DE1467381C

DE1467381C - Verfahren zur Herstellung von nicht staubenden und nicht zusammenbackenden Dunge mitteln

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Publication number: DE1467381C
Authority: DE
Inventors: Ottheinrich Dr 6800 Mannheim Opp Karl Dr 6900 Heidelberg Muller Herbert Dr 6710 Frankenthal Seibt Hubertus Dr 6700 Ludwigshafen Detmer
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-07-29

Description

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Bei der Lagerung von mineralischen Düngemitteln, dem Düngemittel eine relativ große Menge, von z. B. insbesondere solchen, die hygroskopische Bestand- mehr als l°/o, einer filmbildenden Verbindung zuteile enthalten, tritt ein Zusammenbacken der ein- gefügt werden. Man verwendet z. B. Harnstoffzelnen Düngerkömer bzw. Salzkristalle auf. Dies er- Formaldehyd-Kondensate oder auch andere Harze schwert die Handhabung stark und kann zu einer 5 oder Kunststoffe, wie z. B. Polyoxyalkylene (vgl. völligen Verhärtung der zunächst lose gelagerten unter anderem USA.-Patentschriften 2 502 996 und Ware führen. 2 734 002, belgische Patentschrift 600 133). Der Auf-

Zur Beseitigung dieses Nachteils ist schon seit trag größerer Mengen ist sowohl arbeitstechnisch als langem bekannt, daß man die Düngerkömer mit auch ökonomisch gesehen ungünstig, setzt weiterhin einer Schutzschicht eines feinteiligen oder pulver- io den Nährstoffgehalt des behandelten Düngers herab, förmigen Stoffes umgibt, der geeignet ist, eine gegen- ist im Hinblick auf nitrathaltige Düngemittel nicht seitige Berührung der hygroskopischen Salzober- ungefährlich und kann auch die Löslichkeit und fläche zu verhindern und der gegebenenfalls eine ge- rasche Wirkung der Düngesalze ungünstig bewisse Feuchtigkeit aufnehmen kann. Als »Puder- einflussen.

mittel« für diesen Zweck werden z. B. Kieselgur, 15 Aus der britischen Patentschrift 359 163 ist es Tonerde oder feinteiliger Kalk verwendet. Die ge- zwar bekannt, filmbildende Substanzen, z. B. Cellupuderten Düngemittel sind jedoch nur bedingt lager- losederivate, Wachse, natürliche und künstliche beständig; zudem zeigen sie bei der Handhabung ein Harze, Kautschuke, Diolefinpolymere oder Harnstofflästiges Stauben, indem ein Teil der aufgebrachten Formaldehyd-Kondensate auf Düngemittel auf-Pudermenge wieder abgerieben wird. Auch durch die 20 zubringen, doch befriedigen so hergestellte ProAnwendung von Stoffen mit klebenden Eigenschaften dukte für den hier angestrebten Verwendungszweck oder Netzeigenschaften, die die Haftung des Puders in keiner Weise, da sie entweder die Oberfläche der auf den Düngergranalien fördern sollen, kann das Düngemittelteilchen nur teilweise umhüllen oder eine Stauben nicht ganz beseitigt werden. Ein weiterer unwirtschaftlich lange Zeit zum Aushärten benötigen. Nachteil des Puderns besteht darin, daß der Nähr- 25' Aus den gleichen Gründen sind auch die in der franstoffgehalt des Düngemittels durch den Inertanteil, zösischen Patentschrift 1270 910 und der USA.-der bis zu 6% Puder beträgt, absinkt. Patentschrift 1 648 861 zum Überziehen der Dünge-

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, das »Pudern« mittelgranalien beschriebenen Substanzen zur Erder Düngemittel durch eine geeignete andere Maß- zielung des erwünschten Antiback-Effektes unnahme zu ersetzen. 30 geeignet. In der deutschen Patentschrift 956 959 ist

