DE1445085A1

DE1445085A1 - Fungizide

Info

Publication number: DE1445085A1
Application number: DE19611445085
Authority: DE
Inventors: Summers Lindsay Anderson; Geoghegan Michael Jo Augustine; Freeman Peter Frank Hilary; Turner John Angus William
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1960-11-02
Filing date: 1961-11-01
Publication date: 1968-10-24
Also published as: DK105789C; CH461878A; CH457438A; DE1795479C3; DE1795479B2; DE1795479A1; ES271671A1; AT247664B

Description

Die Prioritäten der Anmeldungen in Groesbritannien vom 2« November I960, 51« Juli 1961 und 20., Oktober 1961 werden in Anspruch genommene.

Die Erfindung betrifft 2-Isoxazolln-5°one, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.

Erfindungsgemäss werden fungizide Stoffzusammensetzungen vorgeschlagen, welche als Wirkstoff ein 4-Phenylazo.» oder 4=Naphthylazo°2~isoxazolin=°5~on, welches gegebenenfalls im Phenyl· oder Naphthylrest substituiert ist, und einen Träger» stoff für den Wirkstoff enthalten. Von besonderem Interesse sind die 2<=Xsoxazolin-5-one der folgenden Formeis

R-C

CH - N m N - R,

CO

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worin R ein Carboxymettayl- oder Carboxyäthylrest oder
Alkylrest mit 1 bis 6 (besonders 1 bis k) Kohlenstoffatomen* wie Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, welcher gegebenenfalls eine ijydroxy- oder Cyangruppe oder ein Halogenatom, wie Chlor, als Substituenten trägt, und R₁ ein substituierter oder un~ substituierter Phenyl- oder Naphthylrest sind.

Weitere Verbindungen von besonderer Bedeutung als Wirkstoffe sind die 2~Isoxa5solin=5°one der Formel

I²

Il ι N CO

C-N-N-R₁

worin R und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben und Rp ein Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlen«
stoffatomen ist»

Wenn die Gruppe R₁ ein substituierter Phenyl= oder Maphthyl= rest ist, können die Substituenten beispieleweise einer oder mehrere der folgenden selm Alkyl- und Alkoxyreste rait I bis 12_Ä besonders 1 biß h„ Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl-, Aryl·=, (oder substituiert® Aryl-), Arylazo- (oder substituierte
Arylazo-}, Aryloxy-, Halogen-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl-,
Carbamide- , Cyan», Nitro=», Hydroxyl-, Trifluormefchyl-, Amino= N~Alky!amino-, Μ,Ν-Dialkylamino=, Sulfonsäuren Sulfonamide-, Aminosulfonyl" oder fhiocyanatreste„

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£8 wurde gefunden, dass Verbindungen, in denen die Gruppe R₁ ein durch Chlor oder eine niedrige Alkylgruppe substituierter Phenylrest ist, wertvolle fungizide Eigenschaften besitzen, wie in den Beispielen gezeigt. Beispiele von disubstituierten Phenylresten sind solche, in welchen die Substltuenten zwei Alkyl» oder zwei Alkoxyreste, zwei Atome eines beliebigen Halogens, Alkyl und Alkoxy, Alkyl und Nitro, Alkoxy und Nitro, Alkyl und Halogen oder Alkoxy und Halogen sind.

Die als Wirkstoff benutzte Verbindung kann gegebenenfalls in Form eines ihrer Salze vorliegen, beispielsweise als Natriumoder Kaliumsalz.

Einige der erfindungsgemässen Verbindungen wurden sehr wirksam gefunden bei der Anwendung als Blattfungizide, einige bei der Anwendung als Saatbeizen und andere als Boden-

Algizideι die genaue Formulierung der fungiziden Stoffzusammensetzung hängt in der Hauptsache von der Verwendung ab und dem SchUdling, welchen man bekämpfen will. Beispielsweise kennen die Stoffzusammensetzungen Pulver, Lösungen, Dispersionen oder Pasten sein* Wenn es sich um Pulver handelt, kann in ihnen der wirksame Bestandteil in Mischung mit einem pulverförmigen Verdünnungsmittel vorliegen. Wenn die Stoffzusammensetzung flüssig ist, kann in ihr der Wirkstoff in einer geeigneten Flüssigkeit, beispielsweise Wasser oder einer geeigneten nicht phytotoxischen organischen Flüssigkeit, gelöst oder suspendiert sein» Die zusammen mit dem Wirkstoff

809805/107 1

in einer beliebigen erfindungsgemilssen fungizlden Stoffzuaammensetzung benutzten Stoffqkönnen die für diesen Zweck als geeignet bekannten sein, beispielsweise oberflächenaktive Stoffe, wie Netz- und Dispergiermittel, Bindemittel, Haft·» mittel. Korrosionsinhibitoren und Stabilisierungsmittel.

