DE1248687B - Verfahren zum Herstellen langsam wirkender Düngemittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4VraS PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C05d

/lic

C05c

C 05G-3/00 - b

DeutscheKL: 16-6

Nummer: 1248687

Aktenzeichen: B 68297IV a/16 Anmeldetag: 3. August 1962 Auslegetag: 31. August 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen langsam wirkender Düngemittel durch Überziehen von Düngemitteln mit härtbaren Überzugsmitteln, die ein Aminoplastvorkondensat und Polymerisate von Acrylaten bzw. Methacrylaten enthalten, und Härten der aufgebrachten Überzugsmittel.

Es wurde gefunden, daß man langsam wirkende Düngemittel durch Überziehen von Düngemitteln mit härtbaren Überzugsmitteln, die ein Aminoplastvorkondensat sowie Polymerisate von Acrylaten bzw. Methacrylaten enthalten, und Härten der Überzugsmittel dann mit besonderem Vorteil herstellt, wenn man als Überzugsmittel wäßrige Lösungen verwendet, die in gelöster Form ein Gemisch bzw. Vorkondensat enthalten aus

(1) 20 bis 80 Gewichtsprozent mindestens eines wasserlöslichen oder weitgehend wasserverträglichen härtbaren Aminoplastvorkondensats und

(2) 80 bis 20 Gewichtsprozent eines in wäßrigem ^ao Ammoniak oder in einer wäßrigen Aminlösung löslichen Mischpolymerisats aus

Verfahren zum Herstellen lan] Düngemittel

«der

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein Als Erfinder benannt: Dr. Heinrich Diekmann, Ludwigshafen/Rhein; Dr. Karl Opp, Heidelberg; Dr. Ottheinrich Detmer, Mannheim; Dipl.-Landw. Dr. Johann Jung, Limburgerhof; Dr. Bernhardt Lehmann t, Heidelberg; Dr. Heinz Pohlemann, Limburgerhof

(a) 50 bis 90 Gewichtsprozent eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem einwertigen, nicht polymerisierbaren Alkohol oder eines Gemisches solcher Ester,

(b) S bis 30 Gewichtsprozent einer Λ,/5-äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder eines Gemisches solcher Carbonsäuren und

(c) 2 bis 45 Gewichtsprozent anderer monomerer copolymerisierbarer Verbindungen.

In der bevorzugten Ausführungsform ist die Aufbaukomponente (2 c) ein Monoester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit einem zwei- bzw. höherwertigen Alkohol oder ein N-Alkylolamid der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder ein Äther eines N-Alkylolamids der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.

Es ist bekannt, Düngemittel mit Kondensaten oder Polymerisaten zu behandeln, um ihre Eigenschaften zu verändern, insbesondere ein besseres Granulieren der Düngemittel oder ein Zusammenkleben der Düngemittelkörner untereinander zu verhindern. So ist in der belgischen Patentschrift 600133 angegeben, zum Verhindern des Verbackens Düngemittelgranulate mit einer Lösung von Polyoxyalkylenen oder Polysiloxanen in organischen Lösungsmitteln zu behandeln. Nach der deutschen Patentschrift 956 959 werden zum verbesserten Granulieren die Düngemittel vor dem Herstelleo der Körner im Granulator mit einer wäßrigen Lösung von Polymerisaten oder

»5 Mischpolymerisaten einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure vermischt. Die deutsche Auslegeschrift 1075 642 beschreibt den Auftrag von bestimmten kationenaktiven Aminen bzw. deren Salzen auf die Düngemittel, um nichtklumpende Düngemittel her zustellen. In der britischen Patentschrift 750 809 ist ein Verfahren zum Behandeln hygroskopischer Stoffe angeführt, in dem diese mit bestimmten Polymerisaten von Vinylverbindungen versetzt oder mit bestimmten monomeren Vinylverbindungen vermischt werden, die dann polymerisiert werden. Zur Verhinderung eines Verbackens von Düngemitteln werden nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 785 645 und der USA.-Patentschrift 2 502 996 diese mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat ver mischt oder besprüht. Praktisch die gleiche Maß nahme wird nach den deutschen Patentschriften 1062 713, 1072 256 durchgeführt, um nicht erhärtenden und nichtstäubenden Kalkammonsalpeter herzustellen. Die· Wirkung der hierbei erhaltenen Dünge- mittel im Boden zeigt gegenüber der Wirkung von nicht behandelten Düngemitteln jedoch keinerlei Unterschiede (deutsche Patentschrift 1062 713, Spalte 3, Zeilen 9 bis 42), weshalb das Verfahren zur Herstellung von langsam wirkenden Dünge mitteln nicht geeignet scheint. Die Patentschrift 19 427 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands

709 639/»?

