DE1467383B

DE1467383B - Process for making slow-acting fertilizers

Info

Publication number: DE1467383B
Authority: DE
Inventors: Günther Dr 6904 Zie gelhausen Pohlemann Heinz Dr 6703 Limburgerhof Lehmann Bernhardt Dr Opp Karl Dr 6900 Heidelberg Detmer Ottheinnch Dr 6800 Mann heim Daumiller
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE

Description

1 21 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Aus der britischen Patentschrift 815 829 ist einThe invention relates to a method of manufacture. From British patent specification 815 829 is a

langsam wirkender Düngemittel durch Überziehen der ähnliches Verfahren bekannt, bei dem die Dünge-slow-acting fertilizers known by coating the similar process, in which the fertilizer

Düngemittel mit Polyenpolymerisate enthaltenden mittelkörner vor dem Auftragen des organischenFertilizers with medium grains containing polyene polymers before applying the organic

Kunststoffen und Härten der Überzüge. Kunststoffes mit Gips vorbehandelt werden.Plastics and hardening of the coatings. Plastic can be pretreated with plaster.

Seit längerer Zeit wird auf agrikulturchemischem 5 Ein wesentlicher Nachteil dieser bekannten VerGebiet nach Möglichkeiten gesucht, die Anlieferung fahren zur Herstellung langsam wirkender Düngeder Pflanzennährstoffe dem jeweiligen Bedarf der mittel ist der, daß das Überziehen unter Verwendung Pflanzen anzupassen. Bei Verwendung der bekannten organischer Lösungsmittel erfolgt. Die Entfernung der mineralischen Handelsdünger stehen den Pflanzen die organischen Lösungsmittel erfordert zusätzliche EinNährstoffe, insbesondere die Hauptnährstoffe Stick- io richtungen. Außerdem besteht die Gefahr, daß beim stoff und Kalium, praktisch sofort nach dem Düngen Trocknen der überzogenen Düngemittelkörner mit zur Verfügung. Die Ausnutzung der Nährstoffe wird heißen Gasströmen Explosionen auftreten können. Es durch das Verhältnis von Aufnahme durch die Pflanzen ist ferner umständlich, einen wirksamen Überzug nur und Auswaschung maßgeblich bestimmt. Die Nähr- durch wechselnde Verwendung verschiedener chemistoffauswaschung läßt sich indessen im humiden und 15 scher Substanzen zu erreichen. Auch die Vorbehandsemihumiden Klima sowie auf künstlich beregneten lung der Düngemittel mit einer lipophilen, in Wasser Flächen nicht unterbinden. unlöslichen Schicht bei anderen Temperaturen oderFor a long time there has been a major disadvantage of this known field of agricultural chemistry looked for possibilities to drive the delivery for the production of slow-acting fertilizers Plant nutrients to meet the needs of the means that the enameling are using Adapt plants. When using the known organic solvents takes place. The removal of the mineral commercial fertilizers are available to the plants the organic solvents require additional nutrients, in particular the main nutrients are embroidery. There is also the risk that the substance and potassium, drying the coated fertilizer grains with practically immediately after fertilization to disposal. Exploitation of the nutrients will cause hot gas explosions to occur. It Furthermore, due to the ratio of uptake by the plants, an effective coating is only cumbersome and leaching are largely determined. The nutrient through alternating use of different chemical leaching can, however, be achieved in humid and 15 shear substances. Even the pre-treatment hemi-humids Climate as well as on artificially irrigated development of fertilizers with a lipophilic, in water Do not prevent areas. insoluble layer at other temperatures or

