DE1443519A1

DE1443519A1 - Verfahren zur Herstellung von teilweise perfluorierten oder perfluorchlorierten gesaettigten oder ungesaettigten organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE1443519A1
Application number: DE19641443519
Authority: DE
Inventors: Walter Bloechl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1964-05-14
Filing date: 1964-05-14
Publication date: 1968-11-07
Also published as: CH459161A; NL143546B; JPS5127646B1; NL6506069A; AT269089B; GB1114782A; BE663752A

Description

Verfahren :-;ur Herstellung von teilweise perfluorierten.,.

perfluorcnlorierten gesättigten oder ψϊ^ Ve rb incLUii&öja

Organische Verbindungen., die eine oder mehrere längere x-erfluorkohlenstoff- oder Perfluorchlorkohlenstoffketten; tragen.,, sind cvls Sohnierniittöl, unbrennbara -Kühlmittel und Elektroisoiieröle, .iydrauliköle, Lack-, jdetäll-,' Kunststoff-, oder Lederpflege- ;aittel anwendbar, lianche sind als grenzflächenaktive Verbindungen, ■als Schmierhilfsaiittel, z.H. als Zusatz zu Schmierölen oder Fetten, um deren Grenzflächenspannung zu erniedrigen, verwendbar. Die Verdunstungsgeöchivindigkeit von organischen Flüssigkeiten und feststoffen wird häufig durch diese Verbindungen stark herabgesetzt, selbst iivenn nur geringe klangen beigemischt '\verden. Das'Aus schwitzen von "vVsielunachern- aus kunststoffen kann in manchen Fällen aurcJa diese Stoffe- -untsraruckt v/eräen. Diese Verbindungen sind au:.-.eraein wertvolle Zwischenprodukte, -2Ur Herstellung von grenzflächenaktiven- Verbindungen. Besonders die ungesättigten Verbindungen lassen sich zur Modifizierung von Textilfassm, I'olien, kunstleder, Leaer und Lackobexflachen durch oberflächliche Pfropfreaktion verwenden, um deren Eigenschaften bezüglich Selu-.utz&'braioungy "■3"j.sdurchlärisii:keit_w und •."/■etteri'estijköit ^u verbaosern. Au& A.O^-L'ijoup^rfluoralkan oder.-0^-jW -Dijod.perhalogena.lkan erhält ..ian begehrte Zwischenprodukte zum Aufbau von Hochpolynieren.

Die vorliegende Erfindung beschreibt nun eia technisch wirtschaftliches Verfahren, solche Verbindungen aus ungesättigten aliphatischen, oder alicyklisehen ouer mit ungesättigten Seiten-

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gruppen versehenen., aromatischen, organischen Verbindungen -' ^; dadurch .zu erhalten, daß man: . " ""'""'" , ' " ^; '

ilonojodperfluoralkane Jodperfluorchloralkane ' ' ' '

αί,Φ-Dijodperfluoralkane ' ^,i^-Dijodperfluorchlöralkane ^:

o£-Jod-i*i-hydrogenper fluoralkane 0(-Jod-&i-h.ydrogenperf luorcliloralkane ot-Jod-itJ-ciilorperfluöralkane - _ " ""''"* " '

o(-Jod-{*>-bromperfluoralkane" " "" oC-Jod-Ä^-bromperfluorchloralkane ' iia Gemisch mit den ungesättigten,'organischen Verbindungen, "■/^: '

■ erfindungsgemäß, als Dampf, Lösung, oder~ als Flüssigkeitsge-'