Erflndungsgemftsse fungizide Mischungen, welche als flüssige Saatbeizen brauchbar gefunden wurdet , sind lösungen des Natriumsalzes von 5= Methyl-4-phenylazo°2-isoxazolin-5-on in ß-Äthoxyäthanol, Diacetony!alkohol oder Kthylenglykol, und Insbesondere Lösungen mit einem Gehalt an dem Natriumsalz von ungefähr 25$ Gew./Vol·

Erfindungsgemäss werden weiterhin die folgenden neuen 2~Isoxazolin~5~one und deren Salze vorgeschlagen, und zwar erstens die mit der allgemeinen Formel

R - c CH=N-N- R, ,

1 L

worin R ein Alkylrest mit 2 bis 6 (besonders 2 bis 4) Kohlenstoffatomen, ein Carboxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkyl= rest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und R₁ ein substituierter oder unsubstituierte Phenyl» oder Naphthylrest oder worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 (besonders 1 bis 4) Kohlenstoffatomen oder ein Carboxyalkyl- oder Alkoxyearbonylalkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und R₁

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ein chlorsubstituierter Phenylrest sind«

Zweitens sind es die neuen 2-Isoxazolin-5-one der Formel:

— C C — « ^α N — R»

Il I

N CO

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 (besonders 1 bis 4) Kohlenstoffatomen oder ein Carboxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenetoffatomen, R₁ ein substituierter oder unsubstituierter Phenyl- oder Naphthylrest und R₂ ein Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiore·t mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

Die als Wirkstoffe in den erfindungsgemHssen funglziden Mischungen brauchbaren 2-Xsoxazolin-5~one können beispielsweise erhalten werden naoh einem Verfahren« wobei man einen Ketoeater der Formel

R - CO - CH - COOR₅ ,

worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 (besonders 1 bis 4) Kohlen stoffatomen oder ein Carboxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen« R₂ «in Wasserstoff atom oder ein Alkyl-, Alkoxy-oder Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R-. ein Alkylrest mit 1 bis 4

* enden Kohlenstoffatomen sind, mit dem entspreeh 'substituierten

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U45085'.

oder unsubstituierten Phenyl- oder Naphthyldiazonlumealz und Hydroxylamin oder einem Hydroxylaminsalz umsetzt« Das Verfahren wird zweckmässlg durchgeführt« indem die Reaktionspartner in Hasser oder einer Mischung von Wasser und Kthanol gelöst oder dlsperglert sind. Das Diazoniumsalz kann zweekmässlgerweise an Ort und Stelle durch Umsetzung des entsprechenden Amins mit salpetriger Säure hergestellt werden« wie in den Beispielen erläutert.

Ein zweites Verfahren zur Herstellung der 2«IeoxazoXin-5-one besteht in der Umsetzung einer Aroverbtndung der Formell

R-CO-C - H «K -

worin R, R₂ und R-, die bei der Beschreibung des ersten Verfahren» angegebenen Bedeutungen haben und R₁ ein substituierter oder unsubstltuierter Phenyl- oder Naphthylrest ist« alt Hydroxylamin oder einem seines* Salze. Dieses Verfahren wird sweckmlssig unter schwach alkalischen Bedingungen durchgeführt, beispielsweise unter Auflösung oder Disperglerung der Reaktionspartner in Wasser oder einer Mischung von Wasser und Xthanol und in Qegenwart von Ätzalkali oder Natrlumaoetat oder in Pyridin. Da die Umsetzung bei Raumtemperatur gewöhnlich langsam verläuft« wird das Verfahren gewöhnlich bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt« beispielsweise bei einer Temperatur von 6Ö bis 115°C. Die bei dtiiem zweiten

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Verfahren benutzte Azoverbindung kann zweckmässig an Ort und Stelle durch Ilasetzung eines Ketoesters der Formelt

R · CO - CS - COOR,

«a

mit dea entsprechenden Diazoniumsalz erhalten werden.

Bei der Herstellung derjenigen erflndungsgemässen Verbindungen, in denen die Gruppe R eine Methylgruppe ist, wurden befriedigende Ergebnisse bei Verwendung von Dlketen anstelle von Xthylaoetoaoetat erhalten.