Neben den erwähnten Auswaschungsverlusten be- mit wasserunlöslichen anorganischen Stoffen, wie steht insbesondere bei düngungsintensiven Kultur- Gips, ist eine nachteilige Maßnahme,
arten häufig die Gefahr einer Konzentrationsschädi- 20 Um das Verbacken von granulierten Düngemitteln gung durch die mit der Düngung zugeführten und un- zu verhindern, werden nach dem Verfahren der britimittelbar wirksamen Salze. Abgesehen davon ist aber sehen Patentschrift 785 645 die granulierten Düngeauch die Substanzproduktion bei einer an den zeit- mittel mit einem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondenlichen Bedarf der Pflanze angepaßten Nährstoffzufuhr sat und nach dem Verfahren der deutschen Patentwesentlich günstiger, da hierdurch insbesondere der 25 schrift 935 196 mit wasserlöslichen polymeren Vinylsogenannte »Luxuskonsum« unterbunden werden kann. verbindungen besprüht. Durch diese Überzüge wird Daher erhöht ein regelmäßiges Nährstoffangebot, wie jedoch nur das Verkleben der einzelnen Körner unterman es mit langsam wirkenden Düngemitteln erhält, einander verhindert. Die Überzüge sind jedoch völlig allgemein das Pflanzenwachstum und ergibt bei Kultur- unspezifisch in bezug auf die Diffusion der Nährstoffe pflanzen bessere Ernten. Der Ertrag, bezogen auf die 30 durch die Kunststoffhaut in ein wäßriges oder feuchtes jeweils zugeführte Nährstoffeinheit, ist bei langsam Medium,
wirkenden Düngemitteln höher. In der deutschen Patentschrift 956 959 wird ein Ver-In addition to the leaching losses mentioned when using water-insoluble inorganic substances, as is particularly the case with fertilization-intensive culture gypsum, a disadvantageous measure is
20 In order to prevent the caking of granulated fertilizers due to the addition of fertilizers and not, the method of British fertilizers is used to prevent the addition of salts. Apart from this, however, patent specification 785 645 see the granulated fertilizer also the substance production with a nutrient supply adapted to the time-averaged need of the plant with a urea-formaldehyde precondensation and according to the method of the German patent, since this in particular the 25 script 935 196 with water-soluble polymeric vinyl, so-called "luxury consumption" can be prevented. compounds sprayed. These coatings therefore increase a regular supply of nutrients, but only prevent the individual grains from sticking together with slow-acting fertilizers. The coatings, however, are entirely general to plant growth and produce better harvests in the case of crop-unspecific plants with regard to the diffusion of nutrients. The yield, based on the 30 through the plastic skin in an aqueous or moist nutrient unit supplied in each case, is with slow medium,
acting fertilizers higher. In the German patent specification 956 959 a ver

AIs langsam wirkende Düngemittel wurden schon fahren zum verbesserten Granulieren von Düngeschwerlösliche Verbindungen verwendet, die vor allem mitteln durch Zugabe eines Mischpolymerisates aus die Pflanzennährstoffe Stickstoff, Kalium, Phosphor 35 Methacrylsäure und Methacrylat oder Styrol in den und gegebenenfalls die Spurenelemente in chemisch Granulator beschrieben. Hierdurch wird das Düngegebundener Form enthalten. Beispiele hierfür sind mittel vor der Ausbildung der Körner mit dem Zusatz-Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensate, Crotonyli- stoff innig gemischt. Es läßt sich jedoch leicht nachdendiharnstoff, Kaliumgläser oder schwerlösliche Am- weisen, daß das Zufügen der genannten Verbindungen monium-Magnesium-Phosphate. 40 vor oder während des Granulierens keinen wesent-Slow-acting fertilizers have already been used to improve the granulation of sparingly soluble fertilizers Compounds used that mainly average out by adding a copolymer the plant nutrients nitrogen, potassium, phosphorus 35 methacrylic acid and methacrylate or styrene in the and possibly the trace elements described in chemical granulator. This makes the fertilizer more bound Form included. Examples of this are medium before the formation of the grains with the additive urea-formaldehyde polycondensate, Crotonyl fabric mixed intimately. However, it can easily be added to diurea, Potassium glasses or sparingly soluble am- indicate that the addition of the compounds mentioned monium magnesium phosphate. 40 before or during granulation, no significant