misch, unter einer Stunde auf Temperaturen' zwischen' 2DQ C und 5CQ Ö erhitzt, wobei jedoch''vorzugsweise Tempera türen' von 250 C'"' bis 400 C, vorteilhaft'bei 1 Atmosphäre, bei Zeiten" von jveniger ■ als -15 Minuten angewendet' vrerden.' Fiir trägere Olefine'^iie Ithylen, sind Temperaturen von übcrr 300 C bei 2'eiteii. Von weniger /als 5 ' l'Iinuten von Vorteil.. Bei 'Temperaturen von'mehr als 'jOO C ver--; ' ' -läuft die Reaktion in Zeiten von weniger "als einer' Minute,^ b"is' ' zu wenigen Se-kundenT Die "therii-i'sche Adaxtion. von^J Perf iuuTatLlcyi-· ■ jodiden ist zwar schon von Haszeldine" in Jbürn, Ghem. 5"od.' 'Λ 93"2 '* 3483 beschrieben, doch führten der angewendete hohe iDruck und vor allem die'lange Re'aktionszeit zur vermehrten Bildung *Vön^;'' 1 : 2 Äddukten, die die Ausbeute an den gewünschtenΊ : 1 iddi-~ "-"frionsverbindtxngen zu -einem erheblichen Anteil' erniedrigten."" ■■"■""" FneriAfarteterweise" verlauf t die Heaktion bei niederem Drück, ' ins-' besonders bei Normaldruck und Unterdruck und kurzen Reaktionszeiten entgegen dem Le Chatelier'sehen "-Prinzip, überraschend"

vollständig. Besonders die Anwendung höherer lenperätüren und sehr kurzen Zeiten führt entgegen den Erwartungen nicht zu'

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stärkeren Jodabspaltungen, vielmehr verläuft die Reaktion glattar und mit weniger üebenreaktionen. Selbst bei liormaldruck oder Vakuum ist die Raumzeitausbeute viel höher, als bei den bisher beschriebenen Verfahren, die mit langen Reaktionszeiten und unter hohem. Druck arbeiten. Die Anwendung von nieceren Drucken bei oder in der Nähe des Atmosyhärendrucks erlaubt eine außergewöhnlich wirtschaftliche Prozessführung. Vor allem treten gegenüber den bisher ■ "bekannten Verfahren keine nennenswerten LIengen 1 : 2 üi-dukt auf, die die Ausbeute ve mindern. Die Ausbeuten sind fast quantitativ, vor allem, wenn itan die olefinifsehen Reaktionsprodukte, die bei gewissen Olefinen durch Jod- oder Jodwasserstoffabspaltung,· entstehen, zusamaen mit den jodhaltigen Reaktionsprodukten einer katalytisciien Hydrierung und Jodwasserstoffabspaltung unterwirft, so daß laan aus beiden Reaktionsprodukten, die oft in wechselnder i.ienge vorliegen, ein einheitliches, jodfreies, gesättigtes Produkt erhält, auf das die Ausbeute errechnet \,ird. Sehr vorteilhaft ist die Anwendung des erfineungsgemäßen Verfahrens, da auch leicht polymerisierende Öle 1 ine, o'r.ne „roße Polymerenbildung und ohne Explosionsgefahr praktisch, quantitativ umgesetzt werden können, ohne daß eine dsr .komponenten in Loheru "Überschuß angewendet werden muß.

Dieses neue Verfahren, das als kontinuierliches Verfahren anzusehen ist, erfordert vielfach nicht einmal einen kreislaufIetrieb, u-_nn man von aer Rückgabe nicht nennenswerter unumgesetzter rerfluoralkyljodid- oder Olefinmengen absieht, da in den meisten

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Fällen unter den angegebenen Betriebsbedingungen sehr hohe "Umsätze erzielt werden, selbst wenn die Feeaktionspartner im Iviolverhältnis 1 : 1 eingesetzt werden. . . . " ■

Das Verfahren benötigt weder Strahlung noch Katalysatoren. Es ist unempfindlich gegen geringe Verunreinigungen von Sauerstoff und Wasserdampf.ärfindungsgemäis werden die Reaktionspartner vorzugsweise kontinuierlich in einem Reakt©rkessel, oder einer Reaktorkaskade, vorteilhaft jedoch in einem Reaktionsrohr, ohne ' oder mit Füllkörpern bei geringen Über- oder Unterdrucken, vorteilhaft bei lormaldrucic umgesetzt. \vesentlich ist, daß die Zeiten entsprechend den Temperaturen kurz gehalten'werden. Besonders vorteilhaft ist, daß das Verfahren bei Normaldruck oder Vakuum angewendet wero.en kann, da ülas als billiger,korrosionsfester V/erkstoff verwendet werden kann, wod^arch die Anlagekosten 'erheblich herabgesetzt werden.

