DE1445946C - O Methyl S alkyl S eckige Klammer auf 2,4 diamino s triazinyl (6) methyl eckige Klammer zu dithiophosphorsaureester - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft O-Methyl-S-alkyl-S-[2,4-diamino-s-triazinyl-(6)-methyl]-dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel I

H_;1CO, O ,NH₂

RS ^N S-CH₂-C "Ν (I)

NH

₂.

worin R eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Verbindung der allgemeinen Formel

20

HoCO,

RS '

SM

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetall, wie Natrium, oder einen Ammoniumrest bezeichnet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

NH₂

35

HaI-CH₂-C.

^XNH₂

umgesetzt wird, worin Hai ein Hälogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, bezeichnet.

Ein abgewandeltes Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen kann darin bestehen, daß die O-Methyl-S-[2,4-diamino-s-triazinyl-(6) - methyl] - dithiophosphorsäure, die im folgenden als »Desmethylmenazon« bezeichnet wird, mit einem Alkylierungs-■ mittel, in dem die Alkylgruppe die Bedeutung von R hat, behandelt wird. Geeignete Alkylierungsmittel sind Alkylhalogenide und Alkyl-p-toluolsulfonate.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allge-. meinen Formel I besitzen insektizide Eigenschaften und werden deshalb als Wirkstoffe in Schädlingsbekämpfungsrhitteln verwendet, wobei sie mit inerten Verdünnungsmitteln vermischt werden. Das inerte Verdünnungsmittel kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein.

Die Schädlingsbekämpfungsmittel können beispielsweise flüssige Stoffzusammensetzungen sein, in denen der Wirkstoff in Wasser oder einer nichtphytotoxischcn organischen Flüssigkeit aufgelöst oder (lispergiert ist. Wäßrige Dispersionen einer Verbindung gemäß der Erfindung können dadurch erhalten werden, daß die Verbindung in einer geringen Menge einer organischen Flüssigkeit, die mit Wasser nicht mischbar ist, aufgelöst und dann die sich ergebende Lösung in Wasser, vorzugsweise mit Hilfe eines Dispergiermittels, dispergiert wird.

Die Schädlingsbekämpfungsmittel können auch in Pulverform vorliegen, indem der Wirkstoff mit einem pulvrigen Verdünnungsmittel gemischt wird. Die Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß der Erfindung können, gleichgültig ob sie flüssig oder pulvrig sind, ein Netz- oder Dispergiermittel enthalten, um die Anwendung derselben als Sprüh- oder Stäubmittel zu erleichtern, oder sie können auch noch weitere Stoffe enthalten, welche zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln brauchbar sind, wie Bindemittel, Klebmittel, Korrosionsinhibitoren und Stabilisierungsmittel.

Feste Stoffzusammensetzungen, welche als Stäubpulver verwendet werden, können als Verdünnungsmittel Kaolin, Fullererde, Gips, Kreide und Hewitterde enthalten. Wenn Pulver zur-Dispersion in einer Flüssigkeit erforderlich sind, werden mit den folgenden Verdünnungsmitteln besonders gute Ergebnisse erzielt: Kaolin, Fullererde, leichtes Magnesiumcarbonat, anorganische und in Wasser lösliche Füllstoffe, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid und Natriumbicarbonat. Zur Herstellung von flüssigen Stoffzusammensetzungen sind gewisse aromatische und aliphatische Flüssigkeiten, wie z. B. Trimethylbenzol, Xylol, Solventnaphtha und Methylnaphthalin geeignet, es können aber auch aliphatische Flüssigkeiten einschließlich Mineralöl und Petroleum verwendet werden. Geeignete Netz- und Emulgiermittel sind Calcium- und Natriumdodecylbenzolsulfonat, Butylnaphthalinsulfonat und verschiedene Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Octylphenol, Nonylphenol, Sorbitanmonolaurat, Olealalkohol oder Cetylalkohol. Weitere Vorteile können auch erzielt werden, wenn gewisse Dispergiermittel, wie Leim und die Calcium-, Natrium- oder Ammoniumsalze von Lignosulfonsäure, verwendet werden.

Die Stoffzusammensetzungen, welche in Form einer Flüssigkeit verwendet werden, werden dem Verbraucher im allgemeinen in Form von konzentrierten Stoffzusammensetzungen geliefert, welche einen hohen Anteil an den, Wirkstoffen, beispielsweise einen solchen von 10 bis 80 Gewichtsprozent enthalten. Die konzentrierten festen Stoffzusammensetzungen können in Form von dispergierbaren Pulvern, Creme, Pasten oder sogar als Flüssigkeiten vorliegen. Diese können dann mit Wasser verdünnt werden, um flüssige Stoffzusammensetzungen zu ergeben, welche im allgemeinen von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent des Wirkstoffes erhalten.^und die dann^anwendungsbereit sind. '.'■ ■

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die da-, raus hergestellten Stoffzusammensetzungen sind be-* sonders brauchbar für die Bekämpfung von Blattläusen, roten Spinnen und Dysdercus, die zahlreiche Feldfrüchte befallen, wie Kartoffeln, Zuckerrüben, Bohnen, Gartenbauerzeugnisse, Tabak, Baumwolle, Äpfel und Pflaumen.