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hat ein Verfahren zur Herabsetzung der Hygrosko- Lösungsmitteln zu verzichten. Irgendwelche Vorpizität von wasserlöslichen Stoffen durch Behandeln behandlungen der granulierten oder stückigen Düngemit partiellen, wasserunlöslichen Estern aus lang- mittel sind ebensowenig erforderlich wie das abkettigen Fettsäuren und Alkoholen zum Gegenstand. wechselnde Auftragen von lipophilen Schichten und Alle genannten Verfahren haben jedoch nicht die 5 den die Nährstoffabgabe regulierenden Schichten. Herstellung langsam wirkender Düngemittel zur Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal-Zielsetzung und unterscheiden sich auch in den tenen Überzüge besitzen diejenigen physikalischen, Maßnahmen vom erfindungsgemäßen Verfahren. chemischen und mikrobiologischen Eigenschaften,

Es ist zwar auch bekanntgeworden, zur Erzielung die eine zeitlich genau regulierbare Nährstoffanliefevon Düngemitteln mit Depotwirkung geeignete Über- io rung an die verschiedenen Pflanzensorten entsprechend zugsmittel auf Düngemittel aufzubringen, doch haben ihren Wachstumsbedingungen und entsprechend untersie verschiedene Nachteile. Nach den Angaben in schiedlichen Bodenverhältnissen gestatten. Ein weiterer der britischen Patentschrift 815 829 können Dünge- Vorteil des neuen Verfahrens ist, daß man in einem mittel mit einem Überzug aus polymeren Stoffen einzigen kontinuierlichen Arbeitsgang in verschiedenen verseheS werden, indem man Düngemittel zunächst 15 Abmischungen oder, falls gewünscht, sogar mit einer mit einem anorganischen Stoff, wie Gips, vorbehan- einzigen Abmischung die Düngemittel überziehen delt und anschließend mit einem wasserunlöslichen kann. Auch mehrere Beschichtungen sind möglich, Stoff überzieht oder mit einem polymerisierbaren wenn man dem unbehandelten Granulat während Stoff, der auf dem Düngemittel zu einem wasser- seines Durchgangs durch die Beschichtungsapparatur unlöslichen Stoff polymerisiert. Als Stoffe sind Vinyl- ao an aufeinanderfolgenden Durchgangsstellen bestimmte verbindungen oder deren Polymerisate sowie Proteine Anteile der insgesamt aufzutragenden innerlich plastigenannt. Die französische Patentschrift 1 270 910 fizierten Harzmischung zusetzt,
hat langsam wirkende Düngemittel, die mit einer Als Aminoplastkomponente (1) eignen sich für mehrschichtigen, wasserunlöslichen Umhüllung ver- die erfindungsgemäßen Überzugsmittel die üblichen, sehen sind, zum Gegenstand. Dabei wird in Über- »5 aus einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, und einstimmung mit den Angaben der deutschen Patent- damit kondensierbaren stickstoffhaltigen Stoffen aufschrift 1062 713 festgestellt, daß ein Überziehen gebauten, nicht gehärteten Harze bzw. deren Oligoder Düngemittel mit einer oder sogar zwei Schichten mere sowie in einigen Fällen auch die entsprechenden eines Aminoplastkondensats auf die Geschwindigkeit Monomeren. Brauchbare Aminoplastvorkondensate der Nährstoffabgabe von nur sehr geringem Einfluß 30 lassen sich z. B. unter Verwendung von Harnstoff, ist (Seite 7, von der linken auf die rechte Spalte über- Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin, o-Phenylengreifender Absatz). Dementsprechend wird gefordert, bis-(2,4-diaminotriazin-l,3,5), Amelin, Guanidin, Didaß Düngemittel, die mit einer Schicht eines Amino- cyandiamid, Glyoxalureinen, wie Glyoxal-di- und plastkondensats überzogen sind, mit einer zusatz- -monourein, N,N'-Dimethylharnstoff sowie von Sublichen oberen wasserunlöslichen Schicht, unter ande- 35 stitutionsprodukten und Derivaten der genannten rem aus trocknenden ölen oder einem Alkydharz, Verbindungen gewinnen. Die Herstellung derartiger überzogen werden. Zudem wird zwingend vorge- Aminoplastvorkondensate erfolgt nach den üblichen schrieben, daß bei Überzugsmitteln, die ein Lösungs- Methoden der Aminoplastchemie. Für den Gegenmittel enthalten, dieses leicht flüchtig sein muß. stand der vorliegenden Erfindung sind solche Amino-