Die hohen Raümzeitausbeuten erlauben eine außergewöhnlich wirtschaftliche Verfahrensweise, v;ei"ters sind keine teuren Hochdruck- ·. pumpen und -anlagen, wie bisher, erforderlich, wenn man. die Reaktion in der Fähe des üormalarucks ausfülirt. Die einfache, kontinuierliche. Verfahrensweise mittels eines Strömungsrohres gestattet eine automatische Arbeitsweise, ohne komplizierte Regeleinrichtungen. ~

Als ungesättigte Reaktionspartner für die Addition von Mono- und Dijodperfluoralkanen, bzw. Mono- und Dijodperhalogenalkanen kommen in der Hauptsache folgende Verbindungen und ihre Homo- logen in Frage:

..- - '■■■-■■"" ;..' ■- \ ■■■■ - ⁵; -■■ ■■■■■'■

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Aliphatisch^ Homologe, wie z.B.;

Äthylen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobutylen, 1-Okten,

Cyklohexen
Aliphatisohe Diolefine, wie z.B.:

Butadien, Isopren, Allen, Cyklopentadien, Dicyklopentadien,

Diallyl
Aliphatisch^ Acetylene, wie z.B.?

Acetylen, Propin, 1-Butin, 2-Butin,Vinylacetylen, Oktylacetylen Aliphatisch^ Halogenolefine, wie z.B.:

Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, i-Fluor-i-chloräthylen, Vinylidenfluorid, 2-Chlorbutadien,

Allylchlorid, Allylhromid, ivLethallylchlorid Aromatische Olefine, wie. z.B.:

Styrol, Vinylnaphtalin, Divinylbenzol Olefine mit heterocyklischem Kohlenwasserstoff rest, vfie z.B.:

Vinylpiridin, Vinylcarbazol, Vinylpyrolidon Ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und ihre Derivate, wie z.B.

Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat,Maleinsäureanhydrid, Dimethylmaleinat, Maleindinitril, Acetylendicarbonsäuredäjiitril, Acetylencarbonsäuremethylester, Allylcyanid, Ölsauremethylester, Acrylsäure, Tetracyanoäthylen, Cyklohexen-5,4-d.icarbonsäureanhydrid, Vinyliden-

cyanid.
ungesättigte Alkohole und ihre Derivate, wie ζ,,Β«:

Vinylacetat, Divinyläther, Vinylaethyläther, Vinylphenyläther» Allylalkohol, Allylacetat,■Diallyläther, Methallylacetat, 2-Buteii-1·, 4-diäeetat, Propargylacetat·, Butindiol.

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Ungesättigte Ketone, wie z.B. s
Vinylmethylketon

ffunktionelle Vinyl- und Ally !derivate, wie z.B. ι Vinylsulfonsäure, Ν,ΙΤ-Dimethylvinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäuredichlorid, Vinylphosphonsäuredimethylester, Methylester der Vinylborsäure . -

Ungesättigte Siliziumverbindungen, wie z.B.t

Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldichlor-

_: silan, Vinylmethyldiäthoxysilan, Divinyldichlorsilan, 1,2,3,4-Tetravinyl-1,2,3»4-tetramethylcyklotetrasiloxan, Oktavinylcyklotetrasiloxan, Yinyldimethylchlorsilan, Yinyldimethylmethoxysilan, 1,2-Divinyl-i,1,2,2-tetramethyldisiloxan 1,1,2,2-Tetravinyl-1,2-dimethyldisiloxan, 1-Vinyl-5-chlordecamethylpentasiloxan, Yinyltrimethylsilan, Bivinyldimethylsilan, Polymethylvinylsiloxan, Allyltrichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Allyldim-ethylchlorsilan.

Ungesättigte Stannane, wie z.B.:

Yinyltrichlorstannan, Allyldiniethylstannan, 1,2-D±v±njl-1,1, 2,2, -tetraniethyldistannoxan, Allyltrichlorstannan.

Ungesättigte achwefelorganische Verbindungen, wie z.B.»

Diallylsulfid, Diallylsulfoxyd, Divinylsulfon, Vinylmethyl-•sulfon = .