So wurde zum Beispiel versucht, durch Zugabe andererseits ein Granulationsverfahren beschrieben, von oberflächenaktiven Stoffen auf die Düngerkömer bei dem das Ausgangsmaterial zur Granulierung mit eine »Antiback«-Wirkung zu erzielen. Man ver- wasserlöslichen Copolymerisaten auf der Basis von wendet z. B. Kondensationsprodukte von Form- Methacrylsäure besprüht wird, die hier also als Graaldehyd mit Arylsulfonsäuren oder deren Salzen. 35 nulationshilfsmittel dienen, und das somit ebenfalls Kondensationsprodukte von höheren Alkoholen mit für die Herstellung nicht staubender; bei der Lage-Äthylenoxyd, Fettamine und Derivate usw. (vgl. rung nicht zusammenbackender Düngemittel nicht französische Patentschrift 1100 686, britische Pa- geeignet ist.

tentschriften 743 600 und 800 794, belgische Patent- Das deutsche Patent 1 270 579 hat ein Verfahren schrift 606 734). Solche Verbindungen sollen eine 40 zur Herstellung langsam wirkender Düngemittel wasserabweisende Schicht auf den Granalien geben durch Überziehen von Düngemitteln mit trocknenden und sich auch in kleinen Mengen, als wirksam er- öligen Stoffen und Trocknen der Überzüge zum weisen. Sie können jedoch eine Einwirkung der Luft- Gegenstand, wobei auf die Düngemittel 2 bis 20 Gefeuchtigkeit auf das Düngemittel während des La- wichtsprozent, bezogen auf die Düngemittelmenge, gerns nicht verhindern. Daher ergibt sich die Not- 45 trocknende ölige Polyenpölymerisate in Substanz aufwendigkeit, so behandelte Dünger noch zusätzlich gebracht werden, die in Gegenwart von Übergangszu pudern. metallen der VI. bis VIII. Gruppe des Perioden-

Weiterhin ist bekannt, daß man, um das Zu- systems der Elemente und/oder von Verbindungen, sammenbacken von Düngemitteln zu verhindern, die in denen diese Metalle in nullwertigem Zustand vorOberflächen der Granalien mit beispielsweise Paraf- 50 liegen, isomerisiert wurden, und die Überzüge in übfinöl, Teeröl, Pflanzenölen, Vaseline oder Wachs licher Weise getrocknet werden,
oder auch mit Gemischen solcher Verbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein überzieht (vgl. z. B. französische Patentschriften Verfahren zur Herstellung von mit trocknenden 734 728 und 1016 367, österreichische Patentschrift öligen Polyenpolymerisaten überzogenen Dünge-168 833, schweizerische Patentschrift 202 254, eng- 55 mitteln und Trocknen der Überzüge, wobei vorzugslische Patentschrift 583 388, USA.-Patentschriften weise die Polyenpolymerisate vor dem Aufbringen 2118 438 und 2 399 987, deutsche Patentschrift auf die Düngemittel in Gegenwart von Übergangs-1062 713 und deutsche Auslegeschrift 1137 049). metallen der VI. bis VIII. Gruppe des Perioden-Solche öle zeigen jedoch eine geringe Haftneigung systems der Elemente und/oder von Verbindungen, auf den salzartigen Düngerkörnern, so daß ihre 60 in denen diese Metalle in nullwertigem Zustand vorWirksamkeit durch Abrieb teilweise wieder verloren- liegen, isomerisiert wurden, das dadurch gekenngeht. Auch können sie von der porösen Salzober- zeichnet ist, daß man bei der Herstellung von nicht fläche teilweise oder ganz aufgesogen werden, wo- staubenden und nicht zusammenbackenden Düngedurch die Schutzschicht zerstört wird. Schließlich mitteln die isomerisierten und/oder durch Hindurchwird auch bei Verwendung dieser Substanzen in 65 leiten von Luft oder Sauerstoff reaktiv gemachten vielen Fällen eine zusätzliche Puderung mit fein- Polyenpölymerisate in Mengen von 0,01 bis 0,6 Geteiligen Stoffen empfohlen. ' wichtsprozent, bezogen auf die Düngemittelmenge,

Will man ganz ohne Puder auskommen, so muß auf die Düngemittel aufbringt.