Andere bekannte Arbeitsweisen waren, die üblichen liehen Einfluß auf die Diffusionsgeschwindigkeit der leicht löslichen Salzmischungen mit wasserunlöslichen behandelten Düngemittel ausübt.
Überzügen zu versehen, die die Nährstoffanlieferung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verbeeinflussen. Solche Beschichtungen müssen zusätzlich fahren zur Herstellung langsam wirkender Düngephysiologisch unbedenklich sein und sollten schließlich 45 mittel durch Überziehen der Düngemittel mit Polyendurch Bakterien abgebaut werden können und dies polymerisate enthaltenden Kunststoffen und Härten möglichst in einer Weise, die den Pflanzen nützt. Als der Überzüge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Nebenvorteile könnten sie noch das Verbacken der Düngemittel mit 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen Düngemittelkörner und deren korrodierende WiiKung auf die Düngemittelmenge, einer Mischung aus
auf andere Stoffe verhindern. Die bekannten Ver- 5o ...,....._ . , _{x x} . . . _TJ. .
fahren, geeignete Überzugsmittel auf Düngergranulate W 50 b,_s 90 Gewichtsprozent emes freie Vinylgruppen derart aufzubringen, daß sie eine Depotwirkung er- enthaltenden Polyenpolymensates mit einer V.skogeben, haben jedoch nicht zu befriedigenden Ergeb- ⁸«? .zwischen 0,7 und 1 5 Po.se, gemessen als nissen geführt. 50%ige Losung in Testbenzin im Brookfield-Other known modes of operation have been that usually have an influence on the rate of diffusion of the readily soluble salt mixtures with water-insoluble treated fertilizers.
To provide coatings that affect the delivery of nutrients is the subject of the present invention. Such coatings must also be physiologically safe for the production of slow-acting fertilizers and should ultimately be able to be broken down by bacteria by coating the fertilizers with polyols, and plastics containing polymers and hardening as much as possible in a way that is beneficial to the plants. As a coating, which is characterized by the fact that the secondary advantages could be the caking of the fertilizers with 2 to 20 percent by weight, based on fertilizer grains and their corrosive effect on the amount of fertilizer, of a mixture
to prevent other substances. The well-known ver 5o ..., ....._. , _xx . . . _TJ . .
drive means suitable coating on fertilizer granules W 50 b, _s apply emes 90 weight percent free vinyl groups such that they have a depot effect ER- containing Polyenpolymensates with a V.skogeben, however, have not produced satisfactory ^results-8 "? .between 0.7 and 15 po.se, measured as nits. 50% solution in white spirit in the Brookfield

In der französischen Patentschrift 1270 910 wird 55 .„ Y^u°^S1^^er'-^U^ ♦ · _t ν α ΛιIn the French patent specification 1270 910, 55. “ Y ^ u ° ^S1 ^ ^er '- ^U ^ ♦ · _t ν α Λι

ein Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von <²> J⁰ bis 50 Gewichtsprozent eines trocknenden Öles,a method to improve the effectiveness of < ² > J ⁰ to 50 percent by weight of a drying oil,

Düngemitteln beschrieben, bei dem mineralische das mindestens zwei konjugierte DoppelbindungenFertilizers described in which mineral has at least two conjugated double bonds

Düngemittel in granulierter oder stückiger Form mit !^m Molekül oder eine Gruppierung enthalt, dieFertilizers in granulated or lump form with! ^m molecule or group containing the

mehreren verschiedenen organischen Schichten, vor- ,„ S?**⁰*¹«?? Doppelbindungen liefert, undseveral different organic layers, in front of, "S? ** ⁰ * ¹ " ?? Double bonds yields, and

zugsweise solchen aus trocknenden ölen, überzogen 60 0) 5 bis 50 Gewichtsprozent eines hpophilen Amino-preferably those from drying oils, coated 60 0) 5 to 50 percent by weight of an epophilic amino

werden. Die einzelnen Überzüge werden auf die Granu- piastKonaensateswill. The individual coatings are placed on the granu- piast conaensates

late bei verschiedenen Temperaturen und unter Ver- überzogen werden.late to be coated at different temperatures and under.

wendung verschiedener organischer Lösungsmittel auf- Als Komponente (1) kommen Polymerisate von getragen. Dienen oder Trienen, wie Butadien, Isopren, Pipe-In der belgischen Patentschrift 600133 wird empf oh- 65 rylen, 3-Methylheptatrien-l,4,6, n-Decatrien-1,5,9, in len, die granulierten Düngemittel mit einer Lösung von Frage, die nach Verfahren gewonnen werden, bei denen Polyoxyalkylenen oder Polysiloxanen in organischen die Polymerisation ausschließlich oder teilweise unter Lösungsmitteln zu behandeln. 1,2-Addition der Monomeren abläuft. BesondersUse of various organic solvents as component (1) come polymers from carried. Dienes or trienes, such as butadiene, isoprene, pipe-in, in Belgian patent 600133, are recommended 65 rylen, 3-methylheptatriene-1,46, n-decatriene-1,5,9, in len, the granulated fertilizers with a solution of question, which are obtained by methods in which Polyoxyalkylenes or polysiloxanes in organic the polymerization exclusively or partially under Treat solvents. 1,2-addition of the monomers takes place. Especially