Ungesättigte Amine und ihre Derivate, wie ζ.ΒΪ.» Allyldimethylamin, UjiT-Diallylacetamid.

Bei diesem Prozess bildeten sich fast, ausschließlich 1 t i

- ■"■■■■■■.■.'■■. .-- --■- ;■- " :·■ -^i---'-M^-''..-'"" Addukte, auf eine Doppel- oder Dreifachbindung bezogen. Die

entstehenden Produkte sind oft teilweise oder vollständig durch

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Sekundärreaktion dejodiert, teilweise ungesättigt oder durch Sekundärreaktion gesättigt. Das Reaktionsgemisch wird dann meist durch geeignete, hydrierende Decodierung mittels Wasserstoff über Platinmetallkatalysatoren in die entsprechenden jodfreien, gesättigten Verbindungen übergeführt. Auf diese Ti'eise werden hohe Ausbeuten an jodfreien einheitlichen Substanzen erhalten, die außergewöhnlich brauchbare Eigenschaften aufweisen oder wertvolle Zwischenprodukte darstellen.

So werden durch Verwendung von überschüssigem 1,2-Dijodtetrafluoräthylen iui Gemisch mit 1-Propen ein Reaktionsprodukt erhalten, das nach schonener, katalytischer Hydrierung 1-Jod-1,1,2,2-tetrafluorpentan liefert, das nach abermaligem Umsatz mit Acrylnitril und anschließender, hydrierender Decodierung zu TJlP*'-Tetrafluorcaprylsäurenitril führt, welches zur freien Carbonsäure verseift, ein wertvolles Ausgangsprodukt zur Herstellung von Perfluorcaprylsäure durch' El ek tr ο fluorierung· nach Patentanmeldung B 72 418 IV b/i2 ο darstellt.

Die Addition langkettiger Perfluoralk^ljodide an ungesättigte Verbindungen des oben angegebenen Typs, liefern grenzflächen- ■ 'aktive Materialien, die die Grenzflächenspannung zwischen, Öl und Luft, Wasser und Luft, 01 und Perfluoralkanen verringern. Sie sind biologisch nicht abbaubar und daher in Wasser lange haltbar, was zur Unterdrückung von Verdunstungsverlusten erwünscht sein kann.

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- ο ■ — .
=■■■-■■ . »

Die Erniedrigung der Grenzflächenspannung von normalen, organischen Verbindungen,, wie z.B. Ölen, Kunststoffen, n'eichmachern, erlaubt es, diese Verbindungen als wertvolle Eniulgatorhilfsmittel einzusetzen. So kann z.B. in Fußbedenwachs die Fleckenbildung beim Kpntakt mit Sasaer vermieden werden. Bei' Autolack-kon?· servierungswachsen wird eine erhöhte schmutzabweisende wirkung und höhere Wetterbeständigkeit erreicht. Slit-diesen Substanzen behandelte Folien werden klebstoffabweisend und zeigen in den meisten Fällen eine ver/uiiiderte Gas und Aromadurchlässigkeit. Hierzu ist der Verbrauch an Substanz äußerst gering. Mit sf. eh en ','/achsen oder Öllösungen in Frigenen und Chlorkohlenwasserstoffen hergestellte Sprays erlauben die einfache Imprägnierung von Textilien, die-damit schmutz- und wasserabstoßend werden. Durch Einsatz von diungesättigten, organischen Verbindungen lassen sich mit Dijodperfluorälkanen OligOmere uiid Polymere herstellen, die Rohstoffe für Thernoplaste, Duroplaste·, und Elastomere mit wertvollen jiigenschaf ten, wie Ifichtbrennbarkeit, Quellfestigkeit, oder sehr tiefer Einfrier- und Versprödungstesiperatur bilden. .'"■-.-

In fast allen Fällen lassen sich die Eigenschaften abwandeln, wenn maa statt Ivlono- oder Dijodperfluoralkanen, iiono- oder Dioodoligomere des i'rifluorchloräthylens oder des Perfluörpropylens einsetst. Sofern ,.ian bei Anwendung von Li j odperfluoral-kan oder diun_ue sättigt en Verbinö-ungen nicht durch" l'eilumsatz an Monoadditionsverbindungen interessiert ist, ist es vorteilhaft, beide Komponenten in fast gleichem, molaren Verhältnis