Überraschenderweise erhält man mit den erfindungsgemäß angewendeten reaktiven Polyenpolymerisaten schon in Mengen von 0,05 bis 0,1%, bezogen auf das Gewicht des Düngemittels, eine fast vollständig umhüllende, in kurzer Zeit härtbare, dünne Schutzschicht auf dem Granulat, die einen Zutritt der Luftfeuchtigkeit zu dem hygroskopischen Düngesalz verhindert und ein Kristallwachstum zwischen den Oberflächen der einzelnen Körner unmöglich macht. Damit wird der beabsichtigte Zweck erreicht, das Zusammenbacken der Körner zu verhindern. In manchen Fällen ist schon mit 0,01 bis 0,1% eine günstige »Antiback«-Wirkung zu erreichen·. Im einzelnen hängt die optimale Menge von der Zusammensetzung des verwendeten reaktiven Polyen-Polymerisates und von der Hygroskopizität des zu behandelnden Düngemittels ab.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist, daß man auf die Verwendung von Puderstoffen ganz verzichten kann und ein völlig staubfreies Produkt erhält. Natürlich ist es auch möglich, zusätzliche Puderstoffe anzuwenden.

Das ausgezeichnete Filmbildungsvermögen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten reaktiven Polyen-Polymerisate ist dem Umstand zuzuschreiben, daß die reaktiv gemachten Polyen-Polymerisate sich zunächst in flüssiger Phase über die Kornoberfläche verteilen und dann rasch erhärten.

Geeignete trocknende, reaktive ölige oder plastische .Polyen-Polymerisate erhält man beispielsweise durch Polymerisation von Dienen oder Trienen, wie Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, Cyclohexadien-1,3 oder vorzugsweise Butadien, 3-Methylheptatrien-1,4,6, n-Dekatrien-1,5,9 oder Mischpolymerisation einer oder mehrerer Polyene mit bis zu 50 Gewichtsprozent mischpolymerisierbarer Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Vinylacetylen und vorzugsweise Styrol und Acrylnitril und durch eine Behandlung der Polymerisate bzw. der Mischpolymerisate, welche die Polyen-Polymerisate so reaktiv macht, daß sie in kurzer Zeit trocknen.

Als derartige Behandlung kommt besonders eine Isomerisierung der öligen Polyen-Polymerisate bei höherer Temperatur in Frage, bevorzugt in Gegenwart geringer Mengen von Übergangsmetallen der VI. bis VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder von Verbindungen, in denen diese Metalle in nullwertigem Zustand vorliegen. Diese Behandlung bewirkt vermutlich eine Verschiebung der Doppelbindungen in den Polyen-Polymerisaten. Hierdurch werden die Polyen-Polymerisate Vernetzungsreaktionen und der Reaktion mit Sauerstoff leichter zugänglich gemacht. Dadurch können solche isomerisierten Polyen-Polymerisate besonders rasch erhärten. Die Härtungszeiten sind etwa 5- bis 15mal kürzer als bei nicht isomerisierten Polyen-Polymerisaten.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyen-Polymerisate können auch dadurch reaktiv gemacht werden, daß man Luft oder Sauerstoff hindurchleitet, gegebenenfalls unter Erwärmen und/oder Zugabe von Übergangsmetall- oder Schwermetall-Verbindungen. Schließlich können die Polyen-Polymerisate auch während oder nach der Zugabe zu den Düngemitteln »auf dem Korn« isomerisiert werden. Auch in diesem Fall kommen Katalysatoren auf Basis von Übergangs- und Schwermetallen bzw. deren Verbindungen in Frage, wie Eisencarbonyle, elementares Kupfer, Mangansalze, Bleiverbindungen, wie Bleitetraäthyl, Kobalt- und Nickelsalze, wie Kobaltnaphthenat, -stearat, Nickelacetylacetonat usw.
Die erfindungsgemäß verwendeten öligen oder plastischen reaktiven Polyen-Polymerisate können auch bis zu 50 Gewichtsprozent andere, nicht weiter polymerisierbare Polymere, wie Polystyrol oder Polyacrylnitril, enthalten. Außerdem können den Polyen-Polymerisaten vor oder während der Zugabe zu den Düngemitteln polymerisierbare monomere Verbindungen, wie Styrol oder Acrylnitril, zugesetzt werden.
Die mittleren Molekulargewichte der erfindungsgemäß verwendeten Polyen-Polymerisate liegen im allgemeinen zwischen 500 und 40 000. Es können jedoch auch Produkte mit kleineren mittleren Molekulargewichten verwendet werden, sofern der damit verbundene höhere Dampfdruck, d. h. die höhere Brennbarkeit oder Explosivität der Gasatmosphäre über dem. Gut nicht stört. Andererseits können auch Polyen-Polymerisate mit mittleren Molekulargewichten von mehr als 40 000 verwendet werden. Allerdings muß man dann mit höheren Viskositäten bei der Verarbeitung rechnen.

