DE2245635C3

DE2245635C3 - Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Aufsichtsbildern

Info

Publication number: DE2245635C3
Application number: DE19722245635
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 8000 Muenchen Gernert
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1972-09-16
Filing date: 1972-09-16
Publication date: 1981-07-02
Also published as: DE2245635B2; CH594902A5; FR2200544B1; FR2200544A1; DE2245635A1; BE804077A; GB1403631A

Description

45

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Aufsichtsbildern mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Gradation von der Wellenlänge des Lichtes, mit dem sie belichtet wird, abhängig ist, so wobei die Bindemittelzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschichl

•3) zu 40 bis 90 Gew.-Teilen aus Gelatine und als Ergänzung auf 100 Gew.-Teile

b) zu 60 bis 10 Gew.-Teilen aus einem wasserunlöslichen dispergierten Kunststoff auf der Basis von Vinylverbindungen und zusatzlich

c) aus einer Polyvinylpyrrolidonverbindung

besteht w

Es ist bekannt, Polyvinylpyrrolidon photographischen Silberhalogenid-Emulsionen zuzusetzen, um deren Anfälligkeit gegen Gelbschleier zu vermindern. In der DE-AS 11 19 119 ist der Zusatz von Polyvinylpyrrolidon in Kombination mit Polyäthylenoxidverbindungen und deren Derivaten zur Herstellung schleierfreier Silberhalogenid-Emulsionen beschrieben. Die Menge des zugesetzten Polyvinylpyrrolidon liegt zwischen 2—25 g/Mol Silberhalogenid, Aus der US-PS 32 52801 ist eine Silberhalogenidgelatineemulsion bekannt, die sensibilisiert sein kann und die neben der Gelatine ein wasserlösliches höhermolekulares Polyvinylpyrrolidon in der wäßrigen Phase und außerdem, darin dispergiert, kolloidale Teilchen eines im wesentlichen wasserunlöslichen Vinyladditionsproduktes eines äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält Als geeignete Vinyladditionspolymerisate werden Butylmethacrylat oder Copolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat Vinyl- und Vinylidenchlorid, Butadien, Acrylnitril, ferner Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol genannt

Die Kombination von Polyvinylpyrrolidon mit dispergierbaren Kunststoffen dient insbesondere zur Verbesserung der Naß-Trocken-Dichtedifferenz. Dieser Effekt wird erzielt in einem Bereich der Mengenverhältnisse der Bindemittel bei einem Anteil von 30—€3% Gelatine, 6—30% Polyvinylpyrrolidon und 10—55% wasserunlösliches dispergiertes Polymerisat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittel. Das Polyvinylpyrrolidon zeigt erst ab 6%, bezogen auf die Gesamtbindemittelmenge, einen Effekt der Verbesserung der Naß-Trokken-Dichtedifferenz.

Es sind weiter photographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die zwei verschieden empfindliche Silberhalogenidemulsionen enthalten und deren Gradation von der Wellenlänge des Lichtes, mit dem sie belichtet werden, abhängig ist In der DE-OS 1542 706 z. B. wird ein photographisches Zweischichtenmaterial beschrieben, dessen eine Schicht panchromatisch sensibilisiert und dessen andere Schicht gegenüber blauem Licht empfindlich und gegenüber grünem und rotem Licht unempfindlich ist Das Material erlaubt die Herstellung von Farbauszugsnegativen, deren Gammawerte gleich sind, wenn man die Negative gleich lang entwickelt

Ein wichtiges Problem bei Mischemulsionen auf der Basis von Silberbromidjodid und Silberchloridbromid, wie sie beispielsweise in der DE-OS 15 97 476 beschrieben werden und zur Herstellung photographischer Materialien mit variablem Kontrast in Abhängigkeit von der Lichtwellenlänge dienen, ist der Verlauf der Gradationskurve im Bereich höherer Schwärzungen. Vergießt man diese Emulsionen auf opake Unterlagen, so zeigen sie im allgemeinen ein vorzeitiges Abbiegen der Gradationskurve bei einer Aufsichtsdichte von ca. 140. FOr die Verarbeitung solcher photographischer Filme am Scanner benötigt man jedoch auch im Bereich höherer Schwärzungen einen geraCJmigen Kurvenverlauf bis zu einer Aufsichtsdichte von etwa 1,70.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Aufsichtsbildern zu entwikkein, dessen Gradationskurve, speziell im Bereich höherer Schwärzungen· weitgehend geradlinig verläuft

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Konzentration an der Polyvinylpyrrolidonverbindung jeweils pro 100 Gewichtsteile Bindemittelkomponente a) plus b) bei Vorliegen des Polyvinylpyrrolidons selbst 0,05 bis 3 öewichtsteile und bei Vorliegen eines alkylierten Polyvinylpyrrolidons oder eines Mischpolymerisats des Vinylpyrrolidons mit einer anderen Vinylverbindung 0,05 bis 15 Gewichtsteile beträgt.

Es ist heute allgemein üblich, lichtempfindlichen Schichten auf der Basis von Gelatine-Silberhalogenidemulsionen dispergierte wasserunlösliche Kunststoffe zur Verbesserung der Haftfestigkeit auf der Unterlage,

sowie zur Verminderung der Naß-Trocken-Dichtedifferenz oder zur Erzielung eines Weichmachereffektes zuzusetzen. Diese Kunststoffdispersionen haben in der Regel keinen oder nur einen geringen Einfluß auf die sensitometrischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionen. Auf jeden Fall bewirken sie keine Aufstellung der Gradation oder eine Erhöhung der maximalen Dichte. Es ist deshalb überraschend, daß Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidonderivate, sowie Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidons mit Vinylverbindungen in Kombination mit dispergieren wasserunlöslichen Kunststoffen eine starke Aufsteilung der Schwärzungskurve im Schwärzungsbereich zwischen 1,50 und 1,70 bewirken, so daß man einen weitgehend geradlinigen Kurvenverlauf zwischen 1,0 und 1,70 erreicht

Es ist auch überraschend, daß man zur Erzielung dieses Effektes relativ geringe Anteile an Polyvinylpyrrolidon in der Bindemittelzusammensetzung benötigt. Die Mengen liegen zwischen 0,05—3 Gewichtsteilen Polyvinylpyrrolidon, bzw. bei alkylierten Polyvinylpyrrolidon zwischen 0,05—15 Gewichtsteilen. Den gleichen Effekt erzielt man auch mit wasserunlöslichen dispergierten Mischpolymerisaten des Vinylpyrrolidons mit anderen Vinylverbindungen in Kombination mit wasserunlöslichen dispergierten Kunststoffen. Der Bereich der Gewichtsteile in der Bindemittelzucammensetzung liegt auch hier zwischen 0,05—15 Gewichtsteilen. Die optimale Menge ist abhängig von dem prozentualen Anteil des Vinylpyrrolidons an dem Mischpolymerisat

Das Polyvinylpyrrolidon kann im gesamten Bereich der verschiedenen heute herstellbaren Polymerisationsgrade verwendet werden, üblich Ι'Λ der Bereich eines mittleren Molekulargewicht; von 10⁴ bis 10⁶.

Anstelle des Polyvinylpyirolid-as können auch Polyvinylpyrrolidonderivate verwendet werden, bei denen im Pyrrolidonring ein Η-Atom durch eine Alkyl- oder Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, die ihrerseits z. B. halogen· oder alkoxysubstituiert sein kann, ersetzt ist Diese Produkte sind im allgemeinen wasserunlöslich und müssen in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Man kann sie jedoch ohne Ausfällung mit Wasser mischen und der Emulsion zugeben.

Polyvinylpyrrolidonderivate dieser Art sind beispielsweise von nachfolgenden Monomeren abgeleitet:

N-Vinyl-3-methylpyrrolidon, N-VinyM-methylpyrolidon, N-Vuiyl-S-methylpyrrolidon, N-Vinyl-3-lthylpyrrolidon, N-Vinyl-44-dimethylpyrrolidon, N-Vinyl-S^-dimethylpyrrotidon, N*Vinyl*3,3»5'trimethylpyrrolidon, N-Vinyl-5-fnethyl-5-äihyIpyrrolidon und N-VinyWAS-trimethyW-äthylpyrrolidon,

Es können auch Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidons verwendet werden. Bevorzugt werden wasserlösliche Mischpolymerisate von N-Vinylpyrrolidon und anderen Monomeren, beispielsweise solche von N-Vinylpyrrolidon mit einem Vinylester, wie Vinylacetat, μ Vinylpropionat oder Vinylbuiyrat, mit einem Aeryliflu* reester wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexylacrylat, einem Methacrylsäureester, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder 2-Äthylhexylmethacrylat, einem Acrylamid oder dessen Derivate, wie N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-N-Diäthylacrylamid, N-Bu ty !acrylamid oder Acryloylmorpholine, weiter mit einem Methacrylamidderivat, wie N-Methylmethacrylamid, N-Äthylenmethacrylamid oder Methacryloylmorpbolm. Es ist in diesem Fall zweckmäßig, Mischpolymerisate zu verwenden, die 10 bis 30 Moj-% des anderen Monomeren und 30 bis 70 Mol-% Vinylpyrrolidon enthalten. Es sind jedoch auch andere prozentuale Zusammensetzungen brauchbar, sofern sie wasserlösliche Mischpolymerisate ergeben.

Bei Verwendung der Kombination von Polyvinylpyrrolidon mit wasserunlöslichen dispergierten Kurststoffen liegen die Gewichtsverhältnisse der Bindemittelzusammensetzung für Gelatine bei 40—90 Gewichtsteilen, für Polyvinylpyrrolidon bei 0,05—3 Gewichtsteilen und für den wasserunlöslichen dispergierten Kunststoff bei 10—60 Gewichtsteilen. Für Polyvinylpyrrolidonderivate und Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidons mit anderen Vinylverbindungen ist ein Bereich von 0,05—15 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtbindemittel, anwendbar.

Als Schichtträger für das photographische Material der Erfindung kommen alle in der Silberhalogenidphotographie gebräuchlichen Typen in Frage, z. B. Papier, Folien aus Celluloseestern, Polycarbonaten, insbesondere auf der Basis von Bis-phenolalkanen oder aus Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalat Die als Schichtträger bekannten transparenten Materialien werden zweckmäßigerweise mit einem Pigment, beispielsweise mit - Titandioxid, eingefärbt um einen opaken Schichtträger zu erhalten und mit einer Antihalozwischenschicht ausgerüstet, wie beispielsweise in der DE-PS11 10 402 beschrieben.

Für die Herstellung der lichtempfindlichen Schichten werden die üblichen Methoden benutzt Ober die Zusammensetzung der für das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung verwendeten Emulsionsschichten, deren Gradation und Kontrast bei konstanter Entwicklungszeit und konstanten Entwicklungsbedingungen, abhängig von dem für die Belichtung verwendeten Spektralbereich, variiert werden kann, gibt zum Beispief die DE-OS 15 97 476 Auskunft Die genannte Offenlegungsschrift enthält auch eine Beschreibung der verschiedenen Techniken, nach denen die Belichtung des vorliegenden photographischen Aufzeicfanungstnateriais durchgeführt werden kann.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, ist jedoch in ihrer Anwendungsbreite dadurch nicht begrenzt

Beispiel 1

Eine Silberchloridbromidemulsion, hergestellt durch gleichzeitige Zugabe einer Silbernitratlösung und einer Lösung von wasserlöslichem Halogenid (75 Mol-% Bromid und 25 Mol-% Chlorid) zu einer Gelatinelösung, wird nach optimaler chemischer Reifung mit einer hochempfindlichen Silberbromidjodidemulsion vermischt, die 6 Mol-% Jodid enthalt und durch langsame Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung zu einer Lösung von wasserlöslichem Halogenid in Gelatinelösung hergestellt worden ist Die spektrale Sensibilisierung wird entsprechend der DE-OS 1597476 vorgenommen. Außerdem werden der Emulsion pro I gußfertiger Lösung (36 g AgNOyI) zur Stabilisierung 20 ml einer l%igen Triazaindolizinlösung und zur Verbesserung der Vergießbarkeit 30 ml einer 5%igen Saponinlösung hinzugefügt. Zu dieser Emulsionsmischung werden, bezogen auf 100 g Gelatine, 210 ml einer Polyäthylacrylat-Dispersion mit 20% Feststoffgehalt und 15 ml einer 5%igen Polyvinylpyrrolidon-Lösung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht

von 40000 zugegeben, Zu Vergleichszwecken wurde diese Emulsion einmal nur mit Gelatine als Bindemittel, dann mit Gelatine und Polyäthylacrylat sowie mit Gelatine und Polyvinylpyrrolidon hergestellt Diese Emulsionen werden mit einer Auftragsmenge, entsprechend 3,4 g AgNO3/m², auf einen mit Titandioxid eingefärbten und mit einer Antihalozwischanschicht entsprechend der DE-PS 11 10 402 versehenen Schichtträger aufgebracht und getrocknet

Die fertigeii Bahnen werden in Streifen geschnitten, hinter einem Stufenkeii und durch Zwischenschalten eines Blaufilters mit 44 Lux 4 Sekunden lang und anschließend hinter einem Gelbfilter mit 17,5 Lux ebenfalls 4 Sekunden laog belichtet Entwickelt wird in einer Rollenentwicklungsmaschine unter Verwendung

eines Hydrochinon-1 -phenyl-pyrrazolidon-B-Entwicklers Vh Minuten lang bei 25°C. Die Gradationskurve wird durch Ausmessen an einem Aufsichts-Dichtemeügerät ermittelt Für die Bewertung der Geradlinigkeit der Gradationskurve im oberen Teil wird der Gradient zwischen den Schwärzungen 1,0 und 1,50 eingezeichnet und die Abweichung der Kurve bei den Dichten 1,60 und 1,70 als Bewertungsmaß für die Geradlinigkeit der Kurvenform bei höheren Dichten genommen. Diese Differenzwerte sind in den Spalten 4Si,«> und AS^j₀ für die verschiedenen Bindemittelzusammensetzungen in der Tabelle 1 zusammengestellt Die Resultate zeigen deutlich den Einfluß der Kombination Gelatine-Polyäthylacrylat-PolyvinylpyrroIidon auf die Geradlinigkeit der Schwärzungskurve im oberen Schwärzungsbereich.

Tabelle 1

Nr.	% Gelatine	% Polyäthyl	% Polyvinyl	^S₁ 60	-il.Sl.70
		acrylat	pyrrolidon
1	100	0	0	0,03	0,08
2	70	30	0	0,04	0,09
3	99	0	1	0,03	0,08
4	693	29,5	1	0	0,03

Beispiel 2

Einer Emulsion, hergestellt entsprechend Beispiel 1, dann entsprechend Beispiel 1 weiterverarbeitet Prowerden, bezogen auf 100 g Gelatine, 210 ml einer J5 zentuale Bindemittelzusammensetzung und die Dichte-Polyäthylacrylat-Dispersion mit 20% Feststoffgehalt und Mengen von 0, IJi, 3,75, 7A 15, 30, 60 und 120 ml einer 5%igen Polyvinylpyrrolidon-Lösung (Molekulargewicht 40 000) zugegeben. Die Emulsionen werden

abweichungen bei S ='.,60 und S = 1,70 sind in der Tabelle 2 zusammengestellt Der Bereich der Verbesserung der Geradlinigkeit der Gradationskurve geht von 0,06—2% Polyvinylpyrrolidon.

Tabelle 2	% Gelatine	% Polyäthyl	% Polyvinyl	0,03	0,08
Nr.		acrylat	pyrrolidon	0,01	0,05
	70,00	30,0	-	0,01	0,04
1	69,9	29,9	0,06	0,01	0,05
2	69,9	69,9	0,12	0	0,03
3	69,8	69,9	0,25	0,01	0,03
4	69,7	69,8	0,50	0	0,02
5	69,5	29,5	1,00	0,03	0,08
6	69,0	29,0	2,00
7	67,5	28,5	4,00
8

Beispiel 3

Bei der Probe Nr. 4 des Beispiels I wird das Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 40 000) durch ein höherviskoses Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht vcr 700 000 ersetzt. Wie aus der Tabelle 3 zu ersehen ist. wird die Geradlinigkeit der Gradationskurve Jiirch beide Polyvinylpyrrolidone in gleicher Weise verbessert.

7	Tabelle 3	22 45 635	AS]_M	8	AS_h70
Bindemittelzusammensetzung
	Polyvinylpyrrolidon	0,03	0,07
Gelatine	Molekulargewicht	0	0
Gelatine + Polyäthylacrylat + Polyvinylpyrrolidon	-	0	0.01
Gelatine + Polyäthylacrylat + Polyvinylpyrrolidon	40000
700000

^{Beispiel 4} ι; nylchlorid-Dispersion in Mengen von 105, 210 und Einer entsprechend Beispiel 1 hergestellten Emulsion 315 ml als 20%igen Dispersion zugesetzt. Bindemittelwerden anstelle der Polyäthylacrylat-Dispersion eine zusammensetzungen und die Dichteabweichungen sind Polyvinylpropionat-, Polyvinylidenchlorid- bzw. Polyvi- in den Tabellen 4.5 und 6 zusammengestellt.

Tabelle 4

Nr.	% Gelatine	*/· Polyvinyl- propionat- Dispersion	% Polyvinyl pyrrolidon	0.02	JS],_n
1	100	_	_	0	0.08
2	82	17	1	0	0,03
3	69.5	29.5	1	0	0,03
4	60.5	38.5	1		0.0I
Tabelle 5				Λ S₁ w
Nr.	% Gelatine	% Polyvinyliden- chlorid- Dispersion	"'« Polyvinyl pyrrolidon	Δ S\ ~TQ

82

69.5

60.5

29.5

38.5

0 0 0

0.01 0.01

Tabelle 6

Nr.	% Gelatine	% Polyvinyl chlorid- Dispersion	"/. Polyvinyl pyrrolidon	0.04	Λ Si.70
1	iOO	_		0.01	0.10
2	82	17	1	0.02	0,05
3	69,5	29.5	1	0	0,05
4	60.5	38.5	1	0.02

Beispiel 5 In der RmHii* i»Urffct«KinatioTi Hgc Bc!^cni£lS 1 Wird

das Polyvinylpyrrolidon durch polymeres 3-Methylvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 19 000,

65 bzw. durch Mischpolymerisate des Vmylpyrrolidons mh 2-Äthy!hexy!acrylat oder Vinylacetat ersetzt Zusammensetzung der Bindemittel und Dichteabweichungen können den Tabellen 7 bis 9 entnommen werden.

	9	22 45	635	I	I	10	^ ^l .00	0,12
				3	3			0,02
Tabelle 7	% Gelatine			10	10		0,06
Nr.		% Polyäthyl-	% Poly-3-methyl-			0,05	0
		acrylat-	vinylpyrrolidon	·/. Mischpoly	% Mischpoly	0,01
	100	Dispersion		merisat, Vinyl	merisat, Vinyl	0,01	Λ·Ϊ\|.7Ο
I	69,5	-	_	pyrrolidon mit	pyrrolidon mit	0,01
2	68,5	29,5	2-Ainyirtexyi-	Vinylacetat
3	64	28,5	acrylat		Λ-ΪΙ.60
4		26	_	I
Tabelle 8	% Gelatine		3		0,09
Nr.		". Polyäthyl-	10		0,01
		acrylat-			0,03
		Dispersion	0,03	0
			0
	100		0	Λ S\ jo
I	69,5	—	0
2	68,5	29,5
3	64	28.5
4		26		0.09
Tabelle 9	% Gelatine			0,02
Nr.		% Polyäthyl-		0,05
		acrylat-	0,04	0,03
		Dispersion	0,01
	100		0,01
1	69,5	_	0
2	68,5	29.5
3	64	28,5
4	26

Claims

IO 15 Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Aufsichtsbildern mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Gradation von der Wellenlänge des Lichtes, mit dem sie belichtet wird, abhängig ist, wobei die Bindemittelzusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht

a) zu 40 bis 90 Gew.-Teilen aus Gelatine und als Ergänzung auf 100 Gew.-Teile

b) zu 60 bis 10 Gew.-Teilen aus einem wasserunlöslichen dispergierten Kunststoff auf der Basis von Vinylverbindungen und zusätzlich

c) aus einer Polyvinylpyrrolidonverbindung

besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an der Polyvinylpyrrolidonverbindung jeweils pro 100 Gew.-Teile Bindemittelkomponente a) plus b) bei Vorliegen des Polyvinylpyrrolidons selbst 0,05 bis 3 Gew.-Teile und bei Vorliegen eines alkylierten Polyvinylpyrrolidons oder eines Mischpolymerisats des Vinylpyrrolidons mit einer anderen Vinylverbindung 0,05 bis 15 Gew.-Teile beträgt

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als dessen Bindemittelkomponente b) Polyäthylenacrylat, Polyvinylpropionat, Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid vorliegt

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsion aus einer Mischung einer unsensibilisierten Süberbromidjodidemulsion mit einer orthosensibilisierten Silberbromidchloridemulsion besteht

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dessen Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem opaken Schichtträger aufgetragen ist und sich dazwischen noch eine Lichthofschutzschicht befindet