3 43 4

brauchbare freie Vinylgruppen enthaltende Polymeri- Sprühen oder Gießen, unmittelbar auf die granulierten sate erhält man nach dem in J. Pclym. Sc, 1 (1946), oder stückigen Düngemittel gebracht werden. Hierzu S. 275, beschriebenen Verfahren, bei dem Natrium als lassen sich in üblicher Weise in Düngemittelfabri-Katalysator und als Lösungsmittel ein Gemisch von kationsbetrieben vorhandene Einrichtungen, wii Rühr-Dioxan und Heptan verwendet wurden. 5 aggregate, Drehtrommeln, Wirbelschichtapparaturen,useful free vinyl group containing polymer- spray or cast directly onto the granulated sate is obtained according to the method described in J. Pclym. Sc, 1 (1946), or lump fertilizers. For this P. 275, described process, in which sodium as can be used in the usual way in fertilizer factory catalyst and as a solvent a mixture of devices operated by cation, such as stirring dioxane and heptane were used. 5 units, rotating drums, fluidized bed apparatus,

Auch freie Vinylgruppen enthaltende Mischpoly- Schüttelriemen, Schüttelsiebe, Transportschnecken, merisate eines oder mehrerer Diene bzw. Triene mit Hauerschnecken, Fallschächte und Spritztürme, verbis zu 50 Gewichtsprozent mischpolymerisierbaren wenden. Die Mischungen können als Flüssigkeits-Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, Butylsn, Iso- strahl, in Form feiner Tröpfchen oder als Aerosol zubutylen, Vinylacetylen oder vorzugsweise Styrol oder io gefügt werden. Man kann die Härtung der Mischungen Acrylnitril, ferner Estern der Acrylsäure oder Meth- durch Anwendung erhöhter Temperatur und durch acrylsäure mit aliphatischen oder alicyclischen Aiko- Zusatz von sikkativen Verbindungen, wie Kobaltholen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Vinyl- naphthenat oder radikalbildenden Verbindungen, wie äthern, Vinylestern, Vinyl- oder Vinylidenhalogeniden Peroxyden oder Hydroperoxyden, gegebenenfalls zu- und sonstigen polymerisierbare Doppelbindungen ent- 15 sammen mit Beschleunigern, wie Aminen oder Kobalthaltenden Verbindungen kommen in Betracht. salzen, bewirken. Ein besonderer Vorteil der ange-Der Gehalt an freien Vinylgruppen der erfindungs- gebenen Mischungen liegt darin, daß die erhöhten gemäß zur Anwendung gelangenden Polyenpolymeri- Temperaturen statt mit einem heißen Luftstrom auch sate wird durch Messung der Absorption im Infrarot- mit einem heißen Stickstoffstrom erzeugt werden gebiet bei 10,98 μ im Verhältnis zur Absorption der in ao können, ohne daß die Härtung gehemmt wird; da-Frage kommenden anderen ungesättigten Gruppierun- durch wird die Sicherheit des Beschichtungsprozesses gen (wie z. B. der unsubstituierten trans-Doppelbin- wesentlich erhöht. Zum Beispiel erhält man durch dung bei 10,34 μ) festgestellt; je größer dieser Gehalt Erwärmen der überzogenen Granulate oder Stücke an freien Vinylgruppen ist, um so reaktionsfähiger sind auf Temperaturen von 60 bis 15O⁰C, vorzugsweise von die Polyenpolymerisate »5 105 bis 120⁰C, während 2 bis 20, vorzugsweise 5 Minu-Ihre Viskosität liegt im Hinblick auf leichte Ver- ten unlösliche, gegen Wasser beständige elastische oder arbeitbarkeit zwischen 0,7 und 1,5 Poise (5O°/oige harte Überzüge.Also mixed poly vibrating belts containing free vinyl groups, vibrating sieves, conveyor screws, merisate of one or more dienes or trienes with tusk snails, chutes and spray towers, up to 50 percent by weight copolymerizable. The mixtures can be added to butylene, vinyl acetylene or preferably styrene or io as liquid compounds, such as ethylene, propylene, butylsn, isostray, in the form of fine droplets or as an aerosol. You can harden the acrylonitrile mixtures, also esters of acrylic acid or meth- by using elevated temperature and by acrylic acid with aliphatic or alicyclic Aiko- addition of siccative compounds, such as cobalt with up to 12 carbon atoms or vinyl naphthenate or radical-forming compounds such as ethers , Vinyl esters, vinyl or vinylidene halides, peroxides or hydroperoxides, and any other polymerizable double bonds together with accelerators, such as amines or cobalt-containing compounds, are suitable. salt, effect. A particular advantage of the free vinyl group content of the mixtures according to the invention is that the increased polyene polymer temperatures used are generated by measuring the absorption in the infrared with a hot nitrogen stream instead of with a stream of hot air area at 10.98 μ in relation to the absorption of the in ao can without the hardening being inhibited; if other unsaturated groups come into question, the reliability of the coating process is determined (such as the unsubstituted trans double bond, for example, one obtains at 10.34 μ); this content is the greater heating of the coated granules or pieces of free vinyl groups to are so reactive at temperatures of 60 to 15O ⁰ C, preferably from the Polyenpolymerisate "5105-120 ⁰ C, for from 2 to 20, preferably 5 Minu-your With regard to slight rot, insoluble, elastic or workability resistant to water, the viscosity is between 0.7 and 1.5 poise (50% hard coatings.