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fast vollständig umzusetzen, was die Aufarbeitung erleichtert, liur in dem Fall, daß eines der Ausgangsmaterialien bei der
Reaktionsitemperatur flüssig bleibt, ist das Arbeiten unter Druck zum linsteilen des richtigen Mischungsverhältnisses mit der
dampfförmigen Komponente von Vorteil. Doch selbst in diesem Falle verläuft eine heterogene Reaktion in einer Füllkörperkolonne bei Normaldruck ebenso gut. In allen sonstigen Fällen bietet die erfindungsgemäße, drucklose, oder die Uhterdruckreaktion mit kurzen Verweilzeiten große Vorteile, die den verminderten apparativen und regeltechnischen Aufwand betreffen. Durch die geringen Drucke und die kurzen Zeiten treten Hebenreaktionen ζ.B* Bildung von 1 t 2 Addukten nicht hervor, was bei der Reaktion unter Druck die Ausbeute vermindert. ■

Als günstigen Temperatur- und Zeitbereich sind etwa folgende Grenzen angegeben, die vom Druck wenig beeinflußt werden.

Reaktionstemperatur	Reaktionszeit	vorteilhaft weniger als
⁰O-	weniger als	10 Sekunden
400 und darüber	30 Sekunden	20 Sekunden
350 - 400	3 Minuten	40 Sekunden
500 - 550	10 Minuten	5 Minuten
250 - 500	20 Minuten	20 Miauten
200 - 25O	1 Stunde	45 Minuten
HO - 200	2 Stunden

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ofh_GiNal

Vorteilhaft geht man dabei so vor, daß man beide -Produkte, entweder eines im größeren Überschuß, oder in etwa gleichen, molaren Anteilen getrennt verdampft, die Dämpfe in einem Wärmeaustauscher gut vermischt,, und möglichst schnell auf Reaktionsteiiiperatur bringt, ?/orauf man das Gasgemisch durch ein Reaktionsrohr, einen Behälter, eine Behälterkaskade, oder eine Füllkörperkolonne bei Reakt ions temperatur strömen läßt, worauf die Dämpfe durch Kühlen kondensiert v/erden. Es ist jedoch auch durchaus möglich, die Reaktion mittels einer auf über 25Ö C geheizten Heizspirale in den auf tiefere Temperatur gehaltenen Dämpfen auszuführen, wenn sich das höhersiedende Reaktionsprodukt durch Kondensation aus dem Grasraum abscheidet. Wenn einer oder beide Reaktionspartner bei der Reaktionstemperatur flüssig bleiben und man den zur Herstellung einer homogenen Gasphase notwendigen Unterdruck vermeiden will, ist die Reaktion auch heterogen in einer Füllkörperkolonne ausführbar, wo man im Gleich- oder Gegenstrom dampfförmige Reaktionspartner mit dem flüssigen Reaktionspartner in Kontakt bringt. Oft reicht jedoch ein geringer Überdruck von einigen Atmosphären aus, um das Auftreten einer Gasphase beim Erhitzen von sehr hochsiedenden Reaktionsteiln'ehmern zu verhindern, so daß man in homogener, ~ flüssiger Phase arbeiten kann. Dies bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß man zwar keine schweren Hochdruckapparate einsetzen muß, aber doch immerhin Druckapparate, Pumpen und Regeleinrichtungen, die bei dem Verfahren-bei Normaldruck wegfallen. -_L . Vor allem die Verwendung von Glas, Keramik, oder. Kohle bei liormal- oder Unterdruck erlaubt eine auBergewOhnlichowirtschaftliche Arbeitsweise, besonders in Hinblick auf das anfallende Jod und den Jodwassetstoff,"so*daß man in der Regel einer Arbeitsweise