Es ist ein Nachteil dieser Verfahren, daß die Mit- 40 plastvorkondensate besonders geeignet, die gegebenen-

verwendung organischer Lösungsmittel zusätzliche falls neben Harnstoff oder auch anderen Amino-

Einrichtungen zu ihrer Entfernung bedingt und gruppen enthaltenden Verbindungen als wesentlichen

Gefahren beim Trocknen der überzogenen Dünge- Bestandteil Di- und/oder Triaminoverbindungen der

mittelkömer mit heißen Gasströmen mit sich bringt. 1,3,5-Triazinreihe enthalten. Hierbei kann das Amino-

Es ist ferner umständlich, die Düngemittel erst vor- 45 plastvorkondensat mit ein- oder mehrwertigen Alko-

zubehandeln oder zum Beschichten wechselnde ehe- holen veräthert sein. Bevorzugt sind Vorkondensate,

mische Substanzen zu verwenden. deren Methylolgruppen ganz oder teilweise mit

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Her- Methanol veräthert sind.

stellung langsam wirkender Düngemittel unter Ver- Die Mischpolymerisatkomponente (2) kann nach

wendung wäßriger Lösungen, in denen die Amino- 50 bekannten Methoden, z. B. durch Substanz-, Emul-

plastvorkondensat- und die Polyacrylat- bzw. Poly- sions- oder Lösungspolymerisation, hergestellt sein.

methacrylat-Komponente in den angegebenen Men- Sie muß 50 bis 90 Gewichtsprozent der Esterkompo-

gen als Gemisch bzw. Vorkondensat und in gelöster nente (a), 5 bis 30 Gewichtsprozent der Säurekompo-

Form vorliegen, werden diese Nachteile vermieden. nente (b) und 2 bis 45 Gewichtsprozent der Co-

Es ist überraschend, daß man die meist sehr gut 55 Monomerenkomponente (c) enthalten,

wasserlöslichen und hygroskopischen Düngemittel Als Esterkomponente (a) eignen sich z.B. die

mit den erfindungsgemäß verwendeten wäßrigen Ester der Acryl- und Methacrylsäure einwertiger,

Lösungen unter bestimmten Bedingungen behandeln aliphatischer oder alicyclischer Alkohole mit bis zu

kann, ohne daß die Düngemittelkörner aufgelöst 12 C-Atomen. Bevorzugt verwendet man die Acryl-

werden. Dies ist auf die sehr schnelle Kondensation 60 ester oder Methacrylester des Methanols, Äthanols,

der innerlich plastifizierten Harze zurückzuführen. Propanols, n-Butanols oder seiner Isomeren, des

Die Filmbildung auf der Oberfläche der Dünge- 2-Äthylhexanols, Cyclohexanols oder Gemische dieser

mittelkömer erfolgt dabei so rasch, daß die einzelnen Ester.

Körner nicht miteinander verkleben. Die als wäßrige Als Säurekomponente (b) kommen z. B. Acryl-,

Lösungen angewendeten Mischungen sind so weit 65 Methacryl-, Croton-, Itacon-, Malein· und Fumar-

vorkondensiert oder vorpolymerisiert, daß sie zwar säure oder die Halbester der zweiwertigen Säuren

schnell härten, aber noch wasserlöslich sind, so daß in Betracht. Bevorzugt sind Acryl- und Methacryl-

es möglich ist, auf die Verwendung von organischen säure zu verwenden.