Erf indungsgemäss wird ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen vorgeschlagen, wobei die Blätter einer gegen solche Schädlinge empfindlichen Pflanze, Saatgut, aus welchem die Pflanze gezogen werden kann, oder Boden, in welchen die Pflanze wachsen soll, mit einer Verbindung oder fungiziden Mischung ^genäss der Erfindung behandelt werden.

die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

6,6 g Xthylacetoaoetat, 5,5 g Ifydroxylaminhydrochlorid, 5,4 g m-Toluidin und 10 ecm konzentrierte wässrige Salzsäure ' wurden mit 25 ecm Wasser gemischt, und die Mischung wurde auf ungefähr 5°C abgekühlt. Eine kalte wässrige Lösung von 4,0 g Natriumnitrit in 10 ecm Wasser wurde langsam unter Rühren zu der Mischung zugesetzt, wobei darauf geachtet wurde„

80 980 5; 107 1

dass die Temperatur nicht über 1O°C stieg« Die Mischung wurde dann 6 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur während dieser Zeit langsam auf ungefähr 20⁰C ansteigen Hess, und filtriert« Der auf dem Filter erhaltene feste Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und aus einer Mischung von Äthanol und Benzol kristallisierte Es wurde so als Produkt j5~Methyl»4=>(5⁸-methyl^ phenylazo)=>2»isor.*zolin-5-on als gelbe Kristalle« Schmelzpunkt 172°C, erhalten«,

Beispiel 2

7*1 g J5~Chlor=4~methy!anilin wurden In 60 ecm Wasser suspendiert» und die Mischung wurde mit 18 ecm konzentrierter wässriger Salzsäure angesäuerte IJach dem Abkühlen auf 5°C wurde die Mischung mit einer Lösung von 4,0 g Natriumnitrit in 15 edm Walser diazotiert«, Die so erhaltene Lusung wurde Sann langsam unter Rühren zu einer auf 5⁰C abgekühlten Mischung von 6,6 g KtMy Iac et oac efca t in 170 e<sm Äthanol und

waren» 4f5 ecm Wasser», der 24 g wasserfreies Nafcriiünaeetat zugesetzt / zugegeben. Man Hess die Mischung 15 Stamden bei ungefähr 20⁰C stehen, filtrierte und wusch den auf dem Filter erhaltenen festen RtI: V:.?-.and mit Wasser0 Bsr Rückstand wurde in 100 ecm siedendem Äthanol gelöste unfl zn'dieser Lifnyng wurde .langsam eine foaisse Ltfsuiog von 3.,5 /5 IfyäroxyLeminfcydroehlorifi in 100 QQm Wasser, der 8, S ig wasserfreies N&trlumaeet&t zugesetzt wa^enjt gegeben» Die so erhaltene. MiLßofeung- wurde 15 Minuten am Rückfluss ervfärast, 15 Stunden bei ungefähr 20⁰C stehen gelassen und filtriert« Der auf dem Filter er-

8AD ORIGINAL < 809805/1071

haltene feste Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und aus Kthanol kristallisiert; Das so erhaltene Produkt war 3~Methyl-4-(3⁹-chlor=4^>»»ethylphenylazo)»2-isoxazoliii-5-on, gelbe Kristalle mit dem Schmelzpunkt 192⁰C.

Beispiele 3- 33

Eine Anzahl weiterer 2<=Isoxazolin-5°one wurden nach den oben in Beispiel 1 und 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung des entsprechenden Amins in jedem Fall anstelle der in den obigen Beispielen benutzten m=Toluidin bzw. 3~Chlor-4~methylanilin . Diese weiteren 2=Xsoxasäolin-5°one sind in der unten stehenden Tabelle als Beispiele 3 bis 33 aufgeführt» Die Produkte der Beispiele 3 bis 15 wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1, die der Beispiele l6 bis 33 nach dem Verfahren des Beispiels 2 er« halten.· Es wird angenommen» dass die Produkte der Beispiele 3 bis 33 alle die allgemeine Formels

CH_x-C — CH-N-N-R₁ N CO

haben, worin R₁ ein substituierter Benzolring ist, und die Pro* dukte werden in jedem Beispiel bezeichnet duroh die in der ent= sprechenden Spalte angegebene Bedeutung von R^. Zur Vereinfachung wurden ir» allen gezeigten Benzolringen die Doppelbin» düngen weggelassen« Der bei jedem Produkt angegebene Schmelz» punkt wurde mit einer durch Umteristallisation gereinigten Probe des Produkts ermittelt,

8 09805/107

-IU-

Tabelle!

Produkt

Beispiel
ITr.