Durch eine solche Behandlung der Nutzpflanzen werden die Schädlinge getötet, und der Gewichtsertrag an Nutzpflanzen ist größer, als es bei nichtbehandelten und von den Schädlingen befallenen Pflanzen der Fall ist. Die Erfindung bezieht sich also auch auf die Behandlung von Nutzpflanzen, die durch Schädlinge befallen sind.

Die Erfindung ist in den 'folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von O-Methyl-S-methyl-S-[2,4 - diamino - s - triazinyl - (6) methylj-dithiophosphorsäureester.

8,01 g Desmethylmenazon wurden in einer Lösung von Natriummethoxyd (hergestellt aus 0,69 g Natrium) in 60 ecm Methanol aufgelöst. Die sich ergebende Lösung wurde in einem Eisbad abgekühlt, und ihr wurden tropfenweise 4,5 g Methyljodid zugesetzt, worauf die Mischung unter Rückfluß 2 Stunden erwärmt wurde. Beim Abkühlen schied sich ein Öl ab, das über Nacht auskristallisierte. Der kristalline Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser aufgeschlämmt, erneut filtriert und getrocknet, um O-Methyl-S-methyl-S-[2,4-diamino-s-triazinyl-(6) - methyl]-dithiophosphorsäureester zu ergeben, dessen Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus einer großen Menge von 95°/oigem wäßrigem Methanol 180⁰C (Zersetzung) betrug. Es wurde festgestellt, daß dieses Produkt als Schädlingsbekämpfungsmittel gegen Blattläuse, rote Spinne und Dysdercus verwendet werden kann.

Das in diesem Beispiel als Ausgangsmaterial verwendete Desmethylmenazon wurde aus dem als Menazon bekannten 0,0-Dimethyl-S-[2,4-diamino-striazinyl-(6)-methyl]-dithiophosphorsäureester wie folgt hergestellt:

112g Menazon wurden 4 ^Stunden lang mit 80,6 g Ο,Ο-Dimethylphosphordithioat, 20 g Natriumhydroxyd und 1500 ecm Wasser auf 85 bis 90° C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das flüssige Produkt abfiltriert, um den in dem Produkt vorhandenen grauen Feststoff zu entfernen, das Filtrat wurde mit Chloroform extrahiert, und die sich ergebende wäßrige Schicht wurde mit Eisessig auf einen pH-Wert 3 bis 4 angesäuert. Die angesäuerte wäßrige Flüssigkeit wurde 2 Tage lang bei 0° C gehalten, und der sich dabei abscheidende Feststoff wurde abfiltriert, mit einer geringen Menge kalten Wassers gewaschen und in einem Vakuumexsikkator getrocknet, um 67 g Desmethylmenazon mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 204⁰C (Zersetzung) zu ergeben.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt eine andere Arbeitsweise zur Herstellung von O-Methyl-S-methyl-S-[2,4-diammo-s-triazinyl-(6)-methyl]-di thiophosphorsäureester.

8,01 g Desmethylmenazon wurden in einer Lösung von Natriummethoxyd aufgelöst, die durch Umsetzen von 0,69 g Natriummetall mit 60 ecm Methanol erhalten wurde. Die Lösung des Desmethylmenazons und des Natriumsalzes wurde dann mit 5,75 g Methylp-toluolsulfonat/einhandelt, wobei darauf geachtet wurde, daß die'Temperatur der Reaktionsmischung unter 7° C lag. Die Mischung wurde dann 2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und schließlich abkühlen gelassen. Beim Abkühlen schieden sich 4,0 gjiKristalle ab. Diese wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie wurden dann aus Äthanol, das wenig Wasser enthielt, umkristallisiert. Das aus O-Methyl-S-methyl-[2,4-diamino-s-triazinyl-(6)-methylj-dithiophosphorsäureester bestehende Produkt wurde in Form von farblosen Nadeln erhalten, die bei 180° C unter Zersetzung schmolzen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 0-Methyl-S-äthyl-S- [2,4-diamino-s-triazinyl-(6) - methyl]-dithiophosphorsäureester. 8,01 g Desmethylmer nazon wurden in einer Lösung von Natriummethoxyd aufgelöst, die durch Auflösen von 0,69 g Natriummetall in 60 ecm Methanol erhalten wurde. Die sich hierbei ergebende Lösung wurde unter 7⁰C abgekühlt, und dann wurden 6,0 g Äthyl-p-toluolsulfonat zugesetzt. Die Mischung wurde dann unter Rückfluß 2 Stunden erwärmt, worauf das Methanol unter verringertem Druck abdestilliert wurde. Das sich ergebende Produkt wurde dann mit 100 ecm Wasser aufgeschlämmt, filtriert und getrocknet. Es wurden 1,7 g weiße Kristalle erhalten, die bei 150 bis 151° C schmolzen und im wesentlichen aus O-Methyl-S-äthyl - S - [2,4 - diamino-s-triazinyl-(6)-methyl] -dithiophosphorsäureester bestanden.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von O - Methyl - S - propyl -S- [2,4-diamino-s-triazinyl-(6)-methyl]-dithiophosphorsäureester.