Lösung in Testbenzin, Brookfield) oder bei einem Gegebenenfalls empfiehlt es sich, durch ein- oderSolution in white spirit, Brookfield) or if necessary, it is advisable to use one or

K-Wert (H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13 mehrmaliges Wiederholen des Prozesses mehrere der [1932], S. 58) von 18 bis 30. Die Viskosität kann durch 30 gleichen Umhüllungsschichten aufzubringen. Hier-Zusatz von Lösungsmitteln mit bestimmten Eigen- durch können auf Grund der bestimmten chemischen schäften herabgesetzt werden. Zusammensetzungen der Überzüge die EigenschaftenK value (H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13 repeated repetition of the process several times [1932], p. 58) from 18 to 30. The viscosity can be applied through 30 identical coating layers. Here addition of solvents with specific properties can be due to the specific chemical shafts are reduced. Compositions of the coatings the properties

Als Komponente (2) kommen natürliche öle, z. B. der langsam wirkenden Düngemittel in genau der Holzöl, Oiticicaöl und Ricinenöl in Betracht. Eine Weise abgewandelt werden, wie sie die landwirtschaft-Gruppierung, die unter Wasserabspaltung leicht zwei 35 liehen Sachverständigen festsetzen,
konjugierte Doppelbindungen liefert, ist z. B. Als Düngemittel, die erfindungsgemäß mit Kunststoffen überzogen werden, kommen beispielsweise anorganische Salze oder Salzmischungen, die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Ammonium als Kation, 40 Phosphat, Nitrat, Chlorid, Sulfat oder Carbonat als Anion enthalten, oder Harnstoff, Derivate des Harnstoffs oder Harnstoffsalze in Frage. Die zu umhüllen-AIs Aminoplastkomponente (3) eignen sich die den Düngemittel können jedoch auch ganz oder teilüblichen, aus einem Aldehyd, vorzugsweise Form- weise pflanzlicher oder tierischer Herkunft sein,
aldehyd, und damit kondensierbaren stickstoffhaltigen 45 Irgendwelche Vorbehandlungen der granulierten Stoffen aufgebauten nicht gehärteten Harze bzw. deren oder stückigen Düngemittel einerseits oder der Über-Oligomere sowie in einigen Fällen auch die ent- zugskomponenten andererseits sind ebenso wenig ersprechenden Monomeren. Brauchbare Aminoplast- forderlich) wie das abwechselnde Auftragen von lipovorkondensate lassen sich z. B. unter Verwendung von philen Schichten und den die Nährstoffabgabe regu· Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin, 50 lierenden Schichten. Die nach dem erfindungsgemäßen Amelin, Guanidin, Dicyandiamid, Glyoxalureinen, wie Verfahren erhaltenen Überzüge besitzen diejenigen Glyoxaldi- und -monourein, Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, physikalischen, chemischen und mikrobiologischen sowie von Substitutionsprodukten und Derivaten der Eigenschaften, die eine zeitlich genau regulierbare genannten Verbindungen gewinnen. Die Herstellung Nährstoffanlieferung an die verschiedenen Pflanzenderartiger Aminoplastvorkondensate erfolgt nach den 55 Sorten entsprechend ihren Wachstumsbedingungen und üblichen Methoden der Aminoplastchemie. Für den entsprechend unterschiedlichen Bodenverhältnissen geGegenstand der vorliegenden Erfindung sind solche statten. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist, Aminoplastvorkondensate besonders geeignet, die ge- daß man in einem einzigen kontinuierlichen Arbeitsgebenenfalls neben Harnstoff oder auch anderen gang in verschiedenen Abmischungen oder — falls ge-Aminogruppen enthaltenden Verbindungen als wesent- 60 wünscht — sogar mit einer einzigen Abmischung die liehen Bestandteil Di- und/oder Triaminoverbindungen Düngemittel überziehen kann. Auch mehrere Beschichder 1,3,5-Triazinreihe enthalten. Hierbei kann das tungen sind möglich, wenn man dem unbehandelten Aminoplastvorkondensat mit ein- oder mehrwertigen Granulat während seines Durchganges durch die BeAlkoholen verethert sein. Bevorzugt sind Vorkonden- Schichtungsapparatur an aufeinanderfolgenden Durchsate, deren Methylolgruppen ganz oder teilweise mit 65 gangssteilen bestimmte Anteile der insgesamt aufzu-Butanol veräthert sind. tragenden Mischungen zusetzt.As component (2) come natural oils, z. B. the slow-acting fertilizers in exactly the wood oil, oiticica oil and ricin oil into consideration. Modified in a way as they set up the agricultural grouping, which easily separates two 35 loaned experts,