Schmelzpunkt

Ausseiien

OMe

193

gelbe
Kristalle

OH,

208

orange
Kristalle

150

orange
Kriatalle

192

gelbe
Kristalle

Cl

168

orange
Kristalle

Me

He

142

orange
Kristalle

EtO

-O

140

orange
Kristalle

10

OEt

150

orange
Kristalle

809805/107

Tabelle I (Porteetzung)

Beispiel Kr.

Produkt

Schmelzpunkt (OC)

Aussehen

12

He

Ue 214

199

gelbe Kriatalle

gelbe Kristalle

13

Me Ue 136

orange Kristalle

14

NOr

205

braune Krietalle

16

Me

O-

Ue

Ol 128

148

orange Krietalle

17

18

Ue

Cl

171

Cl 193

8 0 9 8 0 5/1071 orange Kristalle

gelbe

	^H1	Tabelle I (Fortaetsung)	Aussehen
Beispiel	. Produkt
Nr.	Schmelzpunkt (⁰C)

Br

163

braune
Kristalle

Me Cl

194

gelbe
Kristalle

Cl

148

170

gelbe
Kristalle

gelb ο
Kristalle

Cl

162

gelbe
Kristalle

Me

168

gelbe
Kristalle

Br

145

gelbe Kristalle

165

8 0 9 8 0 5/1071

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel Kr.

R«

Produkt

Schmelzpunkt (⁰O)

Aussehen

27

200

gelbe Kristalle

28

Cl 160

gelbe Kristalle

Br

182

rote Kristalle

30

CF,

198

orange Kristalle

31

COOBt

96

gelbe Kristalle

32

EtOOC

120

gelbe Kristalle

33

208

ziegelrote Kristalle

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Beispiel 34

6,6 g Xthylacetoacetat, 3,5 g Hydroxylaminhydrochlorid, 6,4 g m«Chloranllin und 10 com konzentrierte wässrige Salzsäure wurden zu 10 com Ethanol gegeben, und die Mischung wurde auf ungefähr 5°C abgekühlt. Eine kalte wässrige Lösung von 4,0 g Natriumnitrit in 10 ecm Wasser wurde langsam unter Rühren zu der Mischung gegeben, so dass die Temperatur nicht Über 1O°C stieg. Die Mischung wurde dann weitere 6 Stunden gerührt, wobei man die Temperatur während dieser Zelt langsam auf ungefähr 20°C steigen Hess,und filtriert. Der auf dem Filter erhaltene feste Rückstand wurde-mit Wasser gewaschen und aus einer Mischung von Äthanol und Benzol kristallisiert» Das erhaltene Produkt war 3~Methyl~ 4=(3^e~ehlorphenylazo)°2°isoxazolln-5=-on, braune Kristalle mit dem Schmelzpunkt l62°C_a

Beispiel 35

6,1 g p-ftthy!anilin wurden in 60 ecm Wasser suspendiert, und die Mischung wurde mit 18 ecm konzentrierter wässriger Salzsäure angesäuert. Nach Abkühlen auf 5°C wurde die Mischung mit einer Lösung von 4,0 g Natriumnitrit in 15 ecm Wasser dlazotiert« Die erhaltene Lösung wurde langsam unter Rühren· zu einer auf 5°C abgekühlten Mischung von 6,6 g Xthylacetoacetat In 170 com Äthanol und 45 com Wasser gegeben, zu der man 24 g wasserfreies Natriumaoetat gegeben hatte« Man Hess die Mischung 15 Stunden bei ungefähr 20⁰G stehen, und das erhaltene schwere öl wurde dann von der

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wässrigen Schicht abgetrennt und mit Waeser gewaschen. Des gewaschen« Ol wurde In 100 ecm siedendem Äthanol gelöst, und zu dieser Lösung wurde langsam eine helsse Lösung von 3»5 g Hydroxylaalnohydrochlorld in 100 ecm Wasser gegeben» welcher 8,2 g wasserfreies Natriumacetat zugesetzt worden waren« Die so erhaltene Mischung wurde 15 Minuten am Rückfluss erwärmt« 15 Stunden bei ungefähr 20⁰C stehen gelassen und filtriertο Der auf dem Filter erhaltene feste Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und aus Äthanol kristallisiert» Das so erhaltene Produkt war 3-Methyl-4»(4⁽'~äthylphenylazo)~2~isoxazolin~5»on, gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt ⁰

Beispiel 36

Das in Beispiel 35 beschriebene Verfahren wurde wiederholt« ausser das die 6,1 g p=Kthy!anilin durch 6,1 g o-Äthy!anilin ersetzt wurden. Das Produkt wurde aus Äthanol umkristallisiert, und man erhielt 3~Methyl~4~(2^?-äthylphenylazo)>=2~i8oxazolin·=' 5-on, orange Kristalle vom Schmelzpunkt 122°C.