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BAD

"bei Normaldruck den Vorzug ^eben wird. Ein Vorteil des Verfahrens liegt auch darin, daß kleinere Mengen Sauerstoff, Wasserstoff und sonstige Verunreinigungen die Reaktion weder inhibieren noch sonstwie stark stören. Die Raumzeitausbeuten sind viel hoher, als "bsi den bisher beschriebenen Verfahren unter hohem Druck, was die Anlagekosten außerdem noch wesentlich erniedrigt. Die Möglichkeit die Produkte im stöchiometrischen-Verhältnis mit Umsätzen von 90 - 98 f° zur Reaktion zu bringen, erlaubt eine direkte, weitere Verwendung des meist in quantitativer Ausbeute anfallenden Reaktionsproduktes und die Einsparung eines aufwendigen Kreislaufbetriebs mit Rektifiziereinheiten, womit eine hohe Wirtschaftlichkeit des Prozesses erreicht wird. In den Fällen, in denen das Reaktionsprodukt durch Sekundärreaktion uneinheitlich anfällt, z.B. durch Jodabspaltung, wird meistens gleich anschließend nach bekanntem Verfahren Jod odsr Jodwasserstoff abgespalten, oder durch andere halogene oder »Ϊ as s erst off ersetzt u..id Doppelbindungen hydriert. Auf diese Weise sind die Ausbeuten an jodfreiem Endprodukt oft überaus hoch und betragen oft über 90 °/o.

Generell liegen in den meisten Fällen die .ausbeuten höher, als wenn man die Reaktion nach bisher bekannter Weise unter hohem Druck und langer Reaktionszeit in flüssiger Phase ausführt. Viele Produkte lassen sich erst nach diesem Verfahren befriedi_Bend umsetzen, wenn auch manchmal aurch Jod- oder Jodwasserst off ab spaltung Sekundärreaktionen eintreten, so sind die Ausbeuten an gewünschten Produkten auch noch genügend hoch, ivenn man im Vergleich dazu nach siner bisher "beschriebenen Verfahrens-

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von einigen Stunden uac hohem Druck uninteressant niedere Ausbeuten"bekommt.

Eatentbeispiele

Beispiel 1 - . ■

Sine Glasrohrspirale von 1,5 ω Länge und 6 nun Innendurchmesser iiit._10 Windungen, -wird auf 590 C mittels eines Salzbades gehalten. Durch dieses Reaktionsrohr wird ein-Gasstrom von 47 ccm/ain Äthylen, dur "bei 112 C mit 1-Jodperfluorheptandampf teilweise beladen wurde, durchgeleitet. Etwa 164 mg/aiin 1-Jodperfluorheptanäaijipf im Gemisch mit 1, >'5 mMol/ min ethylen wurden auf diese Weise durch die Glasspirale- geleitet. Die Verwoilaeit "betrug 17 Sektinlon bei einer Heaktionstemperatur von 370 C - 400 C. Am Ende des Rohres konnten nach Durchsatz von 10 g Perfluorhep-tyljodid 10,5 g einer bei-Raumteaperütur v/achsartig erstarrenden Flüssigkeit erhalten werden,- die noch 0,5 g nicht uiigosetztes Perfluoralkyljbdid neben 3,65 g 1-Jod-1,1-,2,2-tetrahydropei^fluornonan enthielt. Die ilusbeute war $6,5 /<>· Größere Jodabscheidung trat nicht auf. Das erhaltene 1 t 1 Addukt kristallisiert in dünnen, feinen, langen !Tadeln an der Oberfläche des Reaktionsproduktes und besitzt l'ettartige Konsistenz mit großer Schmierwirkung. Es schmilzt bei etwa 35 C. Die Verbindung konnte im Vakuum bei 20 mm ^ug und 78 C destilliert werden. Bei DTormaldruck bei 190°C.

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-IJ-

Eeispiel 2

1-Jodperfluordecan wurde wie" in Beispiel 1, jedoch "bei einer ileaktionstemperatur von 29O C und einer Yerweilzeit von etwa 2,5 Minuten an Äthylen angelagert. Das Molverhältnis Jodid zu Äthylen wurue 1 : 5 eingestellt. Der Umsatz war größer als S und die Ausbeute auf eingesetztes Perfluoralkyljodid über 95 f° der Theorie. Das erhaltene 1-Jod-1,1,2,2-tetrahydroperfluordodecan, das "bei Raumtemperatur fest war, konnte bei 10 tm. Hg und 108 C destilliert werden.