provides conjugated double bonds, is z. B. As fertilizers that are coated with plastics according to the invention, for example, inorganic salts or salt mixtures that contain alkali metals, alkaline earth metals or ammonium as cation, phosphate, nitrate, chloride, sulfate or carbonate as anion, or urea, derivatives of urea or urea salts in question. The aminoplast component (3) to be enveloped are suitable;
Aldehyde, and thus condensable nitrogenous 45 Any pretreatment of the granulated substances, non-hardened resins or their or lump fertilizers on the one hand or the over-oligomers and in some cases also the withdrawal components on the other hand are just as unpromising monomers. Usable aminoplast required) such as the alternating application of lipo precondensate can be z. B. using philic layers and the nutrient release regulating urea, thiourea, melamine, benzoguanamine, 50 reducing layers. The coatings obtained by the ameline, guanidine, dicyandiamide, glyoxalureins and processes according to the invention have those glyoxaldi- and monourein, Ν, Ν'-dimethylurea, physical, chemical and microbiological as well as substitution products and derivatives of the properties that are precisely regulated over time Win connections. The production of nutrient delivery to the various plants of this type of aminoplast precondensate is carried out according to the 55 varieties according to their growth conditions and the usual methods of aminoplast chemistry. Such objects are provided for the correspondingly different ground conditions. A further advantage of the new process is that aminoplast precondensates are particularly suitable which can be mixed in a single continuous process in addition to urea or in another course in various mixtures or - if amino group-containing compounds are essential - even with a single mixture the borrowed constituent di- and / or triamino compounds can coat fertilizers. Also contain several coatings of the 1,3,5-triazine series. This can be achieved if the untreated aminoplast precondensate is etherified with monovalent or polyvalent granules during its passage through the alcohols. Preference is given to pre-condensing stratification apparatus on successive throughputs, the methylol groups of which are wholly or partially etherified with 65 parts of the total up-butanol which are determined by the passage. added to load-bearing mixtures.

Die Mischungen aus den Komponenten (1), (2) und Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente (3) können nach den üblichen Methoden, z. B. durch sind Gewichtseinheiten.The mixtures of components (1), (2) and the parts and percentages given in the examples (3) can according to the usual methods, e.g. B. by are weight units.

example 1

7 Teile eines Copolymerisates aus 80 Teilen Butadien und 20 Teilen Styrol, das nach dem Verfahren der USA .-Patentschriften 2 768 984, 2 762 851, der deutsehen Patentschrift 1 040 246 oder der französischen Patentschrift 1133 006 erhalten wurde und das einen K-Wert von 23,5 sowie 53% Vinylgruppen enthält, werden mit 2 Teilen Holzöl und einem Teil eines in stark saurem Medium in der Kälte butylierten Hexa- ι ο methylol melamins unter Zusatz von 1% Kobaltnaphthenat gemischt.7 parts of a copolymer of 80 parts of butadiene and 20 parts of styrene, which by the process of U.S. Patents 2,768,984, 2,762,851, the German Patent specification 1 040 246 or French patent specification 1133 006 was obtained and one K value of 23.5 and 53% vinyl groups are mixed with 2 parts of wood oil and one part of an in strongly acidic medium in the cold butylated hexa- ι ο methylol melamine with the addition of 1% cobalt naphthenate mixed.