Die Beispiele 37, 38 und 39 beschr eiben die Herstellung verschiedener Salze von 2=-Isoxazolin»5~onen„.

Beispiel 37

3 g 3=Methyl~4=(3⁰HMethylphenylazo5~2~isoxazolinH5~on (erhalten als Produkt des Beispiels l) wurden in 30 ecm 10£lger wässrigerNatronlauge suspendiert„ und 30 ecm Äthanol wurden zugegeben» Die Mischung wurde 2 Minuten lang auf ungefähr 80⁰C erwärmt, und die erhaltene Lösung wurde filtriert. Beim

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Abkühlen des erhaltenen Filtrate fiel ein kristallines festes Produkt aus, welches abfiltriert und mit Äther gewaschen wurde« Das so erhaltene Produkt war das Sesquihydrat des Natrium» salzes von 3^e=Methyl>=4{3^!!=ⁱniethylphenylazo5'=>2-iaoxazolln='5«on, gelbe Nadeln, weLshe sich beim Erwärmen langsam zersetzten. Jedoch bei 300⁰C nioht vollständig geschmolzen waren.

Beispiel 38

Das in Beispiel 37 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, aueser dasa die 3 g 3~Methyl~4°(3ⁱ=raethylphenylazo)°2<=-isoxazo·= lin»5=on ersetzt wurden durch 3 g 3~Methyl~4(4⁰~chl©rphenyl= azo]!=2°is©xaz©lin~5=on (erhalten als Produkt des Beispiels 6). Das Produkt war das Trihydrat des Natriumsalzes von 3~Methyl=> 4~(4^e~chlorphenylazo)°2°isoxazolin<==5~on_£, gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 170⁰C unter Zersetzung α

Beispiel

in Beispiel 3? beschriebene Verfahre© wurde wiederholt _g

ausser dass die 3 g 3^MCtKyl«4=-C3^Sc=®ethylphenylaso)-="2-=ieoxazo' 11η«5=·οΏ'ersetzt wurden durch 3 g 3-Metfeyl<=4-(4⁹=chlorpheK.ylazo)«='2=iaoxaz©lin«=»5^c:On (erhalten als Produkt des Beispiels 6) und die 30 cc<m !Obiger wMssfeiger natronlauge ersetzt wurden durch 30 cem lö^iger wässriger Kali lauge. Das Produkt wardas Sesquihydrat des Kaliumsalzes von 3"Methyl-=4-(4^a-=chior=· phenylaEö)'=2-=isoxagoiin=-5^o|3Jtx^ gelb® Kristalle, die ssish bei 170 bi« l80°C

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Beispiel 40

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von j5°Methyl-»4~ (2⁸ ,4^S°5⁵ "trichlorphenyIaZo)^=IsOXaZoIIn=S=On nach einer Abwandlung des in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Ver° fahrens. Die Abwandlung besteht im wesentlichen in der Ver<= Wendung von Pyridin anstelle von Äthanol in der dritten Stufe des Verfahrens, wo das Produkt des Diazoniumsalzes und des Ketoesters mit HydroxylaminhydrochlorId umgesetzt wird»

Durch Umsetzung von 6,5 g A'thylacetoacetat mit 2,4,5°Triehlor» diazonlumchlorid nach dem allgemeinen Verfahren des BeispielseS wurden 23 g feuchtes rohes Zwischenprodukt erhalten und mit 3»5 g Hydroxylarainhydroöhlorid und 75 ecm Pyridin gemischt, die Mischung wurde 1 Stunde am Rückfluss erwärmt _o See erhaltene Produkt wurde dann in salzsäurehaltiges Eiswasser gegossen, und das ausgefällte feste Produkt wurde abfiltriert und aus Kthanoi umkriatalllsiert» Man erhielt 3=Methyl»4«(2^e,4^<ι,5⁸«- trichlorphenylazo)-2=>is:oxÄSolin=5-on als rötlich braunes festes Produkt mit dem Schmelzpunkt 15'i°C.