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Als monomere copolymerisierbare Verbindungen (c), wie Olykolmonoacetat, Äther oder Ketone. Gefärbte

die in Mengen von 2 bis 45 Gewichtsprozent den Produkte lassen sich in einfacher Weise dadurch

Mischungen zugesetzt werden, können beispielsweise erhalten, daß man zu den Lösungen Pigmente oder Acrylnitril, Vinyläther, Vinylester, Vinyl- und Vi- lösliche Farbstoffe gibt. Es kann auch zweckmäßig

nylidenhalogenide, Vinyllactame, C- und N-Vinyl- 5 sein, den erfindungsgemäßen Lösungen Substanzen

amine, die neutralisiert oder quatemisiert sein kön- zur Verbesserung des Verlaufs und der Filmbildung,

nen, Vinylsulfamide und deren Derivate, Vinylsulfone, wie Glykoläther, Acetale, Glykole, Dimethylform-

Vinylaromaten, wie Styrol oder die isomeren Methyl- amid, Sulfone, Sulfoxyde, Diacetonalkohol, zuzu-

styrole, sowie andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe setzen. Weiterhin können die wäßrigen Lösungen

und sonstige, eine polymerisierbare Doppelbindung io Korrosionsschutzmittel und die bei Aminoplasten

enthaltende Substanzen, sofern sie mit den Haupt- üblichen Härtungskatalysatoren enthalten. Wichtig

komponenten mischpolymerisieren, Verwendung fin- ist bei den Zusätzen, daß die Mischungen ihren

den. Besonders geeignet sind in diesem Zusammen- Charakter als wäßrige Lösungen des Überzugsmittels

hang Monoester der Acryl- und Methacrylsäure mit nicht verlieren und die durch Wasser erreichten

Glykolen, wie Äthylenglykol, den Isomeren des 15 guten Eigenschaften, wie z. B. Ungiftigkeit und Propylenglykols, den Isomeren des Butandiols sowie Unbrennbarkeit, nach Möglichkeit erhalten blei-

auch den isomeren Pentan- und Hexandiolen. Auch ben.

die Monoester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure Die Mischungen aus" den Aminoplastvorkonden-

mit dreiwertigen Alkoholen, wie Glycerin oder Tri- säten und den Mischpolymerisaten können nach den

methylolpropan, lassen sich oft mit Erfolg verwenden. *o üblichen Methoden, z. B. durch Sprühen oder Gießen,

Schließlich sind auch die Monoester der Acryl- bzw. unmittelbar auf die granulierten oder stückigen Methacrylsäure mit vier- und höherwertigen Aiko- Düngemittel aufgebracht werden. Hierzu lassen sich

holen, wie Pentaerythrit, verwendbar. Besonders die üblicherweise in Düngemittelfabrikationsbetrieben

geeignet sind auch die Acryl- und Methacrylamide vorhandenen Einrichtungen, wie Rühraggregate,

oder deren N-Alkylolderivate mit 1 bis 4 C-Atomen as Drehtrommeln, Wirbelschichtapparaturen, Schüttel-

im Alkylolrest, die durch Alkohole mit 1 bis 4 C-Ato- riemen, Schüttelsiebe, Transportschnecken, Hauer-

men veräthert sein können. Die Oxyester oder die schnecken, Fallschächte und Spritztürme, verwenden.

Säureamide und deren Derivate sind die wichtigste Die wäßrigen Lösungen der Mischungen können als Gruppe innerhalb der monomeren copolymerisier- Flüssigkeitsstrahl, in Form feiner Tröpfchen oder

baren Verbindungen (c); ihrer Art und Menge ist 30 als Aerosol zugefügt werden. Man kann die Härtung

daher besondere Aufmerksamkeit zu widmen. der Aminoplastkomponente (1), die unter Reaktion