300 Teile eines Düngemittels 13 Stickstoff-13 P₂O -21 K₂O mit einer Korngröße von 2 bis 4 mm werden 10 Minuten in einem Dragierkessel auf 110 bis 120⁰C mit einem heißen Stickstoff strom erwärmt Man trägt 6 Teile der oben angegebenen Mischung ein, die nach 5 Minuten einen nur noch schwach klebenden, glänzenden Überzug auf dem heißen Korn gebildet hat. Man wiederholt diesen Vorgang noch ao zweimal und erhitzt dann noch 20 Minuten bei derselben Temperatur. Nach dem Abkühlen erhält man eine nicht mehr klebende Umhüllung, die etwa 6%, bezogen auf das Düngemittel, ausmacht. Man läßt das beschichtete Düngemittel 2 Tage ablagern. as300 parts of a fertilizer 13 nitrogen-13 P ₂ O -21 K ₂ O mm with a grain size 2-4 10 minutes in a coating pan in a 110 to 120 ⁰ C with a hot nitrogen heated stream Man wearing 6 parts of the above mixture a, which after 5 minutes has formed a slightly sticky, shiny coating on the hot grain. This process is repeated twice and then heated at the same temperature for a further 20 minutes. After cooling, a non-sticky envelope is obtained, which makes up about 6% of the fertilizer. The coated fertilizer is allowed to settle for 2 days. as

Zum Vergleich wird dieselbe Beschichtung (6⁰Z₄) mit dem Butadien-Styrol-Copolymerisat allein durchgeführt. Innerhalb der oben angegebenen Zeiten ist der Überzug noch stark klebend; für eine ausreichende Härtung sind etwa die dreifachen Zeitspannen nötig (vgl. Figur, Kurve 1).For comparison, the same coating (6 ⁰ Z ₄ ) is carried out with the butadiene-styrene copolymer alone. Within the times given above, the coating is still strongly adhesive; about three times the time periods are necessary for adequate curing (cf. figure, curve 1).

StandversuchStand trial

Je 25 g beschichtete Düngemittelkörner werden in 100 cm³ Wasser bei gewöhnlicher Temperatur mindestens 48 Stunden aufbewahrt. Die Wasserfestigkeit der mit der Kunststoffmischung beschichteten Düngergranulate entspricht der Note 1 bis 2, diejenige der mit dem Butadien-Styrol-Copolymerisat allein beschichte- v> ten Körner der Note 3 (1 = sehr gut, 5 — sehr schlecht).Each 25 g of coated fertilizer grains are stored in 100 cm ^{3 of} water at normal temperature for at least 48 hours. The water resistance of the fertilizer granules coated with the plastic mixture corresponds to grade 1 to 2, that of the granules coated with the butadiene-styrene copolymer alone to grade 3 (1 = very good, 5 - very bad).

Nährstoffabgabeversuch (Figur, Kurve 3)Nutrient release experiment (figure, curve 3)

4545

Je 10 g des überzogenen Düngemittels werden in einem 500-cm³-Meßkolben mit 475 cm³ Wasser versetzt und bei 2O⁰C aufbewahrt. Man bewegt ab und zu die Lösung und entnimmt nach 8 oder 24 Stunden die erste Probe, indem man 25 cm³ Lösung herauspipettiert und sogleich durch frische 25 cm³ Wasser ersetzt. Man bestimmt in der entnommenen Probe nach Reduktion mit Arndscher Legierung den Stickstoff titrimetisch. Diese Probenahme wird in gewünschten Zeitabständen wiederholt, der Stickstoff auf dieselbe Weise erfaßt und durch Summation die gesamte Stickstoffabgabe errechnet.10 g of the coated fertilizer will cm ³ of water are added in a 500 cm ³ -Meßkolben 475 and stored at 2O ⁰ C. The solution is moved from time to time and after 8 or 24 hours the first sample is taken by ^{pipetting out 25 cm 3 of} solution and immediately replacing it with fresh 25 cm ^{3 of} water. The nitrogen is determined titrimetrically in the sample taken after reduction with Arnd's alloy. This sampling is repeated at the required time intervals, the nitrogen is recorded in the same way and the total nitrogen output is calculated by adding up.