Beispiele 41 bis T9

Eine Anzahl weiterer 2~l8O3cazolin~5-one wurden nach der in den obigen Beispielen 1, 2 oder 40 beschriebenen allgemeinen Methode hergestellt, jedoch unter Verwendung verschiedener Ketoester und des entsprechenden Amins in jedem Fall. Diese 2-Xaoxazolin°5«=one sind In der folgenden Tabelle II als

Beispiele 41 bis 79 aufgeführt. - ~"*

BAD ORIGINAL

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Die Produkte der Beispiele 41 bis 79 wurden erhalten nach Ver~ fahren unter Einsatz eines Ketoesters der Formel R~CO ~ CH-COOEt

und eines Diezoniumehlorids der Formel Cl=NeIl=R,, und es wird angenommen» das® sie alle der folgenden allgemeinen Formel ent

Ii j

Έ C = O

R ein Älkyl» oder Alkoxycarbon^lalteylrest und R^ ein

EaRzolring sind« Rg ist in allen Fällen ein atom „ ai;gser ia Beispiel 79* ^T^© ©s ®in Kthylthio« CgpJ i-st,

der Tabelle II wird das Produkt Jedes Beispiels bezeichnet Bessisg auf' dise Art ά®τ> Gruppen R und R₁., «ad zup Vereinwurdea die Doppelbindungen aus allen angegebenen Benz©!

Mit Ausnahme der Beispiele „ 52, 67, 68, 72, 13» 75 und 76 wurden <äie. Verbindungen filier Beispiele in Tabelle II nach dem. in Bsi« spiel S beschriebenen allgemeinen Verfahren erhalten j jedosh J«=· weile unter ¥erw®ndimg dea entsprechenden Ketoestere und AraiißSr. Von ü®n Ausnahmen wurden die Verbindungen der Beispiele 67 \mü 68 nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 1 und di® Verbindungen d®r Beispiele 52„ 72, 73» 75 und 76 nsch dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 40 unter Verwendung des entsprechenden Ketoesters und Amin in jedesB Fall erhalten „

809 805/1071 , - - ^ί

Tabelle II

Produkt

Beispiel .

R R₁ . Schmelzpunkt

¹ (°O)

⁴² < VnO₄H₉

43 * < VfiCioH

162

47 "■ -< >~^0H

809805/1071

41 OH₅ 48

2^H25 91

44 · -< ) < > 202

46 ^w -^ X-COOC₂H₅ 204

Tabelle II (Fortsetzung)

Produkt
Beispiel . '

^Nr* R R., Schmelzpunkt

¹ (°C)

48 -( Vli(CH₃)₂ 170

49 -<f VSO₂HH₂ 226

50 . -< VBr 194

51 < > 199

52 -Ζ V-SCN 174

G₂H₅

OC₂^

54 -/

8 0 9 8 0 5/107

- 21 - 14450B5

Tabelle II (Fortsetzung)

^Hr* R H₁ Schmelapunkt

] (⁰Cj

OC₂H₅

55 CfH₃ _/~\ 176

56 « K > 124

OCH
57 *

809805/107 1

187

OCH,

58 * ^ > ₁₄₆

59 « ^CZy ¹⁵¹

CH₃ CH₃
60 « -/^V-H-/ \ 127

⁶¹ -< ^»0 ¹⁹°

	R	Tabelle IX	(Fortsetzung)	Schmelzpunkt (⁰C)
Beispiel		Produkt
Nr.	^R1

62 CH, ./ VGH_x 177

NO₂

CH_x

64 · ' Λ /-CH_x 199

NO₂

55 * ~/ VNO₀ 208

)CH₅

56 " y \ OCH, 184

-/ V OCH,

118

809805/107 1

Tabelle II (Fortsetzung)

Produkt

Beispiel '

Hr.

R R, Schmelzpunkt

¹ (⁰C)

69 C₂H₅ / \ 135

CH,

7° " < VOC₀H₁. H5

73

71 " -/ \ 160

Cl

Cl Cl 72 ' * y\ 150

74 C₂H₅-OOC-CH₂ < y 126

0 9 8 0 5/1071

Tabelle II (Fortsetzung)

Produkt

Beiapiel '

Nr. 76

R R^ Schmelzpunkt

75 C₂H₅-OOC-CH₂ -<- >

(R₂- -SC₂H₅)

CH₅

77 · < y OC₂H₅

78 "

> 350

Cl

79 CH₃ < y

8 0 9 8 0 5/107'.