Beispiel 5

Aus 1-Jodperfluorbutan, 1-Jodperfluorhexan, 1-Jodperfluoroktan, konnten bei einer Verfahrensweise, wie in Beispiel 1 gezeigt, mit der fünffach molaren Henge Äthylon bei einer Reaktionstemperatur von 35Ο C und ί,-iner Seaktionszeit von 45 Sekunden, die entsprechenden 1 : 1 Additionsverbindungen gewonnen werden,, Die Ausbeuten lagen durchwegs über 90 f°, die Umsätze zwischen 85 uad 95 £.

1 - Jod-1,1,2,2- tetrahydroperf luorhexan destillierte "brei 100 mm, 81 c

I-Jod-I^^^jtetrahvdroperfluoroktan " ·» ,45 am, 92°C

1-Jod-1,1,2,2,tetrahydroperfluordecan " ". 15 mm, 94°C

Beispiel 4

1,6-Di jodperf luorhexan wurde wit der fünf facia molaren Äthyleniaenge als Gasgemisch bei liormalciruck in einer G-lasspirale auf 55Ο C erhitzt und nach einer Verweilzeit von JQ Sekunden beim Durchströmen einer, auf dieser Temperatur gehaltenen, äenkrecht stehenden, mit Slasperlen gefüllten Kolonne wieder abgekühlt,

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worauf sich das Heaktionsprodukt abschied. Aus 26 g 1,6-Dijodperfluorhexan wurden auf diese Weise 2,18 g 1,8-Dijodr-i,1,2,2-tetrahydroperfluoroktan mit Kp_Q = 98 C entsprechend 8 fa Ausbeute und 26 g 1,1ü-Dijod-3,3,4>4>5>5»6>6-dodecafluordecan das bei 118 C unter einem Vakuum von ό mm Hg destilliert werden konnte, gewonnen. Der Umsatz zur Diadditionsverbindung betrug demnach . 91 fo. Wenn man die Monoadditionsverbindung, die in 8 folgex Ausbeute erhalten wurde, nochmals.mit dem Einsatzprodukt umsetzt, erhält man .fast quantitative Ausbeuten...Dieses Produkt und seine höheren Homologen sind v/ertvolLe. Zwischenprodukte bei dex Herstellung von Kunststoffmononieren und Oligomerwachsen.

Beispiel 5 = ■ - -■ ^

1-Jod-8-hydro_aenperfluoroktan .wurde mit der\doppeltmolaren_

itenge an Acetylen als Gasgemisch bei einer Temperatur von 39Ο C und 20 Sekunden Verweilzeit durch ein Rohr geleitet. Dabei wurden Umsätze von mehr als 90 /° erzielt.. Die. Aufbeuten an .

1-Jod-1,1, 2,2,10-pentahydroperfluordecan (j.C„H . iC]?_o)_QH)

betrugen 95 f° der ...Theorie. .Das Produkt konnte bei 10 mm Hg und 77 C destilliert werden. - Sei Raumtemperatur viar es ein festes

Beispiel 6 . .. . ... ■ . _■ ■ . _; . ... - ' i-Jod'-ö-chlorperfluorhexan wurde mit der doppelt stöchipmetrischen Menge Vinylidenöhlbrid. bei 280 C und einer Verweilzeit von 60 Sekunden durch ei4 Glasrohr ge'leitet. Es wurden aus 15 g Jodchlorperfluorhexan 17,i1,g eines dunkelgefärbten 7>Tachses erhalten, das gemäß Gaschromatograinin zu -8jO fo aus 1-J.od-i,Λ, 6-

3 0 9 8 0 !j Q 44 Sr..,■- ¹⁵BAD ORIGINAL

trichlor-2,2-dihydroperfluorhexan besteht. Dieses Produkt ist in starker Säure oder Lauge zur 2,2-Dihydro-8-chlorperfluorcaprylsäure verseifbar, die grenzflächenaktive Eigenschaften besitzt.