Es wurde beobachtet, daß man bei einem relativ mit der Komponente (2) stattfindet, in bekannter hohen Gehalt des Mischpolymerisats (2) an der Weise bewirken, z. B. durch Anwendung erhöhter Säurekomponente (b) oftmals spröde Überzüge erhält, Temperatur oder durch Schaffung eines sauren so daß man im allgemeinen nur solche Mengen an 35 Mediums; z. B. erhält man durch Erwärmen der Carbonsäuren in das Mischpolymerisat einbauen überzogenen Granulate oder Stücke auf Temperawird, wie zur Erzielung einer ausreichenden Löslich- türen zwischen 60 und 150⁰C, vorzugsweise 105 bis keit in wäßrigem Ammoniak oder in einer wäßrigen 12O⁰C, über eine Zeit von etwa 2 bis 20, vorzugsweise Aminlösung nötig ist. Allgemein läßt sich sagen, 5 Minuten unlösliche, gegen Wasser beständige eladaß der Carbonsäureanteil (b) um so höher sein 4« stische und harte Überzüge.

muß, je länger die Kohlenwasserstoffreste der Ester- Gegebenenfalls empfiehlt es sich, durch ein- oder

komponente (a) sind. mehrmaliges Wiederholen des Prozesses mehrere der

Die Reaktionsfähigkeit des Mischpolymerisats (2) gleichen Umhüllungsschichten aufzubringen. Hierund damit die Möglichkeit, die Arbeitstemperatur durch können auf Grund der bestimmten chemischen beim Überziehen herabzusetzen, wird in praktisch 45 Zusammensetzungen der Überzüge die Eigenschaften allen Fällen um so größer, je mehr Oxyester ein- der langsam wirkenden Düngemittel in genau der gebaut ist. Ein maximaler Anteil dieser Komponente Weise abgewandelt werden, wie sie die landwirtist jedoch dadurch gegeben, daß die Überzüge an schaftlichen Sachverständigen festsetzen. Wasserfestigkeit verlieren, wenn sie zu viele Hy- Als Düngemittel, die erfindungsgemäß mit Kunstdroxylgruppen enthalten. 50 stoffen überzogen werden, kommen beispielsweise

Die Komponente (2) kann mit dem Aminoplast- Volldünger vom NPK-Typ in Frage, ferner anorga-

vorkondensat (1) teilweise vorkondensiert sein. nische Salze, wie Kalksalpeter, Kalkammonsalpeter

Die für die Beschichtung der Düngemittelgranulate bzw. Mischungen von Ammonnitrat mit Calcium-

zu verwendenden Lösungen können z. B. mit Vorteil carbonat, Natronsalpeter, Kaliumchlorid, Kalium-

so hergestellt werden, daß eine wäßrige Lösung des 55 sulfat, Kaliumphosphat, Ammonnitrat, Ammonchlo-

Aminoplastvorkondensats (1) und eine wäßrige ammo- rid, Ammonsulfat, Ammonphosphat, Thomasphos-

niakalische oder wäßrige aminhaltige Lösung der phat und Superphosphatsorten, ferner Harnstoffe

Komponente (2) in solchen Mengen zusammen- und Derivate des Harnstoffs oder Mischungen der

gegeben werden, daß die Mengenverhältnisse der genannten Stoffe. Die zu umhüllenden Düngemittel

beiden Komponenten dem gewünschten Feststoff- 60 können auch ganz oder teilweise pflanzlicher oder

verhältnis entsprechen. Die Menge des Lösungsmittels tierischer Herkunft sein, beispielsweise Hornmehl,

kann in weiten Grenzen schwanken. Aus praktischen, Blutmehl, Abfälle der Lederverarbeitung, verschiedene

z.B. verarbeitungstechnischen Gründen wird man eiweißhaltige Abfälle bzw. Produkte wie Casein,

im allgemeinen Lösungen verwenden, die 30 . bis Torfmischdüngemittel und Rizinusschrot.

80 Gewichtsprozent Überzugsmittel enthalten. 65 Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente

Mitunter ist es von Vorteil, den wäßrigen Lösungen sind Gewichtseinheiten. Die folgenden Vergleichsmit Wasser mischbare organische Lösungsmittel zu- beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu bezusetzen, z. B. Alkohole, wie Äthanol, oder Ester, grenzen.