Kalium wird nach derselben Probeentnahme mit dem Flammen-photometer bestimmt.Potassium is determined after taking the same sample with the flame photometer.

Wie Versuche zeigen, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren deutlich eine Verzögerung der Nährstoffabgabe erreicht.As tests show, the inventive Procedure clearly achieved a delay in the delivery of nutrients.

Example 2

7 Teile eines styrolhaltigen Butadienpolymerisates, das mit der Di-Natriumverbindung des tetrameren Λ-Methylstyrols in Tetrahydrofuranlösung unter Aufdrücken von Butadien gewonnen wurde und das einen Gehalt von 84°/_e 1,2-Additionsprodukt sowie einen K-Wert von 19,5 zeigt, werden mit 2 Teilen Holzöl und 1 Teil eines butylierten Hexamethylolmelamins unter Zusatz von I⁰/,, Kobaltnaphthenat gemischt. Zum Vergleich wird dieselbe Beschichtung (6%) mit Butadien-Polymerisat allein durchgeführt. Innerhalb der oben angegebenen Zeiten ist der Überzug noch stark klebend; für eine ausreichende Härtung sind etwa die dreifachen Zeitspannen nötig (vgl. Figur, Kurve 2).7 parts of a styrene-containing butadiene polymer which was obtained with the disodium compound of tetrameric Λ-methylstyrene in tetrahydrofuran solution with butadiene being pressed in and which had a content of 84 ° / _e 1,2-addition product and a K value of 19.5, are mixed with 2 parts of wood oil and 1 part of a butylated hexamethylolmelamine with the addition of I ⁰ / ,, cobalt naphthenate. For comparison, the same coating (6%) is carried out with butadiene polymer alone. Within the times given above, the coating is still strongly adhesive; about three times the time periods are necessary for adequate curing (cf. figure, curve 2).

Die Beschichtung der Düngemittelgranulate und die Prüfung im Standversuch und im Nährstoffabgabeversuch erfolgt nach der Beschreibung im Beispiel 1.The coating of the fertilizer granules and the testing in the static test and in the nutrient release test takes place according to the description in example 1.

Im Standversuch ergibt sich die Note 2 bis X The standing test results in a grade of 2 to X.

Wie Versuche zeigen, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren deutlich eine Verzögerung der Nährstoffabgabe erreicht (Figur, Kurve 4).As tests show, the method according to the invention clearly delays the release of nutrients reached (figure, curve 4).

B e i s ρ i e I 3B e i s ρ i e I 3

7 Teile eines Polybutadiens, das unter Verwendung von Natrium in einem Lösungsmittelgemisch von 1 Teil Dioxan und 3 Teilen n-Heptan gewonnen wurde und das einen Gehaltan freien Vinylgruppen von 80% sowie einen K-Wert von 23,5 zeigte, wurde mit 2 Teilen Holzöl und 1 Teil eines in saurem Medium in der Kälte butylierten Hexamethylolmelamins gemischt. Dieser Mischung setzt man 1 % Kobaltnaphthenat zu.7 parts of a polybutadiene made using sodium in a mixed solvent of 1 part of dioxane and 3 parts of n-heptane was obtained and that has a free vinyl group content of 80% and a K value of 23.5 was shown with 2 parts Wood oil and 1 part of a hexamethylolmelamine butylated in an acidic medium in the cold. 1% cobalt naphthenate is added to this mixture.

Im Standversuch wird die Note 1 bis 2 erhalten.A grade 1 to 2 is obtained in the standing test.

Wie Versuche zeigen, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren deutlich eine Verzögerung der Nährstoffabgabe erreicht (Figur, Kurve 5).As tests show, the method according to the invention clearly delays the release of nutrients reached (figure, curve 5).

Claims

Claim:

Process for making slow-acting fertilizers by coating the fertilizers with plastics containing polyene polymers and hardening of the coatings, characterized in that that the fertilizers with 2 to 20 percent by weight, based on the amount of fertilizer, a mixture of

50 to 90 percent by weight of a polyene polymer containing free vinyl groups with a viscosity between 0.7 and 1.5 poise, measured as a 50% solution in white spirit in a Brookfield viscometer, and
10 to 50 percent by weight of a drying oil which contains at least two conjugated double bonds in the molecule or a grouping which provides easily conjugated double bonds, and

5 to 50 percent by weight of a lipophilic amine optic condensate

be coated.

1 sheet of drawings