Die durch die Verwendung von besonders reaktiven öligen Polyen-Polymerisaten stark verkürzte Trockenzeit kann noch weiter dadurch herabgesetzt werden, daß man den Polymerisaten vor, während oder nach der Zugabe zu dem Düngemittel Katalysatoren zusetzt. Hierfür kommen radikalbildende Verbindungen, wie Peroxyde, Azoverbindungen oder auch Schwermetallverbindungen — gegebenenfalls in Kombination mit Radikalbildnern — in Frage.

Auch Übergangsmetall-Verbindungen sind geeignet.

Als Düngemittel, die durch das Aufbringen der

reaktiven Polyen-Polymerisate lagerbeständig, nichtstaubend und nicht verbackend gemacht werden sollen, kommen beispielsweise anorganische Salze oder Salzmischungen, die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Ammonium als Kation, Phosphate, Nitrate, Chloride, Sulfate oder Carbonate als Anion enthalten, oder Harnstoff, Derivate des Harnstoffs oder Harnstoffsalze in Frage. Solche Düngemittel können auch Anteile von Schwermetallen oder Übergangsmetallen, wie Kupfer, Mangan, Zink oder deren Salze, enthalten. Schließlich können sie ganz oder teilweise tierischer oder pflanzlicher Herkunft sein. Um den Düngemitteln, welche im allgemeinen granuliert oder stückig sind, die reaktiven öligen oder plastischen Polyen-Polymerisate zuzugeben, lassen sich die üblicherweise in Düngemittel-Fabrikationsbetrieben vorhandenen Einrichtungen, wie Rühraggregate, Wirbelschichtapparaturen, Schüttelrinnen, Schüttelsiebe, Transportschnecken, Hauerschnecken, Fallschächte und Spritztürme, insbesondere aber Drehtrommeln, mit oder ohne Einbauten, verwenden. Die reaktiven Polyen-Polymerisate können auf besonders einfache Weise als Flüssigkeitsstrahl zugegeben werden. Sie verteilen sich von selbst auf der Oberfläche des zu behandelnden Gutes. Sie können aber auch in Form feiner Tröpfchen oder als Aerosol angewandt werden, um ein Optimum der gleichmäßigen Verteilung zu erreichen.

Die Arbeitstemperatur liegt bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis 300° C, vorzugsweise bei 50 bis 160° C. Empfehlenswert ist es, die erhöhten Temperaturen in der Apparatur mit einem

Heißluftstrom zu erzeugen, weil dabei gleichzeitig die für das Härten notwendige Menge Sauerstoff geliefert wird.

Man erhält in allen Fällen Düngemittel, die ausgezeichnet lagerstabil sind, auch unter ungünstigen Witterungsbedingungen, die keine Neigung zum Zusammenbacken zeigen und die vollkommen staubfrei gehandhabt werden können.

Weitere Vorteile des neuen Verfahrens sind folgende:

Die Verwendung organischer Lösungsmittel läßt sich vermeiden. Die Verweilzeit des Düngergranulats in der Apparatur, in welcher die reaktiven Polyen-Polymerisate zugegeben werden, kann sehr klein gehalten werden.

Die Anwendungsmenge der reaktiven Polyen-Polymerisate liegt in ökonomisch günstigen Grenzen und beeinflußt praktisch nicht die Auflösungs-Geschwindigkeit der Düngerkörner durch das Bodenwasser. Die auf den Düngerkörnern gebildete Schutzschicht ist im Gegensatz zu nach bekannten Verfahren erzeugten witterungs- und abriebbeständig.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtseinheiten.

Allgemeine Prüfung der Neigung des Zusammenbackens:

Von dem auf Lagerstabilität bzw. Neigung zum Zusammenbacken zu prüfenden Düngergranulat bzw. -salz werden Preßwürfel hergestellt: in einer metallischen Würfelform von 50 cm² Seitenfläche wird das Granulat bzw. Salz 2 Stunden bei konstanter Raumtemperatur und Luftfeuchtigkeit einer Kraft von 175 kg ausgesetzt. Es entsteht ein würfelförmiger Preßling, der der Form vorsichtig entnommen und sogleich mit Hilfe eines Zertrümmerungs-Meßapparates zertrümmert wird. Das Gewicht, das zum Zerstören des Preßlings notwendig ist, wird von dem Apparat angezeigt. Es ist ein Maß für die Neigung des Zusammenbackens des untersuchten Düngesalzes. Hohe Zertrümmerungswerte bedeuten starke »Backneigung« und umgekehrt.

Beispiel 1

Von einem granulierten Mehrnährstoffdünger (Zusammensetzung: N/P₂O₅/K₂O = 13/13/21) des Konidurchmessers 2 bis 4 mm werden, wie beschrieben, 10 Preßwürfel hergestellt und diese maschinell zertrümmert. Der Zertrümmerungswert für einen Würfel von 50 cm² Seitenfläche beträgt im Mittel 210 kg.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 verwendete Düngergranulat wird mit 0,5% Kieselgur »gepudert«. Der Zertrümmerungswert für einen Preßwürfel von 50 cm² Seitenfläche beträgt im Mittel 116 kg.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 verwendete Düngergranulat wird mit einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Alkylsulfonate behandelt, so daß 0,1% dieser Substanz auf der Oberfläche des Granulats haften, und dann getrocknet. Wie beschrieben werden 10 Preßwürfel hergestellt und deren mittlerer Zertrümmerungswert bestimmt. Er beträgt 142 kg.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 verwendete Düngergranulat wird erst nach Beispiel 3, dann nach Beispiel 2 behandelt, so daß 0,1% oberflächenaktives Alkylsulfonat und 0,5% Kieselgur auf seiner Oberfläche haften. Die Preßwürfel ergeben einen mittleren Zertrümmerurigs·¹ wert von 71 kg.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 verwendete Düngergranulat wird mit 0,2% flüssigem Paraffin behandelt. Die Preßwürfel ergeben einen mittleren Zertrümmerungswert von 112 kg.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 verwendete Düngergranulat wird in einer Drehtrommel mit 0,2% isomerisiertem PoIybutadienöl eines mittleren Molekulargewichtes von zo 4000, kryoskopisch bestimmt, behandelt. Der dünne Polybutadien-Film, der sich auf der Oberfläche der Körner gebildet hat, wird bei 110° C mit Heißluft in 10 Minuten getrocknet. Die Preßwürfel ergeben einen mittleren Zertrümmerungswert von 3 kg.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 6 wird das gleiche Polybutadienöl, das jedoch nicht durch eine Isomerisierung vorbehandelt wurde, in einer Menge von 0,2% aufgegeben. Nach 10 Minuten Heißluftbehandlung bei 110⁰C bleibt die Schutzschicht auf den Düngergranalien ölig und ist nicht erhärtet bzw. getrocknet. Die Preßwürfel zeigen einen mittleren Zertrümmerungswert von 123 kg.