Die Arbeitsweise war ähnlich der im Beispiel 3 beschriebenen, mit dem Unterschied, daß 9,5 g Propylp-toluolsulfonat als Alkylierungsmittel verwendet wurden. Es wurden 3,2 g eines Produktes erhalten, das im wesentlichen aus O-Methyl-S-propyl-S-[2,4-diamino-s-triazinyl-(6)-methyl] -dithiophosphorsäureester bestand und bei 96° C schmolz.

Beispiel 5

Das folgende Beispiel erläutert die Wirksamkeit der nach den vorangegangenen Beispielen hergestellten Verbindung als Mittel für die Bekämpfung verschiedener Schädlinge.

Die in den Versuchen untersuchten Stoffzusammensetzungen bestanden aus Dispersionen, die 0,05 bzw. 0,01 Gewichtsprozent des Wirkstoffs in Wasser dispergiert enthielten, das 4 Gewichtsprozent einer Mischung von gleichen Mengen Äthylalkohol und Aceton und 0,01 Gewichtsprozent eines Netzmittels enthielt.

Die Verbindungen in den obigen Konzentrationen haben sich in allen Fällen als wirksam gegenüber den in der folgenden Tabelle aufgeführten Schädlingen erwiesen, wenn diese sich auf den angegebenen Nutzpflanzen befanden.

Schädling

Aphis fabae
Macrosiphum pisi

Tetranychus (Milben
der roten Spinne)

Dysdercus

Plutella
Calandra

Phaedon

Musca

Befallene Pflanze/Medium

Bohnenpflanzen
Bohnenpflanzen
Bohnenpflanzen

.iiit,OjfJj:_:.

Baümwollsämlinge
Kohlpflanzen
Weizensaat
Senfpflanzen
Baumwolle, getränkt
mit Zucker und Milch

Die Verbindung des Beispiels 4 zeigte einen wesentlich größeren Wirkungsbereich, und sämtliche Verbindungen waren bei einer Konzentration von 0,01 % auch gegenüber Mücken wirksam.

5 6

Beispiel 6 Beispiel 8

Zusammensetzung eines Schädlingsbekämpfungs- Konzentrat eines Schädlingsbekämpfungsmittels

mittels, bestehend aus einem dispergierbaren Pulver. O-Methyl-S-propyl-S-[2,4-diamino-s-triazinyl-

O-Methyl-S-methyl-S-[2,4-diamino-s-triazinyl- ⁵ (6)-methyl]-dithiophosphorsäureester 25°/

(6)-methyl]-dithiophosphorsäureester 25 °/o Talk 75 %

Calciumlignosulfonat 10% ~. „ _± , ., . .

K _or 65 0/ Dieses Konzentrat kann mit einem geeigneter

Füllstoff verdünnt werden, um ein Stäubpulver her·

Dieses Pulver wird in der üblichen Weise mit io zustellen.

Wasser verdünnt, so daß eine Dispersion erhalten Es wurden Versuche durchgeführt, um die Überwird, welche 0,025°A> des Wirkstoffes enthält. Diese legenheit des Schädlingsbekämpfungsmittels gemäi. Verdünnung kann direkt verwendet werden. Beispiel 4 der Beschreibung gegenüber der in de;

Auslegeschrift- 1118 789 genannten Verbindung

■ ■ . . 15 2-Dimethoxyphosphinothioylthiomethyl-4,6-diamino Beispiel / s-triazin nachzuweisen. Aus den Versuchen, die ir Schädlingsbekämpfungsmittel in Form eines ^d/^r _o ^I¹^ Tabelle niedergelegt sind, ergibt sich Stäubpulvers, das ohne weitere Verdünnung ange- daß das Schädlingsbekämpfungsmittel gemäß der Erwendet wird findung nicht nur gegen Blattlause wirksam ist, son

20 dem auch in seiner Wirkung gegenüber der bekann

O-Methyl-S-äthyl-S-[2,4-diamino-s-triazinyl- ten Verbindung bei der Bekämpfung von Dysdercu

(6)-methyl]-dithiophosphorsäureester 2% fasciatus (D), Plutella maculipennis (P) und Muse;

Kaolin 98 °/o domestica (M) überlegen ist.

Untersuchte Verbindung

Konzentration in Teile /Million

Tötung der Schädlinge in°/o

A (Aphis fabae)

Verbindung gemäß deutscher

Auslegeschrift 1118 789 (Zeilen 9-10, S. 3)

Verbindung gemäß Beispiel 4 der Beschreibung J

1000 500

1000 500

0 0

100 100

0 0

100 100

0 0

100 100

100

100

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   O-Methyl-S-alkyl-S-[2,4-diamino-s-triazinyl-(6)-methyl]-dithiophosphorsäureester
   der allgemeinen Formel I

   H₃CO,

   rs

   s—CH₂^c:

   ,NH,

   ¹NH,

   worin R eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe bedeutet.