Methoden der Aminoplastchemie. Für den entsprechend unterschiedlichen Bodenverhältnissen geGegenstand der vorliegenden Erfindung sind solche statten. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist, Aminoplastvorkondensate besonders geeignet, die ge- daß man in einem einzigen kontinuierlichen Arbeitsgebenenfalls neben Harnstoff oder auch anderen gang in verschiedenen Abmischungen oder — falls ge-Aminogruppen enthaltenden Verbindungen als wesent- 60 wünscht — sogar mit einer einzigen Abmischung die liehen Bestandteil Di- und/oder Triaminoverbindungen Düngemittel überziehen kann. Auch mehrere Beschichder 1,3,5-Triazinreihe enthalten. Hierbei kann das tungen sind möglich, wenn man dem unbehandelten Aminoplastvorkondensat mit ein- oder mehrwertigen Granulat während seines Durchganges durch die BeAlkoholen verethert sein. Bevorzugt sind Vorkonden- Schichtungsapparatur an aufeinanderfolgenden Durchsate, deren Methylolgruppen ganz oder teilweise mit 65 gangssteilen bestimmte Anteile der insgesamt aufzu-Butanol veräthert sind. tragenden Mischungen zusetzt.

Die Mischungen aus den Komponenten (1), (2) und Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente (3) können nach den üblichen Methoden, z. B. durch sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

7 Teile eines Copolymerisates aus 80 Teilen Butadien und 20 Teilen Styrol, das nach dem Verfahren der USA .-Patentschriften 2 768 984, 2 762 851, der deutsehen Patentschrift 1 040 246 oder der französischen Patentschrift 1133 006 erhalten wurde und das einen K-Wert von 23,5 sowie 53% Vinylgruppen enthält, werden mit 2 Teilen Holzöl und einem Teil eines in stark saurem Medium in der Kälte butylierten Hexa- ι ο methylol melamins unter Zusatz von 1% Kobaltnaphthenat gemischt.

300 Teile eines Düngemittels 13 Stickstoff-13 P₂O -21 K₂O mit einer Korngröße von 2 bis 4 mm werden 10 Minuten in einem Dragierkessel auf 110 bis 120⁰C mit einem heißen Stickstoff strom erwärmt Man trägt 6 Teile der oben angegebenen Mischung ein, die nach 5 Minuten einen nur noch schwach klebenden, glänzenden Überzug auf dem heißen Korn gebildet hat. Man wiederholt diesen Vorgang noch ao zweimal und erhitzt dann noch 20 Minuten bei derselben Temperatur. Nach dem Abkühlen erhält man eine nicht mehr klebende Umhüllung, die etwa 6%, bezogen auf das Düngemittel, ausmacht. Man läßt das beschichtete Düngemittel 2 Tage ablagern. as

Zum Vergleich wird dieselbe Beschichtung (6⁰Z₄) mit dem Butadien-Styrol-Copolymerisat allein durchgeführt. Innerhalb der oben angegebenen Zeiten ist der Überzug noch stark klebend; für eine ausreichende Härtung sind etwa die dreifachen Zeitspannen nötig (vgl. Figur, Kurve 1).

Standversuch

Je 25 g beschichtete Düngemittelkörner werden in 100 cm³ Wasser bei gewöhnlicher Temperatur mindestens 48 Stunden aufbewahrt. Die Wasserfestigkeit der mit der Kunststoffmischung beschichteten Düngergranulate entspricht der Note 1 bis 2, diejenige der mit dem Butadien-Styrol-Copolymerisat allein beschichte- v> ten Körner der Note 3 (1 = sehr gut, 5 — sehr schlecht).

Nährstoffabgabeversuch (Figur, Kurve 3)

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Je 10 g des überzogenen Düngemittels werden in einem 500-cm³-Meßkolben mit 475 cm³ Wasser versetzt und bei 2O⁰C aufbewahrt. Man bewegt ab und zu die Lösung und entnimmt nach 8 oder 24 Stunden die erste Probe, indem man 25 cm³ Lösung herauspipettiert und sogleich durch frische 25 cm³ Wasser ersetzt. Man bestimmt in der entnommenen Probe nach Reduktion mit Arndscher Legierung den Stickstoff titrimetisch. Diese Probenahme wird in gewünschten Zeitabständen wiederholt, der Stickstoff auf dieselbe Weise erfaßt und durch Summation die gesamte Stickstoffabgabe errechnet.

Kalium wird nach derselben Probeentnahme mit dem Flammen-photometer bestimmt.

Wie Versuche zeigen, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren deutlich eine Verzögerung der Nährstoffabgabe erreicht.

Beispiel 2

7 Teile eines styrolhaltigen Butadienpolymerisates, das mit der Di-Natriumverbindung des tetrameren Λ-Methylstyrols in Tetrahydrofuranlösung unter Aufdrücken von Butadien gewonnen wurde und das einen Gehalt von 84°/_e 1,2-Additionsprodukt sowie einen K-Wert von 19,5 zeigt, werden mit 2 Teilen Holzöl und 1 Teil eines butylierten Hexamethylolmelamins unter Zusatz von I⁰/,, Kobaltnaphthenat gemischt. Zum Vergleich wird dieselbe Beschichtung (6%) mit Butadien-Polymerisat allein durchgeführt. Innerhalb der oben angegebenen Zeiten ist der Überzug noch stark klebend; für eine ausreichende Härtung sind etwa die dreifachen Zeitspannen nötig (vgl. Figur, Kurve 2).

Die Beschichtung der Düngemittelgranulate und die Prüfung im Standversuch und im Nährstoffabgabeversuch erfolgt nach der Beschreibung im Beispiel 1.

Im Standversuch ergibt sich die Note 2 bis X

Wie Versuche zeigen, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren deutlich eine Verzögerung der Nährstoffabgabe erreicht (Figur, Kurve 4).

B e i s ρ i e I 3

7 Teile eines Polybutadiens, das unter Verwendung von Natrium in einem Lösungsmittelgemisch von 1 Teil Dioxan und 3 Teilen n-Heptan gewonnen wurde und das einen Gehaltan freien Vinylgruppen von 80% sowie einen K-Wert von 23,5 zeigte, wurde mit 2 Teilen Holzöl und 1 Teil eines in saurem Medium in der Kälte butylierten Hexamethylolmelamins gemischt. Dieser Mischung setzt man 1 % Kobaltnaphthenat zu.

Die Beschichtung der Düngemittelgranulate und die Prüfung im Standversuch und im Nährstoffabgabeversuch erfolgt nach der Beschreibung im Beispiel 1.

Im Standversuch wird die Note 1 bis 2 erhalten.

Wie Versuche zeigen, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren deutlich eine Verzögerung der Nährstoffabgabe erreicht (Figur, Kurve 5).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung langsam wirkender Düngemittel durch Überziehen der Düngemittel mit Polyenpolymerisate enthaltenden Kunststoffen und Härten der Überzüge, dadurch gekennzeichnet, daß die Düngemittel mit 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Düngemittelmenge, einer Mischung aus

   50 bis 90 Gewichtsprozent eines freie Vinylgruppen enthaltenden Polyenpolymerisates mit einer Viskosität zwischen 0,7 und 1,5 Poise, gemessen als 5O°/oige Lösung in Testbenzin im Brookfield-Viskosimeter, und
   10 bis 50 Gewichtsprozent eines trocknenden Öles, das mindestens zwei konjugierte Doppelbindungen im Molekül oder eine Gruppierung enthält, die leicht konjugierte Doppelbindungen liefert, und

   5 bis 50 Gewichtsprozent eines lipophilen Aminoptastkondensates

   überzogen werden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen