DE1303185B

DE1303185B -

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Publication number: DE1303185B
Application number: DE19601303185D
Authority: DE
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1959-02-05
Filing date: 1960-02-05
Publication date: 1972-04-27
Also published as: NL124958C; NL6616343A; NL122728C; NL6616344A; CA939438A; NL6616342A; DE1234023B; NL124745C; NL6616341A; US3496128A; GB929435A; FR1248217A; SE218821C1; NL248063A; BE587296A; NL124744C; NL6616340A; NL124960C

Description

Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt in bekannter WeUe.

Der Stabilisator kann mit dem Polypropylen injeder beliebigen, für die Herstellung homogener Mischungen geeigneten Weise vereinigt werden. Man kann z. B. das Polypropylen auf oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzen und den Stabilisator in das Polymer durch Mahlen auf erhitzten Walzen oder unter Anwendung eines Banbury-Mischers einmischen. Man kann auch den Stabilisator im festen oder geschmolzenen Zustand zu einer Lösung oder Suspension des Polymers in einer geeigneten Flüssigkeit hinzugeben und den flüssigen Träger anschließend durch Abdampfen entfernen. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, den Stabilisator in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen, dann mit gepulvertem Polypropylen zu vermischen und d?s Lösungsmittel abzudampfen. Auf diese Weise werden gleichmäßigere Gemische erhalten, ohne daß eine Gefahr eines überstarken Abbaus des Polymers auftritt. In jedem Falle soll die Vermischung in einer inerten Atmosphäre erfolgen, um eine Oxydation des Polypropylens zu verhindern.

Die Wirksamkeit der Stabilisatoren in den Massen wird an Hand verschiedener Kriterien bestimmt.

Da unstabilisiertes Polypropylen normalerweise während der Umwandlung zu Fertigungsprodukten, z. B. Strangpressen, Formpressen, Walzen usw., normalerweise einen, drastischen Abbau unterliegt, wird der Grad dieses Abbaus bestimm' Diese Bestimmung erfolgt an Hand der Veränderung des Schmelzindex. Der Schmelzindex ist ein MaU der Schmelzviskosität und bedeutet die Geschwindigkeit (in g/10 Minuten), mit welcher die Polypropylen masse durch eine Austrittsöffnung von 2,090 mm Durchmesser aus einem Zylinder von 9,550 mm Durchmesser unter der Kraft eines Kolbens von 2160 g Gewicht ausgepreßt wird, wobei man die Masse während der Auspressung auf 230" hält. Der Anfangs-Schmekindex wird bestimmt, indem man den Zylinder mit der Masse belädt, den Kolben einsetzt und 5 Minuten erhitzt.

Man schneidet jegliches Extrudat ab und bestimmt das in den nächsten 6 Minuten erhaltene Extrudp.t. Die Menge dieses Extrudates (c¹ irch Multiplikation mit I²I₃ umgewandelt in g/10 Minuten) ist der Anfangsschmelzindex (MIa). Es wird dann alles Polymeres ausgepreßt und wieder in den Zylinder eingegeben. Nach weiteren 10 Minuten bei 230° wird der Kolben wiederum eingesetzt und alles Polymeres ausgepreßt. Das Polymer wird erneut wieder in den Zylinder eingegeben, 10 Minuten derart gehalten und ausgepreßt. Diesmal wird das Polymer zum Zylinder zurückgeführt und der Kolben i.inmittplhar eingi»spt7t Nach 4 Minuten wird alles Extrudat abgeschnitten und das Extrudat der nächsten 6 Minuten bestimmt. Die Menge dieses Extrudates, umgewandelt in g/10 Minuten, stellt den End-Schmelzindex (Mh) dar. Die Stabilität einer Polymermasse kommt in dem Verhältnis von Mh zu MI_a zum Ausdruck, wobei ein niedriges Verhältnis einen hohen Stabilitätsgrad anzeigt. Dieses Verhältnis soll weniger als etwa 3,5 betragen, damit sich die Masse für eine Vielfalt von Verarbeitungsmethoden eignet.

Es wurde jedoch gefunden, daß' einige Stabilisatoren bei anfänglicher Einwirkung abbauend wirkender Bedingungen verhältnismäßig unwirksam sind, aber bei längerer Einwirkung solcher Bedingungen wesentlich wirksamer werden. Eine Masse, die ein solches Stabilisierungsmittel enthält, hätte daher einen verhältnismäßig hohen Anfangsschmelzindex, so daß das Schmelzindexverhältuis in irreführender Weise gering wäre. Um diese Stabilisierungsmittel genauer mit anderen zu vergleichen, wurde ein Standard-Anfangsschmelzindex (Mh) eingeführt. Dieser Standard-An-S fangsschmelzindex stellt den niedrigsten ermittelten Anfangs-Schmelzindex einer Gruppe von Polypropylenmassen dar, die verschiedene Stabilisatoren und Stabilisatorgruppen enthalten. In den folgenden Beispielen hedeutet daher MIb₁IML das Verhältnis zwisehen dem Endschmelzindex (Mh) jeder Masse und dem Standard-Anfangischmelzindex der Gruppe. Für ein gleichmäßiges Produkt soll dieses Verhältnis nicht mehr als etwa 4,0 betragen.

Außer dem Abbau während der Verarbeitung unterliegen Erzeugnisse aus unstabilisiertem Polypropylen auch einem raschen Abbau und einer raschen Oxydation, wenn sie im normalen Einsatz hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Ein solcher Abbau und eine solche Oxydation zeigen sich an einer Verfärbung und einer Rißbildung und Krümelbildung der Oberfläche des geformten Gebildes. Das P.eißen besteht aus der Bildung kleiner Oberflächenrisse; diese Risse wachsen, nachdem sie einmal begonnen haben, recht rasch weiter, bis die gessmte Oberfläche des Gebildes Risse aufweist. Die Krümelbildung schreitet ebenfalls recht rasch voran, nachdem sie das erste Mal bemerkbar wurde. Die geformten Gebilde werden so zerbrechlich, daß sich Kanten und Ecken leicht mit den Fingern abreiben lassen.

In den folgenden Beispielen dienen als Formlinge gepreßte Folien von 2,38 bis 3,18 mm Dicke. Oberhalb 2,38 mm Dicke scheint die Dicke der Folie nur wenig oder keine Ausw irkung auf die Beständigkeit des Polypropylens gegen Wärme und Oxydation zu haben.

Diese Folien werden in einen Ofen eingegeben und auf 138' gehalten, bis die Rißbildung auftritt oder bis sie zerbrechlich werden, was man am Abbrechen einer Ecke oder Kante mit den Fingern erkennt. Die in den Beispielen angegebene »Ofenlebenszeit« ist gleich der Anzahl Stunden bei 138°, bevor solche Anzeichen für Abbau und Oxydation auftreten. Eine Polymermasse muß eine Ofenlebenszeit von mindestens 450 Stunden haben, um bei einer Hauptreihe von Anwendungszwecken von Wert zu sein.

♦5 Unstabilisiertes Polypropylen wird auch bei Einwirkung hoher Temperaturen stark verfärbt. Diese Verfärbung scheint nicht in direkter Beziehung zur Oxydation und zum Abbau der Oberfläche zu stehen. Die grundsätzliche Ursache der Verfärbung ist zwar nicht mit Sicherheit bekannt, aber sie scheint durch verschiedene Verunreinigungen in dem Polymer, wie dem Rückstand des Polymerisationskatalysators, verursacht zu werden.
Die hohen Temperaturen, die sich während der Verarbeitung oder bei verschiedenen Verwendungszwecken des Polymeren ergeben, führen anscheinend zur Anregung einer Reaktion zwischen den verschiedenen Verunreinigungen in dem Polymeren, welche zur Bildung der Farbkörper führt, welche die Verfärbung des Polymeren verursachen.

Zum Vergleich der Farben von Polypropylengebilden wurde eine Farbskala aufgestellt. Die Skalenwerte reichen von 1, was nahezu klar, etwa in Art von Milchglas, bedeutet, bis zu 10, einem dunklen, rötlichen

6s Braun, ähnlich dunklem Mahagoni. 2 bedeutet einen leichten Gelbstich, und 4 hat einen leichten Orangestich, Die Farben 1 bis 4 werden als für praktisch alle Anwendungszwecke des Polypropylens zufriedenstel-

lend betrachtet, während dunklere Färbungen die Verwendung des Polymeren auf die Zwecke beschränken, bei denen eine dunkle Farbe nicht stört.

Die in den Beispielen I und 2 genannten Farben entsprechen den Farben der gepreßten Folien nach einer Woche (168 Stunden) in dem auf 138^C gehaltenen Ofen oder gegebenenfalls, bei Versagen, nach kürzerer Zeit.

In den folgenden Beispielen ist der Anteil des Stabilisators jeweils in Gewichtsprozent, bezogen auf das verwendete Polypropylen, ausgedrückt.

Verjleichsversuch

Man stellt für nichtstabilisiertes Polypropylen, das zu etwa 95% isotaktisch ist und ein Molekulargewicht von etwa 400 000 und einen Schmelzpunkt von 168° besitzt, die folgenden Kennwerte fest: MJ_n = 0,192; MhIMJa = 10,5; Mh/MI₃ = 37,2; Ofen-Lebenszeit (138^C) = 12; Farbwert = 1.

Beispiel 1

Unter Verwendung des im Beispiel 1 angegebenen Polypropylens stellt man stabilisiertes Polypropylen her. Als Stabilisator verwendet man 0,5% 2,6-Bis-(2-oxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenol. Die erhaltenen Kennwerte zeigt die folgende Zusam- as menstellung: MI_a = 0,054; MhIMh = 2,0; MhIMI, = 2,0; Ofen-Lebenszeit (138") = 497; Farbwert = 10.

Beispiele 2 und 3

Ein 379-1-Reaktor wird mit 151 1 Isooctan, Titantiichlorid in einer Menge von 0,30 g/I und Triäthylaluminium in einer Menge von 0,44 g/l beschickt. Nach Aufpressung von Propylen auf 9,8 atü erfolgt die Polymerisation bei 69⁰C unter Bildung des Polypropylens mit 27,5 g/l/Stunde. Dieses, hier mit »A« bezeichnete: Polymerisat ist zu 0,45 Gewichtsprozent pentan- und zu 4,16 Gewichtsprozent heptanlöslich; sein Molekulargewicht (Lichtzerstreuung) beträgt 390 000. Die vorstehende Arbeitsweise wird mit der Abänderung wiederholt, daß man mit Titantrichlorid in einer Menge von 0,16 g/l und Triäthylaluminium in einer Menge von 0,23 g/l bei einer Temperatur von 70" C arbeitet. Dabei wird das Polymere, hier mit »B« bezeichnet, mil; einer Geschwindigkeit von 11,9 g/I/Stunde gebildet. Das Polypropylen B ergibt beim Trockenmischen mil: dem Polypropylen A ein Produkt mit einem Molekulargewicht (Lichtzerstreuung) von etwa 310 000. Sein pentanlöslicher Anteil beträgt 0,59 Gewichtsprozent, heptanlöslicher Anteil 7,27 Gewichtsprozent und kristalliner Anteil etwa 55%.

Das Gemisch der Polypropylene A und B wird unter kräftigem Rühren trocken eiru^al mit 0,25 und einmal mit 1 Gewichtsprozent 2,6-bis (2-oxy-3-tert.-butyl-5-methylbenzyl)-4-methylphenol vermischt. Die Ofenlebenszeit (138^C) überschreitet jeweils 500 Stunden.

Beispiel 4

Ein Polypropylen, das im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 hergestellt worden ist und ein Molekulargewicht (Lichtzerstreuung) von 370 000, eine Kristallinität von 50%, einen pentanlöslichen Anteil von 0,87 Gewichtsprozent und einen heptanlöslichen Anteil von 2,72% enthält, wird mit dem Trisphenol von Beispiel 1 trocken vermischt. Dabei werden folgende Eigenschaften erhalten: Mh = 0,05; Mh/MIa = 2,1; Ofen-Lebenszeit (138⁰Q = > 450 Stunden.

Claims

nach irgendeiner der üblichen Methoden zur Rearbei-

Patentanspruch: tung von Plasten, einschließlich Formpressung, Strang-

pressung oder Spritzen, Spritzgießen und Spinnen, verVerwendung von 2,6-Bis-(2-oxy-3-t-butyl-5-me- arbeitet werden. Folien, Fasern, Leitungen und gethylbenzyl)-4-rnethy!pliciiul ium Stabilisieren von 5 formic Gebilde allgemein aus isotäktiächern PoIyhochkristallinen Polymeren des Propylens. propylen finden dank des hohen Schmelzpunktes und

der hohen Festigkeit des Polymers vielseitige Anwendung.

Ein Hauptmangel des isotaktischen Polypropylens

ίο ist jedoch seine Neigung, durch Oxydation, Wärme und mechanische Einwirkung einem Molekulargewichts-

Die Erfindung betrifft das Stabilisieren von Massen abbau zu unterliegen. Diese Verschlechterung von aus hochmolekularem, festem, hochkristallinem Poly- Eigenschaften entspringt anscheinend einer Bildung propylen, wodurch der Abbau des Polypropylens freier Radikaie in den Polymermolekülen, die durch durch Oxydation, Wärme und mechanische Einwir- 15 Sauerstoff oder Ozon gefördert und durch Wärme, kungen verhindert oder stark verringert wird. UV-Licht, mechanische Wirkung und Verunreinigun-Hochmolekulare, überwiegend kristalline Polymere gen, wie Metalle und Metallverbindungen, katalisiert des Propylens sind mit einem Katalysator hergestellt wird. Die freien Radikale unterliegen einer chemischen worden, der durch Umsetzung eines Ubergangsmetall- Umsetzung mit dem Polymeren, was zu unerwünschten Salzes und eines Reduktionsmittels, wie einer metall- ao chemischen und physikalischen Umwandlungen führt, organischen Verbindung oder eines metallorganischen Das Polypropylen verschlechtert sich somit vorzeitig. Halogenides erhalten wird. Geeignete Katalysatoren verliert seine Zugfestigkeit und andere erwünschte werden beispielsweise durch Umsetzung von Titantri- Eigenschaften, wie Schmiegsamkeit oder Flexibilität, Chlorid und Aluminiumtriäthyl hergestellt. Die Her- und wird verfärbt und versprödet.
stellung solcher Polymerer ist bekannt und beispiels- a$ Man muß deshalb dem Polymer Stabilisierungsweise in der belgischen Patentschrift 538 782 und der mittel zusetzen, um dieser Verschlechterung entgegen-USA.-Patentschnft 2 846 427 beschrieben. Ein großer zuwirken. Man hat angenommen, daß die üblichen für Auteil des nach diesen Verfahren hergestellten Poly- Polyäthylen verwendeten Stabilisierungsmittel auch propylens hat eine starke sterische Regularität, ent- Polypropylen stabilisieren würden, aber es hat sich gespreche.id der allgemeinen Strukturformel: 30 zeigt, daß viele dieser Stabilisatoren praktisch keinen