Beispiel 7

25 g 1-Jodperfluordecan wurden gasförmig mit der doppeltmolaren Menge Vinyltrichlorsilan bei 330 C durch ein Glasrohr geleitet, so daß die Verv/eilzeit 30 bis 40 Sekunden betrug. 32,1 g Rohprodukt konnten am Ausgang des Beaktionsrohres durch Kühlen gewonnen "werden. Durch Gaschroiaatogramm wurde ein Gehalt von 1,6 g 1-Jodperfluordecan im Produkt festgestellt. Der Umsatz war 93i5 i*· In etwa 90 ;S Ausbeute lag das Fluor an Silizium gebunden vor_jund war Camit uirekt als Imprägniermittel für Textilien und Papier verwendbar. ittels einer Lösung des Beaktionsproduktes in Tetrachlorkohlenstoff läßt sich durch einfaches Tauchen oder Besprühen ein Textilgewebe wasser- und ölabweisend imprägnieren. Die schmutzabweisende Wirkung ist sehr _ö'roß. Besser ist es jedoch, de,s Beaktionsprodukt durch Zutropfen in Glykol oder Methanol zu lösen, wobei ( er PH-wert durch Zugabe von natronlauge neutral gehalten wird. Darauf wird die entstandene Lösung mit wasserstoff und aktiver Platinkohle reduziert, oder mit üaHSO,. Man erhält auf diese Weise nach Waschen der Ä'therlöeung mit H_?0 ein jodfreies Fluorsilan der Formel: '

\ OR

in Ausbeuten von etwa 80 bis 90 ^aß>*

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Dieses Produkt in Trichloräthylenlösung, oder die hydxophylen Fluorsilanverbindungen, die duxcK Umsatz mit Glykol oder Triglykol erhalten wurden, in Glykollösung, kann man auf Textilien, Leder,, Papier und Zellulosexegenerat aufziehen lassen. Zweckmäßig erhitzt man die behandelten Stoffe kurz auf Tempexaturen von 100 G bis 150⁰C und erhält so eine waschfeste, äußerst wirksame ölschmutz- und wasserabweisende Imprägnierung. ■

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Claims

- 17 Patentansprüche 1 4 4 3 '5

Anspruch 1

Verfahren zur Herstellung· von organischen Verbindungen, die eine oder mehrere Tetrafluoräthylen- und/oder Chlortrifluoräthylengruppen tragen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- oder Dljodperfluoralkane, cC-Jod-o-substituierte Perfluoralkane, Mono- oder Dijodperhalogenalkane, mit ungesättigten, organischen Verbindungen, einzeln oder im Gemisch oder mit inerten Stoffen verdünnt, kurze Zeit auf höhere Temperaturen, vorzugsweise im kontinuierlichen Verfahren bei Drücken von weniger als 5 Atmosphären erhitzt.

Anspruch 2

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen über I70 C mit Reaktionszeiten unter zwei Stunden, vorteilhaft bei Temperaturen über 2.40 C und Zeiten unter 30 Minuten, vorzugsweise bei Temperaturen über 270 C und Zeiten von weniger als 10 Minuten gearbeitet wird.

Anspruch 3

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Normaldruck oder Unterdruck, vorzugsweise in der Gasphase ausgeführt wird.

Anspruch 4

Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß 1-Jodperfluoralkane mit einer Kohlenstoffkette mit mehr als

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6 Kohlenstoffatomen mit■ "ungesättigten, organischen Verbindungen umgesetzt werden. ~

Anspruch 5

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß oCW-Dijodperfluoralkane mit ungesättigten, organischen Verbindungen umgesetzt werden.

Anspruch 6 ■ ° .

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß OL-Jod-65-hydrogen- oder o(rJod-6>-chlorperfluoralkane umgesetzt werden. ......... .

Anspruch 7 '

Verfahren nach Anspruch: 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Verbindungen Äthylen, Acetylen, Vinylchlo-rid, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan und Allyltrichlorsilan eingesetzt werden.

Anspruch 8

Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch'gekennzeichnet, daß bei erhöhtem Druck.in kontinuierlicher Verfahrensweise, vorzugsweise in flüssiger Phase gearbeitet wird.

Anspruch 9

Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß vorzugsweise bei Temperaturen von über 290 C und Heaktionszeiten von weniger als 60 Sekunden gearbeitet wird»

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