Beispiele 80 bia 89

In der folgenden Tabelle III sind als Beispiele 80 bis 89 eine Anzahl weiterer 2~XsoxazolüH>~one aufgeführt, welche als Wirkstoffe fungizider Mischungen eingesetzt wurden..Die verschiede» nen Verbindungen sind in Tabelle XXI ebenso wie in den Tabellen X und XX mit Bezug auf die Art der Gruppen H und R₁ gekennzeichnet, wobei R₂ in jedem Fall ein Wasserstoffatom ist_o Xn den Formeln wurden zur Vereinfachung die Doppelbindungen Jeweils weggelassen„

809805/1071

Tabelle III

Beispiel R R₁

Nr. ^Ί

80 GH₅

OH»

CH₃

CH₃O 83 " -

v_y

HOOC 84 ^w

a/1

80 9805/1071

86 88

- 27 -Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel H R₁

CI

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89 - Y Vno₂

Bei Verwendung der erfindungsgerogssen fungiziden Mischungen ale Saatbeizen wurden gute Ergebnisse erzielt, und in der folgenden Tabelle IV sind Verbindungen aufgeführte* weiche gegen eine Anzahl wirtschaftlich wichtiger PiIs= und Bakteriankrank~ hei ten wirksam gefunden wurden» Ähnlich führt Tabelle IV Verbindungen auf, welche gegen verschiedene Blattpilzkrankheiten wirksam gefunden wurden» Die Wirkstoffe der geprüften Mischungen wurxden der Einfachheit halber bezeichnet mit der Nummer der Beispiele in den Tabellen I, II oder III, wo sie aufgeführt sind ο

Tabelle IV

Krank&eit

Wirkstoff (Produkt des

Beispiels)

Pythiusn ultintum	Erbsen	6_S	11*	16,	17,	, 8θ	und 8
i?u»aFium culmomm	m	22	7,	10,	26	und	82
Xanthomojßß© malvaeeerura	Baumwolle	6^
Tilletisi caries	Weizen	83	und	85

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Tabelle V (Blattfungizide)

Krankheit	Frucht	Wirkatoff (Produkt des Beispiele)
Firicularia oryzae	Reis	6„ 7, 2Oi 36 und 86
Plasmophora vitieola	Reben	7
Erisiphe cioh&racearum	Gurken	1_$ 7» 10, 82 und 85
Venturia inaequalis	Äpfel	7, 19 rand 82
Altersajiria solani	Tomaten	34 und 80
gramlni«	Hafer	\ und T
	Saubohnen	19. 26, 39 und 80

en dar Beispiele 5* 6_f 11* 16, £6* 3S, 83 und 85 a u:lrksaM gefunden gegen die mit den« Erdboden verbreitete

»olsni.

ο/ Ο

BAD
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Claims

Patentansprüche

y-^ *ry f^ *~m ^-^ £fl f —» *ΤΠ> β· ^^ ^**'* _ <x^ ^fV l^ft *T-^

Io) Fungizides Mitt-el, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem 4-Ph®nylazo° oder ^-Naphthylaso-S-isoxazolin^-onj, Sas

als Wirkstoff ^ gegebenenfalls ira Phenyl» oder Naphthylrest substituiert iet^ und ein Trägermittel für den Wirkstoff»

2,) Fungizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch.gekennzeichnet» dass der Wirkstoff ein 2-Isoxazolin°5°on der Formel

R-C- CH - N = N - ^Ri I! I 4- CO

ist, worin R ein C&rboiJtymethyl- oder Carboxyäthylrest oder ein Älkylrest mit 1 bis 6 (besonders 1 bis 4) Kohlenetoffatomen« der gegebenenfalls durch eine Efcrdroxy·= oder Oyangruppe oder ain Halogenatonia iJie Chlor, substituiert ist^ und R^ ein «substituierter oder unsubstituierter Phenyl·= oder Naphthylreat sind»

3o) Fungizides Mittel nach Anspruch 2_S dadurch gekennzeichnet, dass in.der WirScstQffverbinduKig di« Gruppe R ein Methylreet ist ο

kc) Fungizides Kittel _B gekennzeichnet durch einen Gehalt eines 2-Iso3caaolin-5°ons der Formel

. C C - N = N - R.

N CO

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als Wirkstoff« worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 (besonders 1 bis 4) Kohlenstoffatomen,ein Carboxyraethyl oder Carboxy« Kthylrest oder ein Alkoxycarbonylalkylrest mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und Rg ein Alkyl-, Alkoxy» oder Alkylthioreet mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und R₁ die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat,

5«) Fungizides Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff eine Verbindung ist, in der die Gruppe R₁ ein ohlorsubatituierter Fhenylrest ist»

6.) Fungizides Mittel nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der wirksame Bestandteil eine Verbindung ist, in der die Gruppe R₁ ein durch niedriges Alkyl substituierter Phenylrest 1stο

7°) Fungizides Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis '?<» dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff 3-Methyl=4» phenylazo=2=isox&solin=5-onist*

8o) Fungizides Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff 3~Methyl°4°(2°- methylphenylazo)°2-l8oxazolin=5=on iat„