Beispiel 8

Das in Beispiel 1 verwendete Düngergranulat wird auf einer Schüttelrinne bei 120⁰C mit 0,15% durch Isomerisierung reaktiv gemachtem Polyen-Polymerisat, bestehend aus 80% Butadien und 20% Styrol (mittleres Molekulargewicht etwa 8000) behandelt und die ölige Schutzschicht bei 120⁰C durch Aufblasen von Heißluft gehärtet. Härtungszeit: 7 Minuten. Die Preßwürfel zeigen einen Zertrümmerungswert von < 1 kg, d. h., die Würfel zerfallen von selbst bei dem Herausnehmen aus der Preßform.

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Beispiel 9

Das in Beispiel 6 verwendete isomerisierte PoIybutadienöl wird in einer Menge von 0,2% auf einen Mehrnährstoff-Dünger der Zusammensetzung N/P₂O₅/K₂O = 15/15/15 der Korngröße 2 bis 4 mm aufgegeben und in der Drehtrommel durch Heißluft bei 110⁰C in 8 Minuten gehärtet. Der mittlere Zertrümmerungswert der Preßwürfel beträgt 13 kg.

Beispiel 10

Man verfährt, wie in Beispiel 8 angegeben, verwendet aber einen auf 2 bis 4 mm Korngröße granulierten Mehrnährstoff-Dünger der Zusammensetzung N/P₂O₅/K₂O = 12/12/20. Der mittlere Zertrümmerungswert der Preßwürfel beträgt 5 kg.

Beispiel 11

Von einem geprillten Kalkammonsalpeter mit 64% Ammonnitrat- und 36% Calciumcarbonat-

Gehalt, Korngröße 2 bis 3 mm, werden 10 Preßwürfel hergestellt. Der Zertrümmerungswert für einen Würfel von 50 cm² Seitenfläche beträgt im Mittel 580 kg.

Beispiel 13

Wie in Beispiel 12 werden 0,1 % reaktives, isomerisiertes Polybutadienöl auf Kalkammonsalpeter aufgetragen. Der Zertrümmerungswert eines Preßwürfels beträgt im Mittel 7 kg.

Beispiel 14

Der in Beispiel 11 verwendete Kalkammonsalpeter wird gemäß Beispiel 6 mit Polybutadienöl isomerisiert, in Mengen von 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 und 0,6 behandelt. In allen Fällen ist der Zertrümmerungswert der Preßwürfel < 1 kg, d. h., die Würfel zerfallen von selbst bei dem Herausnehmen aus der Preßform.

Beispiel 15

Kristallines Kaliumchlorid wird in unbehandeltem Zustand auf seine Backneigung geprüft. Die Preßwürfel zeigen Zertrümmerungswerte, die zwischen 150 und 220 kg liegen. Entsprechend Beispiel 6 wird das Kaliumchlorid mit 0,05% isomerisiertem Polybutadienöl behandelt. Die mit dem behandelten Produkt hergestellten Preßwürfel zeigen im Mittel einen Zertrümmerungswert von 21 kg.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von mit trocknenden öligen Polyenpolymerisaten überzogenen Düngemitteln und Trocknen der Überzüge, wobei vorzugsweise die Polyenpolymerisate vor dem Aufbringen auf die Düngemittel in Gegenwart von Übergangsmetallen der VI. bis VIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder von Verbindungen, in denen diese Metalle in nullwertigem Zustand vorliegen, isomerisiert wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung von nicht staubenden und nicht zusammenbackenden Düngemitteln die isomerisierten und/oder durch Hindurchleiten von Luft oder Sauerstoff reaktiv gemachten Polyenpolymerisate in Mengen von 0,01 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Düngemittelmenge, auf die Düngemittel aufbringt.

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