Schutz, andere dagegen nur einen begrenzten Schutz

HHHHHH ergeben. Das Versagen dieser Polyäthylenstabilisatoren

; , für den Schutz von Polypropylen gegen Abbau, Oxy-

Q Q Q Q Q Q dation und Verfärbung dürfte, zum Teil, auf dem

ι 35 Unterschied in der Struktur der Polymermoleküle be-

ΓΗ H ru H ru H ruhen. Wie aus der oben gegebenen Strukturformel zu

LM₃ M LH₃ H LH₃ H ersehen ist, weist das Polypropylenmolekül eine große

Zahl von Wasserstoffatomen auf, die an tertiäre

Auf Grund dieser regulären sterischen Konfiguration Kohlenstoffatome gebunden sind. Diese Wasserstoffhat das Polymer eine deutliche Neigung zur Kristalli- 40 atome sind sehr aktiv und dürften einer Oxydation sation, wodurch es einen Wert erhält, der denjenigen leicht zugänglich sein, so daß Hydroxyl-, Hydropertines nicht kristallinen Polypropylens weit übersteigt. oxyd- und andere sauerstoffhaltige Gruppen gebildet Ein solches Polypropylen ist von Natta (Ange- werden. Ferner wird Polypropylen bei viel höheren wandte Chemie, Vol. 68, Nr. 12, S. 393 bis 403,21. Juni Temperaturen als Polyäthylen verformt und verarbei-1956) und anderen als »isotaktisch« bezeichnet worden 45 tet. Viele Stabilisatoren, die sich für Polyäthylen als Und wird auch hier so bezeichnet. wirksam erwiesen haben, sind bei Verarbeitungstem-Isotaktisches Polypropylen ist in siedendem η-Hep- peraiuren von 232 bis 316°, dem gewöhnlichen Bereich lan im wesentlichen unlöslich, während »ataktisches« für die Polypropylenbearbeitung, unstabil. Diese Polypropylen, d.h. ein Polypropylen, das nicht die Stabilisatoren sind auch bei Temperaturen von 127 bis reguläre sterische Konfiguration aufweist, in sieden- 50 14°', die gut innerhalb der maximalen Einsatztempedem n-Heptan im wesentlichen löslich ist. Auf diese raturen für Polypropylen liegen, nur verhältnismäßig Weise kann man die beiden Polypropylenarten zum kurze Zeit wirksam. Außerdem sind die Katalysatoren, großen Teil voneinander trennen, was wichtig ist, da die zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen bei der Herstellung von isotaktischem Polypropylen verwendet werden, an die Polymermoleküle gebunden auch zumindest ein kleiner Anteil ataktisches Poly- 55 oder sonstwie in dem Polymer so dispergiert, daß sich propylen gebildet wird. Ein in dieser Weise abgetrenn- der Katalysatorrückstand sehr schwer entfernen läßt, tes, überwiegend isotaktisches Polypropylen hat einen So enthält isotaktisches Polypropylen gewöhnlich freie hohen Schmelzpunkt, gewöhnlich von etwa 160 bis und chemisch gebundene Metalle, wie Titan, Alumi-171°, eine Dichte von etwa 0,90 bis 0,97 und ein Mole- nium und Eisen in Mengen bis zu mehreren hundert kulargewicht, das im allgemeinen oberhalb von etwa 60 ppm. Diese Metalle dürften eine Oxydation und 100 000 liegt und manchmal sogar mehrere Millionen einen Abbau des Polymeren katalysieren und eine Verbeträgt. Das Polymer geht bei seinem Schmelzpunkt färbung verursachen,

nicht direkt von dem festen in den flüssigen Zustand Aufgabe der Erfindung ist es somit, die oben geüber, sondern behält die Eigenschaften einer amorphen schilderten Nachteile zu beseitigen. Diese Aufgabe plastischen Masse in einer verhältnismäßig ausgedehn- 65 wird erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung ten Temperaturzone bei. lsotakwsches Polypropylen von 2,6 · Bis - (2 · oxy - 3 -1 - butyl - 5 - methylbenzyl)-kann bei Temperaturen von 149°, wobei es seine Kri· 4-methylphenol zum Stabilisieren von hochkristallinem stallinität zu verlieren beginnt, bis zu 399" oder höher Polypropylen.