9·) Plngizldee Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, ■ dadurch gekennzeichnet, dass der Wirkstoff 3<=MethyX<--4=-(2^e <= chlorphenylazo) <=2»ΐ8οχβζοϋΐ*=5-on ist«

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10«) Fungizides Mittel, nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekeimzeichnet, dass der Wirkstoff jMtethyl=4«(2^e« methyl-^⁹ ~chlorphenylazo)^2~lsoxazolin»5<»on isto

Ho) Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff ein Salz eines 2°Isoxazolin~f>«ons gemäes einem der vorhergehenden Ansprüche enthält«

ISo) Fungizides Mittel gemäss Anspruch 11» dadurch gekennzeioh° net dass das Salz ein Natrium=· oder Kaliumsalz i«t_P

13o) Fungizides Mittel nach einem der Ansprüche 1 his IS, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermittel ein pulver= fftrmiges Verdünnungsmittel ist«

14ο) Fungizide« Mittel nach einem der Ansprüche 1 biß 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermittel eine geeignete nicht ptiytotoxische Flüssigkeit

15 ο) Fungizidlee Mittel gemäß» einem der Ansprüche 1 bid Ik₉ dadureh gekennzeichnet« dass es ein oberflächenaktives Mittel enthältο

16c) Fungizides Mittel gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15» dadurch gekennzeichnet, dass es einen Korrosionsinhibitor enthält,

17°) Fungizides Saatbeizmittel, dadurch gekennzeichnet« dass es aus einer Lögung des Natrium» oder K&liumsalzes von ^"Methyl^^phenyiazo-^isescazQlin- .5=on in einem geeigneten nicht p&ytotö3Ü.soMen Lösungsmittel besteht* .^^'

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o/o

l8 ·) Fungizides MIttel geaSsa Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass das Katriuaaalz in einer Menge von ungefXhr 2*>£ Qew.Aol« vorliegt.

19«) Verfahren zur Herstellung von 2-Isoxazolin-5-onen der allgemeinen Formel

R ■ C ' C — H ■» H —

I I

N CO

worin R ein Alkylreet mit 1 bis 6 (besonders 1 bis 4) Kohlenstoffatomen oder ein Carboxyalkyl- oder Allcoxycarbonylalkylrest mit nicht mehr als Λ Kohlenstoffatomen, R₁ ein substituierter oder unsubstltulerter Phenyl- oder Naphthylrest und R₂ Wasserstoff oder ein Alkyl·», Alkoxy- oder Alkylthiorest mit 1 bis 4 Kohlenstofiatoaen sind sowie deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ketoester der Formel

fr

R - CO - CH - COOR-j

worin . R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und IU ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit des entsprechenden subsituierten oder unsubstltulerten Phenyl- oder Naphthyldiazoniumsalz und hydroxylamin oder einem Salz des Hydroxylamine umgesetzt und das Produkt gegebenenfalls in ein Salz umgewandelt wird.

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SO») Verfahren zur Herstellung von 2=>Isoxazolln°5~onen der

sowie deren Salze«
in Anspruch 19 angegebenen Ar$i dadurch gekennzeichnet_a dass

eine AzoverMndtmg der Formel

R ~ CO - C~ N - H - R₁

I ■ ^L COOR₅

ny

worin R_e R^ ₃ Rg und R~ die oben angegebenen Bedeutugen haben _p

mit Hydroxylamin oder einem Salz dea Hydroxylamine umgesetzt und das Produkt gegebenenfalls in ein Salz uiagewandelt wird»

2J,o) VerfafortHi naöSi AsuipifTiah 19, dadurch gekeiinzelehnet,» dass anstelle das Ketoesters Biketen benutzt wird,,

2So) ¥erf&hr«in isaola Asispruöls 19 oder 20 _g dadurch gelcennzeiehnet.

stellt

23„) Ftegisides Mittel, dadureh gelceumzelehnst_# ds.ßs es als Wirkstoff da« Produkt eines der Beispiele 1 Ms 89 enthält«

2%a) Verfahr-'ja zur Bekämpfung von BlsmseßScMdlingeia» öaduroh gekensizaiclm^fca dass die Blätter einer gegen solche Scffid» längen ©mpriiidlisha Ρ&ίβηζβ* Saatgut^, ai2siel«b.em <£ie Pflanze gezogen werden kftiin« oder Boöen_Ä in dem die Pflanze wachsen Boll« mit eisaeäF: fimglfsidesii Mittel geiaäss eiß^m der 1 ble 18 odei? 2$ oder einer Verbindung gemSsa einem der Ansprüche 19 bis 22 behandelt «erden» -—-

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